DE1542451C3 - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwändlungskatalysators mit einer anorganischen Oxydmatrix.

Es ist beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2900 349 und 3 140 250 bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften von Katalysatoren verbessert werden können, indem man in derartige Katalysatoren während ihrer Herstellung Feinteile verschiedener Materialien einverleibt.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, die nicht nur hohe katalytische Aktivität, sondern auch hohe Selektivität, Stabilität, Dichte und Abriebbeständigkeit und eine geringe Erosivität aufweisen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators mit einer anorganischen Oxydmatrix, in der feinteiliges kristallines Aluminosilicat und Feinteile eines Materials zur Verbesserung der physikalischen Eigenschäften dispergiert sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man kristalline Aluminosilicatteilchen, die gleichmäßige Poren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 15 Ä und einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,1 und 40 Mikron aufweisen und durch Basenaustausch von Alkalialuminosilicatteilchen unter Entfernung von mindestens 90% des ursprünglichen Alkalimetalls des kristallinen Aluminosilicats erhalten worden sind, und Aluminiumoxydfeinteile, die einen durch Wägung bestimmten mittleren Durchmesser zwischen etwa 0,1 und 7 Mikron, eine absolute Teilchengröße zwischen etwa 0,1 und 1,0 Mikron und eine Erosivität von weniger als etwa 2 mg/100 g aufweisen, in einem anorganischen Oxydhydrosol dispergiert und dann eine Gelierung des Hydrosols bei einem pH-Wert im Bereich von 7,2 bis 9,0 herbeiführt und das sich ergebende Hydrogel wäscht und calciniert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Aluminiumoxydfeinteile einen Porendurchmesser zwischen etwa 100 und 3000 Angströmeinheiten, eine Oberflächengröße zwischen etwa 10 und 70m²/g, eine Teilchendichte zwischen etwa 1,6 und 1,9 g/cm³ und ein Porenvolumen zwischen etwa 0,26 und 0,32 cm³/g.

Der Natriumgehalt des kristallinen Aluminosilicats beträgt zweckmäßig weniger als etwa 4 Gewichtsprozent. Im allgemeinen umfassen die Katalysatoren gemäß der Erfindung, bezogen auf das Gewicht, zwischen etwa 1 und 25% an kristallinen Aluminosilicatteilchen, zwischen etwa 5 und 42% Aluminiumoxydfeinteile, zwischen etwa 50 und 70% anorganische Oxydmatrix und weniger als etwa 4% Natrium. Die. physikalischen Eigenschaften des durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmessers, der absoluten Teilchengröße und der Erosivität sind nachstehend definiert.

Endgültige Katalysatorteilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,4 und 12,7 mm, die für ■Arbeitsweisen mit sich bewegendem und mit festem Bett geeignet sind, enthalten im allgemeinen Teilchen der Komponenten mit einem größeren Durchmesser, als endgültige Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser zwischen etwa 10 und 100 Mikron, wie sie sich für Arbeitsweisen mit Wirbelschicht eignen.

Geeignete kristalline Aluminosilicate zur Verwendung in den Katalysatoren gemäß der Erfindung sind in den USA.-Patentschriften 3 140 249 und 3 140 251 beschrieben.

Typische kristalline Aluminosilicate, die für die Erfindung geeignet sind, schließen solche natürlichen und synthetischen kristallinen Aluminosilicate ein, die gleichmäßige Poren mit einem Durchmesser von vorzugsweise zwischen etwa 3 und 15 Angströmeinheiten aufweisen. Zu derartigen kristallinen AIuminosilicaten gehören die Zeolithe X, Y, A, L, D, R, S, T, Z, E, F, Q, B, ZK-4, ZK-5, sowie natürlich vorkommende Zeolithe unter Einschluß von Chabazit, Faujasit, Sodalit, Mordenit u. dgl. Kristalline Aluminosilicate mit Porendurchmessern zwischen etwa 3 und 5 Angströmeinheiten können sich besonders zur Katalyse einer größenselektiven Umwandlung eignen, während kristalline Aluminosilicate mit Porendurchmessern zwischen etwa 6 und 15 Angströmeinheiten für Kohlenwasserstoffumwandlungen, wie die katalytische Krackung u. dgl., bevorzugt werden. Bevorzugte kristalline Aluminosilicate sind z. B. synthetischer Faujasit oder die Zeolithe X und Y.

Die kristallinen Aluminosilicatteilchen, die als Komponente in den Katalysatorzusammensetzungen ge- , maß der Erfindung benutzt werden, sind im wesentlichen durch eine hohe katalytische Aktivität gekennzeichnet. Diese hohe katalytische Aktivität kann den Teilchen erteilt werden durch Basenaustausch von Alkalialuminosilicatteilchen, entweder vor oder nach deren Dispergierung in einer geeigneten Matrix, mit einer Basenaustauschlösung, die Kationen von Elementen der Gruppen IB—VIII des Periodensystems, Wasserstoff und Wasserstoffvorläufern, einschließlich deren Gemischen miteinander, enthält. Wasserstoffvorläufer, wie Ammoniak und Ammoniumsalze, unterliegen normalerweise beim Erhitzen in Berührung mit Aluminosilicaten einer Zersetzung zu Wasserstoffkationen. Geeignete Basenaustauschmethoden sind in den USA.-Patentschriften 3 140 249 und 3 140 253 beschrieben.

Geeignete Matrixmaterialien aus anorganischen Oxyden, einschließlich Oxyden, Gelen, Tonen u. dgl. sind ebenfalls bekannt und in den vorgenannten Patentschriften angegeben. Im Rahmen der Erfindung wird es bevorzugt, ein siliciumdioxydhaltiges Matrixmaterial zu verwenden, d. h. eine Matrix, die im wesentlichen Siliciumdioxyd umfaßt, vorzugsweise in Kombination — durch Vermischung oder Mischgelierung — mit einem Oxyd von mindestens einem Metall aus den Gruppen II, III A, IVB und VIB des Periodensystems.

In bekannter Weise können geringe Mengen an Chromoxyd zu der Matrix zugegeben werden, um ein Nachverbrennen zu verhindern. Geeignete Zusammensetzungen dieser Art sind z. B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd - Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd - Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd-Titanoxyd sowie ternäre Kombinationen, wie Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Chromoxyd, Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Titanoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd.

Die Teilchengrößenverteilungen der in die endgültige Zusammensetzung einverleibten Aluminiumoxyd- und kristallinen Aluminosilicatteilchen können zweckmäßig durch Sedimentationsmethoden bestimmt werden.

Der durch Wägung bestimmte mittlere Teilchendurchmesser (Dw) wird ermittelt durch Auftragen des kumulativen Prozentsatzes an pulverförmigem Material, das kleiner als ein gegebener Durchmesser ist, gegen den Teilchendurchmesser, Teilen des Gesamtgrößenbereichs in eine Anzahl von kleinen Teilen und Berechnung in der nachstehenden Weise:

_ durch Wägung bestimmter
mittlerer Durchmesser

hierin ist dj die mittlere Teilchengröße der Fraktion in Mikron und g_; ist der entsprechende Gewichtsprozentsatz an Material in der Fraktion.

Die absolute Teilchengröße ist ein Maß für den Durchmesser nichtagglomerierter Kristalle, während der durch Wägung bestimmte mittlere Teilchendurchmesser ein Maß für die Teilchengröße im allgemeinen ist. Die absolute Teilchengröße ist definiert als der durch Wägung bestimmte mittlere Teilchendurchmesser des Produkts, das erhalten wird, wenn man 2100g eines wäßrigen Breis mit einem Gehalt von 700 g Aluminiumoxyd in einer 5,04-1-Rüttelmühle, die mit 3,54 kg Flintkugeln von 12,7 mm beschickt ist, 56 Stunden lang kugelvermahlt. Es wird von der Annahme ausgegangen, daß der vorstehende Kugelmahlvorgang die Teilchen auf ihre absolute Teilchengröße zerkleinert und letztere ist so definiert.

Die Erosivität wird gemessen durch einen Aufprallerosionstest, der die relative Härte von Feinteilen bestimmt, gemessen durch den Gewichtsverlust eines Glas-Objektträgers in Milligramm je Stunde durch Aufprall der Feinteile auf das Glas. Der Erosionstest ist in einer Veröffentlichung von A. S. Russell und J. E. Lewis, »Abrasive Characteristics of Alumina Particles«, Industrial & Engineering Chemistry 46, S. 1306 (1954), beschrieben. Der Standard-Erosivitätstest für Aluminiumoxyd wird in der nachstehenden Weise durchgeführt: In einer Vorrichtung, wie sie im einzelnen in Fig. 1 der vorstehenden Veröffentlichung angegeben ist, wird eine Testprobe von 100 g Aluminiumoxydpulver während eines Zeitraums von 50 Sekunden in einem Winkel von 45° auf einen Glas-Objektträger geblasen. Der Aufprall wird durch ein Stickstoffträgergas von 5,27 atü herbeigeführt.'In der Vorrichtung ist eine öffnung von 3,53 mm Innendurchmesser 12,7 mm von dem Glas-Objektträger angeordnet. Das Einlaßrohr hat einen Innendurchmesser von 3,17 mm mit einer Düse von 1,59 mm Innendurchmesser. Der Düsenauslaß ist in einer Entfernung von 12,7 mm von der öffnung angeordnet. Der verwendete Glas-Objektträger wird vor und nach dem Aufblasen des Aluminiumoxyds gewogen, um den Gewichtsverlust an Glas infolge Aluminiumoxyderosion zu bestimmen. Die Erosivität von Aluminiumoxyd wird demgemäß gemessen durch den Gewichtsverlust in Milligramm Glas je 100 g Aluminiumoxydprobe, die bei der vorstehenden Prüfung abgetragen werden; nachstehend wird durchweg diese Definition benutzt. Die Erosivität wird demgemäß angegeben in der Einheit »mg/100 g«, was also Milligramm Glas, die von 100 g der Aluminiumoxydprobe bei dem vorstehenden Test abgeschliffen werden, bedeutet.

Die Abriebseigenschaften der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatorzusammensetzungen wurden durch einen Abriebstest bestimmt, der als Lausen-Schüttlertest bekannt ist. Die bei diesem Test angewendete Arbeitsweise besteht darin, eine 50-cm³-Probe des zu prüfenden Produktes in einem geschlossenen Stahlgefäß zu schütteln, welches am Kolben einer bei 1000 U/min arbeitenden motorgetriebenen Lauson-Maschine befestigt ist. Nach Schütteln über einen Zeitraum von 150 Sekunden werden die Katalysatorfeinteile, die durch ein Sieb von etwa 2,4 mm lichter Maschenweite hindurchgehen, entfernt und gewogen; Teilchen, die größer sind, werden in dem Gefäß zurückgehalten. Der Schüttelvorgang wird wiederholt, bis die im Verlauf aufeinanderfolgender Kreisläufe erzeugten Feinteile 50 Gewichtsprozent der Ursprungsprobe überschreiten. Die Abriebsbeständigkeit wird gemessen und angegeben durch »LSA« und ist definiert als die Zeit in Sekunden, die erforderlich ist, um bei dem vorgenannten Test 50 Gewichtsprozent an Feinteilen zu erzeugen. Da der LSA-Wert von der Größe der untersuchten Teilchen beeinflußt wird, sind die nachstehend angegebenen Abriebswerte, sofern nichts anderes angegeben ist, durch Korrelation auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 3,56 mm korrigiert.

Wie aus den nachstehend aufgeführten Beispielen hervorgeht, führt die Verwendung von Aluminiumoxydfeinteilen, welche die vorstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften erfüllen, zu einem kristallinen Aluminosilicat-anorganischen Oxydkatalysator, der hohe Aktivität und Selektivität sowie unerwartete Beständigkeit in der technischen Verwendung aufweist. Geeignete Aluminiumoxydfeinteile, welche die vorstehenden Vorschriften erfüllen, sind im Handel erhältlich.

Die drei Komponenten des Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators gemäß der Erfindung, d. h. die kristallinen Aluminosilicatteilchen, die Aluminiumoxydfeinteile und die anorganische Oxydmatrix, kön-

nen durch irgendeine geeignete Arbeitsweise miteinander vereinigt werden. Beispielsweise können gesonderte Teilchen jeder Komponente mit einem geeigneten Bindemittel vermischt und in Form von Pellets extrudiert werden. Gewöhnlich ist es jedoch vorteilhaft, kristalline Aluminosilicatteilchen und Aluminiumoxydfeinteile, beide wie vorstehend definiert, in einem anorganischen Oxydsol zu dispergieren, eine Gelierung des Sols herbeizuführen, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 7,2 und 9,0, das sich ergebende anorganische Oxydgel mit darin dispergierten kristallinen Aluminosilicatteilchen und Aluminiumoxydfeinteilen frei von löslichen Bestandteilen zu waschen und das sich ergebende Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 815⁰C über einen Zeitraum von mindestens 0,5 Stunden zu calcinieren. Wenn anfänglich ein Alkalialuminosilicat benutzt wird, ist es wichtig, die Aluminosilicatteilchen vor oder nach der Vereinigung mit der anorganischen Oxydmatrix einem Basenaustausch zu unterwerfen, um den Natriumgehalt des Endprodukts auf weniger als etwa 4 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent zu verringern. Der Natriumgehalt der endgültigen Zusammensetzung beträgt jedenfalls weniger als 4 Gewichtsprozent; derartige Zusammensetzungen ergeben eine hohe katalytische Aktivität, wenn die kristalline Aluminosilicatkomponente aus Zeolith Y besteht. Vorzugsweise beträgt jedoch, insbesondere wenn die kristalline Aluminosilicatkomponente aus Zeolith X besteht, der Natriumgehalt der endgültigen Zusammensetzung weniger als 1 Gewichtsprozent.

Der Basenaustausch kann durch eine oder mehrere Berührungen mit einer Lösung durchgeführt werden, die Ionen aus der von Kationen der Elemente der Gruppen IB—VIII, Wasserstoff und Wasserstoffvorläufern gebildeten Gruppe, einschließlich Gemischen derselben miteinander, enthält. Im allgemeinen wird das anorganische Oxydsol hergestellt, indem man Ströme von zwei oder mehreren Lösungen in einem Perlenbildungsturm nach bekannten Arbeitsmethoden, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 384946 beschrieben sind, miteinander vereinigt, wobei die kristallinen Aluminosilicatteilchen und/oder die Aluminiumoxydfeinteile zu einem oder mehreren der Lösungsströme zugegeben werden können. Wenn die anorganische Oxydmatrix aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd besteht, können beispielsweise kristalline Aluminosilicatteilchen und Aluminiumoxydfeinteile zu einer Natriumsilicatlösung zugesetzt werden, um einen Brei zu bilden, der dann in einer Einrichtung zur Bildung von Perlen mit einer sauren Alaunlösung vereinigt werden kann; in dieser Weise wird ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel mit darin dispergierten kristallinen Aluminosilicatteilchen und Aluminiumoxydfeinteilen gebildet. Ein derartiges Hydrogel kann danach in der vorstehend beschriebenen Weise weiteren Verarbeitungsstufen, wie Basenaustausch, Waschung und Calcinierung, unterworfen werden. ·

Es hat sich als wünschenswert erwiesen, mit den kristallinen Aluminosilicatteilchen und den Aluminiumoxydfeinteilen, die in dem anorganischen Oxydsol oder einer Komponente davon dispergiert werden, Dispergiermittel zuzugeben. So ist es üblich, Aluminosilicatteilchen mit Ligninsulfonaten und Aluminiumoxydfeinteile mit polyelektrolytischen Dispergiermitteln in einer -Natriumsilicatlösung zu dispergieren, und diese Lösung bildet bei Vereinigung mit einer sauren Alaunlösung ein siliciumdioxydhaltiges Hydrosol. Natriumsalze von Polycarbonsäuren haben sich als wirksame Dispergiermittel für Aluminiumoxydfeinteile, wie sie für die Katalysatoren gemäß der Erfindung geeignet sind, erwiesen.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die unerwarteten technischen Vorteile, die durch die Zugabe bestimmter Mengen der besonderen Aluminiumoxydfeinteile, wie sie zur Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, erzielt werden. Im wesentlichen sind die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatorzusammensetzungen mit denen anderer Katalysatoren, wie sie für die katalytische Krackung von Erdölmaterialien technisch benutzt werden, verglichen. Im einzelnen sind vier Katalysatorzusammensetzungen, welche als Katalysatoren A, B, C und D bezeichnet sind, miteinander verglichen. Bei dem

20: Katalysator A handelt es sich um einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator, der etwa 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und den Rest Siliciumdioxyd enthält. Der Katalysator B ist dem Katalysator A ähnlich, wobei jedoch angegebene Mengen

25. an besonderen Aluminiumoxydfeinteilen, wie sie nachstehend beschrieben sind, zugegeben wurden. Die in dem Katalysator B benutzten besonderen Aluminiumoxydfeinteile haben sich als ungeeignet für das Verfahren gemäß der Erfindung erwiesen. Bei dem Katalysator C handelt es sich um einen Katalysator des Typs, der ein kristallines Seltenes-Erden-AluminosilicatX (nachfolgend zur Vereinfachung als »SEX« bezeichnet), in Abwesenheit von zugesetzten Aluminiumoxydfeinteilen, in eine Siliciumdioxyd-Alumi-

niumoxydmatrix einverleibt enthält. Der Katalysator D stellt eine Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung dar, die SEX-Teilchen und besondere Aluminiumoxydfeinteile in einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydmatrix aufweist.

40. Jeder der vorgenannten Katalysatoren wurde nach einem Standardtest, dem sogenannten Kat-D-Test, geprüft. Der Kat-D-Test umfaßt im wesentlichen eine Krackung eines Mid-Continent-Gasöls weiten Bereichs über dem Prüfkatalysator bei etwa 468° C, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3 und einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 2. Der Test ist beschrieben in einer Veröffentlichung von K. M. E11 i ο 11 und S. C. E a s t w ο ο d, »Α New Cracking Catalyst-Durabead 5«, 1962, A. P. I.

Refining Division Meeting, San Francisco (Mai 1962). Im wesentlichen wurde jeder Katalysator auf seine Selektivität durch eine Produktanalyse bei verschiedenen Umwandlungsraten geprüft, und die Katalysatoren wurden durch Produktverteilungen bei konstahter Umwandlung miteinander verglichen. In den nachstehenden Tabellen wird die Bezeichnung »/\« benutzt, um die Unterschiede der Produktverteilung zwischen den Katalysatoren zu zeigen. Beispielsweise bedeutet /£\ die Menge eines bestimmten Produkts für den besonderen Katalysator (gewöhnlich Katalysator D) abzüglich der Menge dieses Produkts, die bei gleichen Umwandlungshöhen in Verbindung mit dem Katalysator C erhalten wird. Hierdurch lassen sich Selektivitätsvorteile und -nachteile bequem und rasch vergleichen. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß ein Selektivitätsvorteil hinsichtlich Benzin in dem gekrackten Produkt von nur 1% bereits eine sehr wesentliche technische Verbesserung darstellt

und einen Katalysator deutlicher Überlegenheit tür technische Betriebsdurchführungen kennzeichnet.

Die Merkmale und technischen Vorteile der Erfindung sind auch aus den Ergebnissen von Vergleichsversuchen ersichtlich, die in der Zeichnung dargestellt sind:

Fig. 1 zeigt einen Produktverteilungsvergleich für die Katalysatoren A, C und D bei verschiedenen Umwandlungshöhen, und zwar an Hand der Produktausbeuten an C₄-freiem Benzin in Volumprozent.

F i g. 2 zeigt die unerwartete Stabilität des Katalysators gemäß der Erfindung an Hand eines Vergleichs der katalytischen Aktivität über einen ausgedehnten Zeitraum der technischen Verwendung für die Katalysatoren C und D.

In den nachstehenden Beispielen wurden zwei Arten von Aluminiumoxydfeinteilen, nachstehend als »A-2« und »A-3« bezeichnet, in die Matrix der Katalysatorzusammensetzungen einverleibt. Der erfindungsgemäß gebildete Katalysator, d. h. der Katalysator D, enthält die Aluminiumoxydfeinteile vom Typ »A-3«, während der Katalysator B die Teilchen vom Typ »A-2« enthält. Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der beiden Aluminiumoxydfeinteile ist in der Tabelle I angegeben. Es ist ersichtlich, daß, obwohl beide Arten von Aluminiumoxydfeinteilen praktisch gleiche Zusammensetzung aufweisen, die Erosivität der »A-3« Feinteile wesentlich geringer ist, als die der »A-2« Feinteile. Die absolute Teilchengröße der »A-3« Feinteile ist geringer als 1 Mikron, während die absolute Teilchengröße der »A-2« Feinteile im Mittel zwischen 3,5 und 4,5 Mikron beträgt. Das Aluminiumoxyd »A-3« weist einen mittleren Porendurchmesser von 900 Angströmeinheiten und eine Oberflächengröße von 20 m²/g auf, während das Aluminiumoxyd »A-2« einen Porendurchmesser von 15 000 Angströmeinheiteri und eine Oberflächengröße von 0,4 m²/g aufweist. Nachstehend werden die beiden Arten der Aluminiumoxydfeinteile durch ihre Abkürzungen »A-2« und »A-3« gekennzeichnet. Die »A-2« Aluminiumoxydfeinteile haben eine höhere Dichte als die »A-3« Aluminiumoxydfeinteile, und demgemäß sollten »A-2« Feinteile eigentlich vorzuziehen sein, um Katalysatorzusammensetzungen hoher Dichte zu bilden. Ungeachtet der höheren Dichte der »A-2« Aluminiumoxyd enthaltenden Zusammensetzungen ist jedoch das »A-2« Aluminiumoxyd infolge seiner hohen Erosivität für die Katalysatoren gemäß der Erfindung ungeeignet.

Tabelle I

Typische chemische und physikalische
Eigenschaften von Aluminiumoxydfeinteilen

Chemische Eigenschaften

Al₂O₃, %

SiO₂, %

Fe₂O₃, %

Na₂O, %

Glühverlust bei 1100⁰C ....
adsorbiertes Wasser bei 50%
' Feuchtigkeit

Physikalische Eigenschaften
Teilchendichte, g/cm³

A-3 -

99

0,025
0,04
0,3—0,5
0,50

1,00
1,82

A-2

99

0,025

0,04

0,3—0,5

0,30

0,10
1,95

	A-3	A-2
Gerüstdichte, g/cm3	3,7	3,9
Porenvolumen, cm3/g	0,28	0,25
Erosivität, mg/100 g	0,7	12,5
Porendurchmesser, Ä	900	15 000
Oberflächengröße, m2/g	20	0,4
absoluter Teilchen
durchmesser, μ	<1	<5

Die Beispiele 1 bis 4 veranschaulichen die Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen der vor-

genannten Arten, die Ergebnisse einer Untersuchung ihrer Beständigkeit gegen Wasserdampf und hohe Temperatur und einen Vergleich der Selektivität der Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung mit den Selektivitäten von Katalysatoren, die sich derzeit in technischer Anwendung befinden.

Beispiel 1

Der Katalysator A wurde hergestellt durch Mischgelierung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydsols zur Bildung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysators mit einem Gehalt von etwa 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und dem Rest Siliciumdioxyd. Zunächst wurden Rückführfeinteile in einer Natriumsilicatlösung dispergiert, um einen Brei zu bilden, der dann zur Bildung eines Hydrosols nach bekannten Arbeitsmethoden mit einer Säurealaunlösung vereinigt wurde. Der Gelierung des Hydrosols in einem Perlenbildungsturm folgte eine Basenaustauschbehandlung der Perlen mit einer Aluminiumsulfatlösung zur Entfernung von Natrium. Das basenausgetauschte Produkt wurde zur Entfernung von . löslichen Bestandteilen mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft calciniert, um Katalysator-Α-Perlen zu bilden. Das endgültige Produkt enthielt etwa 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und weniger als 4% Natrium, und es umfaßte etwa 23% Rückführfeinteile.

Beispiel 2

Proben des Katalysators G wurden hergestellt durch Dispergieren von Teilchen aus kristallinem Seltenen-Erden-Aluminosilicat X (nachstehend als »SEX« bezeichnet) und Rückführfeinteilen in einer Natriumsilicatlösung, Vereinigung mit einer sauren Alaunlösung zur Bildung eines Hydrosols, Einführen des Hydrosols in Form von Tröpfchen in ein ölmedium, das sich in einem Bildungsturm befand und in dem die Soltröpfchen zu Gelperlen gelierten, Basenaustausch der Gelperlen mit einer Ammoniumsulfatlösung zur Verringerung des Natriumgehalts der Zusammensetzung auf unter 4%, sowie Waschen und Calcinieren des basenausgetauschten Produkts. Katalysatoren unterschiedlicher Aktivitäten wurden durch Änderung des SEX-Gehalts der endgültigen Zusammensetzung hergestellt.

In dem endgültigen Katalysator C betrug die Gesamtmenge der vereinigten SEX-Teilchen und der Rückführfeinteile etwa 23 bis 24 Gewichtsprozent. Eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von 10% SEX enthielt also auch etwa 13,5 bis 14,5% Rückführfeinteile, während eine Zusammensetzung mit 4,5% SEX etwa 19 bis 20% Rückführfeinteile enthielt. Der fertige Katalysator C enthielt weniger als 4% Natrium

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und etwa 10,5% Aluminiumoxyd. Die Rückführfeinteile hatten natürlich die gleiche Zusammensetzung wie das endgültige Katalysatorprodukt.

Im einzelnen wurde das Hydrosol gebildet, indem in einer Düse Lösungen und Aufschlämmungen oder Breie in den nachstehend aufgeführten Volumenverhältnissen, je nach dem in den endgültigen Katalysator-C-Zusammensetzungen gewünschten SEX-Gehalt, miteinander vereinigt wurden:

Saure Alaunlösung 1,000 1,000 1,000

Natriumsilicatlösung.... 0,853 0,853 0,853

SEX-Brei 0,041 0,059 0,087

Brei von Rückführ-

feinteilen 0,199 0,180 0,151

Katalysator C, '⁵

SEX-Gehalt 4,0 5,8 10,0

Die Säurealaunlösung enthielt, bezogen auf das Gewicht, 90,91% H₇O, 5,80% Aluminiumsulfat (MoI.-Gew. = 342) und 3,29% H₂SO₄ (100%) und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,085 bei 15,6°C. Die Natriumsilicatlösung enthielt, bezogen auf das Gewicht, 54,65% Natriumsilicat, 42,88% H₂O und 2,47% NaOH und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,227 bei 15,6° C. Der SEX-Brei enthielt 20 Gewichtsprozent SEX-Teilchen in 80% H₂O. Der Brei aus Rückführfeinteilen enthielt ebenfalls 80% Wasser und 20% Feinteile, und er hatte ein spezifisches Gewicht von 1,142. Die Vereinigung der Lösungen und Breie in den vorstehend aufgeführten Volumenverhältnissen ergab Katalysator-C-Zusammensetzungen mit einem Gehalt zwischen 4,0 und 10,0% SEX. Wie vorstehend erwähnt, wurde der SEX-Gehalt geändert, um Katalysator-C-Zusammensetzungen unterschiedlicher Aktivität zu bilden; verfahrensmäßig erfolgte dies durch entsprechende Anpassung des Verhältnisses zwischen SEX-Brei und Rückführfeinteilbrei.

Es wurden Perlen gebildet, indem Hydrosoltröpfchen in ein Formungsöl von 26,7° C, das sich in einem Behälter befand, getropft wurden. Das Hydrosol hatte einen pH-Wert von 8,0 und eine Temperatur von anfänglich 12,2°C. Die Gelierung erfolgte innerhalb von 5 Sekunden während des Schwerkraftflusses durch das Formungsöl, das Gel befand sich bei einer mittleren Temperatur von 17,7° C.

Die Gelperlen wurden frei von anhaftendem Formungsöl gewaschen und mit einer 2%igen Ammoniumsulfatlösung basenausgetauscht, um den Natriumgehalt der Perlen auf unter 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 1 %, zu verringern. Dieser Austausch erfolgte bei etwa Raumtemperatur durch 12 zweistündige Kontakte mit frischer Basenaustauschlösung. Die basenausgetauschten Perlen wurden dann mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, bis die abfließende Waschflüssigkeit im wesentlichen frei von Sulfationen war.

Die gewaschenen Perlen wurden etwa 6 Stunden in Luft bei 135° C getrocknet und dann durch Wasserdampftemperung in einer Atmosphäre von 98% Wasserdampf bei 718° C über etwa 16 Stunden calciniert.

Beispiele 3 und 4

Es wurden Katalysator-D-Zusammensetzungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt. A-3 Aluminiumoxydfeinteile und SEX-Feinteile wurden mit zugesetzten chemischen Dispergiermitteln in einer Natriumsilicatlösung dispergiert, um eine Feinteil-Silicatlösung zu bilden. Bei diesen und den folgenden Beispielen wurden, im Gegensatz zu der Arbeitsweise bei der Herstellung der Katalysatoren A und C, keine Rückführfeinteile des Katalysators D zu der Feinteil-Silicatlösung zugegeben. Es kommt im Rahmen der Erfindung jedoch auch in Betracht, Rückführfeinteile zuzugeben, so daß diese bis zu etwa 5 Gewichtsprozent oder mehr des endgültigen Katalysators gemäß der Erfindung ausmachen.

Die Feinteile-Silicatlösung wurde mit einer Säurealaunlösung vereinigt, um ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrosol zu bilden, das die Feinteile von A-3 Aluminiumoxyd und SEX enthält. Dann wurde die Gelierung herbeigeführt. Das sich ergebende Hydrogel wurde mit Ammoniumsulfatlösung von anhaftendem öl aus dem Formungsturm frei gewaschen und dann mit einer ähnlichen Lösung zur Entfernung von zeolithischem Natrium basenausgetauscht, gewaschen und getrocknet. Ein Teil von jedem getrockneten Katalysator D, der zur Analyse auf physikalische Eigenschaften vorgesehen war, wurde 3 Stunden in Luft bei 704° C calciniert. Ein zweiter zur Analyse der Katalysatoreigenschaften vorgesehener Ansatz wurde 24 Stunden bei 648° C und 1,05 atü in 100%igem Wasserdampf calciniert. Es wurden zwei Zusammensetzungen hergestellt, die eine (Beispiel 3) enthielt 10 Gewichtsprozent SEX-Feinteile, bezogen auf die endgültige Katalysatorzusammensetzung, die andere (Beispiel 4) enthielt 4,5% SEX-Feinteile.

Im einzelnen wurden ein Brei von SEX-Teilchen und ein Brei von A-3 Aluminiumoxydfeinteilen zu einem gemischten Feinteilbrei vereinigt und letzterer wurde zu einer Natriumsilicatlösung zugegeben. Das Hydrosol wurde durch Vereinigung der Feinteile enthaltenden Natriumsilicatlösung und einer Säurealaunlösung in einer Mischdüse gebildet. Die Breie und Lösungen wurden in den nachstehenden relativen Volumenverhältnissen, je nach dem gewünschten SEX-Gehalt des endgültigen Katalysators D, vereinigt:

Katalysator D, SEX-Gehalt,
Gewichtsprozent

Katalysator D, A-3-Gehalt,
Gewichtsprozent

Säurealaunlösung ... :

Natriumsilicatlösung .'

SEX-Brei

A-3 Aluminiumoxydbrei

Beispiel

10,0

31,0
1,000
0,646
0,123
0,229

4,5

36,5
1,000
0,646
0,055
0,270

Die saure Alaunlösung enthielt, bezogen auf das Gewicht, 89,02% H-,O, 6,37% Aluminiumsulfat (MoL-Gew. = 342) und 4,61% H₂SO₄ (100%) und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,10 bei 15,6° C. Die Natriumsilicatlösung enthielt, bezogen auf das Gewicht, 61,14% Natriumsilicat, 32,85% H₂O und 6,01% NaOH und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,312 bei 15,6° C. Der SEX-Brei enthielt, bezogen auf das Gewicht, 19,98% SEX-Teilchen, 0,12% eines Dispergiermittels und 79,90% H₂O und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,165 bei 25°C. Der A-3 Aluminiumoxydbrei enthielt, bezogen auf das Gewicht, 29,91% A-3 Aluminiumoxyd, 0,30% eines Dispergiermittels und 69,79% H₂O und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,289 bei

15,6°C. Der gemischte Feinteilebrei zur Herstellung eines Katalysators D mit 4,5% SEX enthielt, bezogen auf das Gewicht, 15,58% des SEX-Breis und 84,42% des A-3 Aluminiumoxydbreis, und er hatte ein spezifisches Gewicht von 1,276 bei 15,6°C. Zur Herstellung eines Katalysators D mit 10,0% SEX enthielt der gemischte Feinteilbrei, bezogen auf das Gewicht, 32,57% des SEX-Breis und 67,43% des A-3 Aluminiumoxydbreis; er hatte ein spezifisches Gewicht von 1,253 bei 15,6° C.

Es wurden Perlen gebildet, indem Hydrosoltröpfchen in ein in einem Behälter befindliches Formungsöl bei 24,5° C getropft wurden. Das Hydrosol hatte einen pH-Wert von 8,0 und anfänglich eine Temperatur von 13,9°C. Die Gelierung erfolgte in 4 Sekunden während Schwerkraftflusses durch das Formungsöl, das Gel befand sich bei einer mittleren Temperatur von 19,4° C.

Die Gelperlen wurden frei von anhaftendem Formungsöl gewaschen, und mit einer 2%igen Ammoniumsulfatlösung basenausgetauscht, um ihren Natriumgehalt auf unter 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 1 %, zu verringern. Dieser Austausch erfolgte bei etwa Raumtemperatur durch 12 zweistündige Berührungen mit frischer Basenaustauschlösung. Die basenausgetauschten Katalysator-D-Perlen wurden dann mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, bis das abfließende Waschwasser im wesentlichen frei von Sulfationen war.

Die gewaschenen Perlen wurden in Luft bei 135° C über etwa 6 Stunden getrocknet. Getrocknete Perlen wurden zur Analyse auf physikalische Eigenschaften in Luft 3 Stunden bei 704°C calciniert. Getrocknete Perlen, die zur Untersuchung in der nachstehend beschriebenen Weise vorgesehen waren, wurden durch Wasserdampftemperung in einer 100%igen Wasserdampfatmosphäre bei 648°C und 1,05 atü über 24 Stunden calciniert. Getrocknete Perlen, die zur technischen Verwendung vorgesehen waren (s. die nachstehenden Beispiele 9 und 10), wurden in 98%igem Wasserdampf bei 698°C 16 Stunden wasserdampfgetempert.

Die Katalysator-D-Zusammensetzungen der Beispiele 3 und 4 wurden auf ihre Wasserdampfbeständigkeit und ihre thermische Stabilität geprüft, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Weiterhin wurde jede Zusammensetzung dem vorstehend beschriebenen Kat-D-Test unterworfen und die Produktausbeuten wurden mit den Ausbeuten verglichen, die bei gleicher Umwandlung mit einem Standardkatalysator-C erhalten wurden, wobei die Umwandlungshöhe gemäß dem endgültigen SEX-Gehalt geändert wurde.

Es ist zu beachten, daß physikalische Eigenschaften, die für technische Katalysatoren anzustreben sind, eine Abriebsbeständigkeit von mindestens 1500 LSA, eine Diffusivität von etwa 20 bis 30 (cm²/sec) 10³ und eine Packdichte von mehr als etwa 0,86 g/cm³ einschließen. Die Diffusivität des Katalysators ist ein Maß für die Fähigkeit von Medien, hindurchzudiffundieren, und sie wird bestimmt durch Messung der Rate, d. h. der Menge/Zeit, mit der Wasserstoff unter einem konstanten Partialdruck bei,im wesentlichen atmosphärischen Bedingungen durch ein einziges Katalysatorteilchen mit einer Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 3,9 bis 3,3 hindurchgeht. Die Diffusivität ist der Mittelwert derartiger Bestimmungen an fünfzehn Teilchen, und sie wird ausgedrückt als Kubikzentimeter Wasserstoff je Zentimeter Katalysator je Sekunde · 10³.

Die Fig. 1 veranschaulicht die Benzinausbeuten bei der Krackung eines Mid-Continent-Gasöls weiten Bereichs bei unterschiedlichen Umwandlungshöhen in Übereinstimmung mit dem Kat-D-Test unter Verwendung der Katalysatoren A, C und D. Die Umwandlung über dem Katalysator A erfolgte bei 468° C, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 und einem Katalysator/Öl-Ver-

hältnis von 4:1, und sie wurde variiert durch Änderung der Aktivität des Katalysators A durch Wasserdampfbehandlung. Die Umwandlungshöhe für den Katalysator C wurde durch Änderung des aktiven SEX-Gehalts des Katalysators variiert. Die Punkte, die für die Kurve des Katalysators D in der Fi g. 1 benutzt wurden, entsprechen den Zusammensetzungen der Tabellen. Die Umwandlung über beiden Katalysatoren C und D erfolgte bei 468°C, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0 und einem Katalysätbr/Öl-Verhältnis von 2:1.

Eine Analyse der in der Tabelle II und der F i g. 1 angegebenen Ergebnisse zeigt sofort die hohe Selektivität des Katalysators D im Vergleich zu den Katalysatoren A und C bei gleichen Umwandlungshöhen. So führt der Katalysator D allgemein zu einem C₅ + Benzinvorteil von etwa 1,2 bis 1,5 Volumprozent im Vergleich zu dem Katalysator C und von etwa 5 bis 12% im Vergleich zu dem Katalysator A in dem in der Fig. 1 dargestellten Umwandlungs-. bereich. Dieser Selektivitätsvorteil im Vergleich zu dem Katalysator C ist überraschend und völlig unerwartet, da sich die Katalysatoren C und D im wesentlichen durch die Anwesenheit von A-3 AJuminiumoxydfeinteilen unterscheiden und diese Feinteile selbst im wesentlichen katalytisch inert sind, so daß zu erwarten war, daß sie die Produktverteilung bei Zugabe zu Katalysatorzusammensetzungen nicht beeinflussen würden.

Tabellen

Stabilitätsprüfung von Katalysator D A. Katalysator D mit einem Gehalt von 10% SEX (Beispiel 3)

Wasserdampfstabilität Therm. Stabilität

Behandlung

Zeit, Std

Temp., °C

Druck, atü

Wasserdampfkonzentration...

704
0
0

24 648

1,05 100 5
648

7,03
100

857

24
648

1,05
100

Fortsetzung

	87,6	Wasserdampfstabilität ■	0,84	54,9	Therm. Stabilität	0,88
Chem. Zusammensetzung	12,2
Gelphase (bezogen auf	0,2		40,2	46,2 +1,8		31,1
Gelphase)			73	11,4 -2,0		91
SiO2, Gewichtsprozent				4,4 -0,4
Al2O3, Gewichtsprozent....	10,0		2,3 -0,3		49,4
Cr2O3, Gewichtsprozent....	43,0
Feinteile (bezogen auf	0,22			43,6 +3,5
Gesamtkatalysator)	2,33			8,9 -3,2
SEX, Gewichtsprozent	0,06			3,5 -0,4
Feinteile, gesamt				2,1 "-0,1
Na, Gewichtsprozent	0,80
SE7Oo	2470
SO4, Gewichtsprozent	15,0
Physikal. Eigenschaften
Packdichte, g/cm3		0,81	0,87
50% LSA (korr.), see
Diffusivität(cm2/sec)103		28,0
Oberflächengröße, m2/g		121
KAT-D
Umwandlung, Volumprozent		63,6
C5 + Benzin, Volumprozent ..	52,6 +2,4
C4, Volumprozent	12,6 -3,6
Trockengas, Gewichtsprozent	5,2 -0,6
Koks, Gewichtsprozent	3,1 -0,2

B. Katalysator D mit einem Gehalt von 4,5% SEX (Beispiel 4)

	Wasserdampfstabilität	3 704 0 0 87,6 12,2 0,2	24 648 1,05 100	5 648 7,03 100	Term. Stabilität	24 857 0 5	24 648 1,05 100
Behandlung Zeit, Std. Temp., 0C Druck, atü Wasserdampfkonzentration... Chem. Zusammensetzung Gelphase (bezogen auf Gelphase) SiO2, Gewichtsprozent Al2O3, Gewichtsprozent.... Cr2O3, Gewichtsprozent....

Fortsetzung

Wasserdampfstabilität

Term. Stabilität

Feinteile (bezogen auf
Gesamtkatalysator)

SEX, Gewichtsprozent

Feinteile, gesamt

Na, Gewichtsprozent

SE₂O₃

SO₄, Gewichtsprozent

Physikal. Eigenschaften

Packdichte, g/cm³

50% LSA (korr.), see

Diffusivität (cm²/sec)10³

Oberflächengröße, m²/g

KAT-D
Umwandlung, Volumprozent

C₅ + Benzin, Volumprozent .

C₄, Volumprozent..'...'

Trockengas, Gewichtsprozent
Koks, Gewichtsprozent

4,5 43,5 0,13 1,10 0,03

0,84 2100 13,8

28,6 101

56,7

47,8 +2,2

12,0 -2,0

4,4 -0,6

3,3 -0,4

0,85

35,9

57

0,85

47,0

40,2

10,0

3,5

1,7

/c\

+2,0
-1,5
-0,7
-0,4

0,87

29,6 69

32,8

28,4 6,8 2,5 1,7

In den Beispielen 5 bis 8 ist ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften eines Katalysators B mit denen von drei Katalysator-D-Zusammensetzungen vorgenommen, um die Überlegenheit aufzuzeigen, die sich aus der Zugabe von A-3 Aluminiumoxydfeinteilen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ergibt.

Beispiel 5

Ein Katalysator B wurde durch Dispergieren von A-2 Aluminiumoxydfeinteilen in einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel unter den Bildungsbedingungen und mit einer Naßverarbeitung ähnlich den vorstehend angewendeten Methoden hergestellt, wie das im einzelnen in der nachstehenden Tabelle III angegeben ist.

Beispiele 6 bis 8

Es wurden drei Katalysator-D-Zusammensetzungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt, wie das im einzelnen in der Tabelle III angegeben ist.

Die physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren gemäß den Beispielen 5 bis 8 sind in der Tabelle III aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß das A-3 Aluminiumoxyd, das in Form von Feinteilen in den Katalysator-D-Zusammensetzungen der Beispiele 6 bis 8 verwendet wurde, zu Katalysatorzusammensetzungen führte, die eine geringere Erosivität als die Katalysator-B-Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 hatten. Es wurde gefunden, daß — ungeachtet ihrer hohen Dichte — die Erosivität der Katalysator-B-Zusammensetzungen für eine brauchbare Verwendung der Katalysatoren in technischen Betriebsanlagen zu hoch war. Hieraus ist ersichtlich, daß es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wesentlich ist, Feinteile eines Aluminiumoxyds mit einer Erosivität von weniger als 2 mg/100 g zu benutzen, und für diesen Zweck sind A-2 Aluminiumoxydfeinteile völlig unbefriedigend. Es ist vorzuziehen, aber nicht unbedingt erforderlich, Aluminiumoxydfeinteile mit einer absoluten Teilchengröße von etwa 0,1 bis 1 Mikron zu benutzen; für diesen Zweck sind A-2 Aluminiumoxydfeinteile ebenfalls nicht geeignet.

Tabelle III

Beispiel
6 7

Katalysator

Katalysatorzusammensetzung

Gelphase, Gewichtsprozent

Al₂O₃

SiO₂

Feinteile, gesamt, Gewichtsprozent

A-2 Aluminiumoxyd

A3 Aluminiumoxyd

SEX

58,0 8,5 49,5 42,0 42,0

58,4
6,78
51,62
40,6

30,0
10,6

66,5
6,65
59,85

33,5

26,0

7,5

63,5 7,87 55,63 36,5

26,0 10,5

309 685/216

Fortsetzung 18

Beispiel

SE₂O₃, Gewichtsprozent .

Feinteilgröße, Dw, μ, SEX

andere

Bildungsbedingungen

Sol, pH-Wert

Sol, Temperatur, ^CC

Produktkonzentration, Gewichtsprozent¹)

Gelphase

fertiger Katalysator

NaOH/Gel-Oxyde

Bildungslösungen, Zusammensetzung und Fließraten

Säurealaunlösung

H₂O, Gewichtsprozent.;

Al₂(SOJ₃, Gewichtsprozent

H₂SO₄, Gewichtsprozent

KCr-Alaun, Gewichtsprozent

spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Fluß, cm³/min

Feinteile-Silicat '

H₂O, Gewichtsprozent

SiO₂, Gewichtsprozent

Na₂O, gesamt, Gewichtsprozent

NaOH, Gewichtsprozent²)

Feinteile, gesamt, Gewichtsprozent ..

A-2

A3

SEX

Dispergiermittel, Gewichtsprozent³) . Dispergiermittel, Gewichtsprozent⁴) . spezifisches Gewicht bei 15,6° C ..... Fluß, cm³/min

Naßverarbeitung
Basenaustausch
'Anzahl Stufen: h/Stufe .. Lösungszusammensetzung (NHJ₂SO₄

Temperatur (RT = Raumtemperatur) .

Vol. Lösung/Vol. Hydrogel

Wasserwäsche, cm³ H₂ 0/1 Perlen/min .

Temperatur (RT = Raumtemperatur). Trocknerbetrieb 132/171 °C

Wasserdampfatmosphäre, 4,5 bis 5 Std. Calcinierung 3 Std./704°C 3 Vol. Luft/Vol. Kat/min

') Produktkonzentration: Gelphase [(SiO₂ + Al₂O₃V(H₂O + SiO₂ + Al₂O₃)] · 100.

Fertiger Katalysator [(SiO₂ + Al₂O₃ + Feinteile)/(H₂O + SiO₂ + Al₂O₃ + Feinteile)] · 100.

²) NaOH zugegeben (in Gesamt-Na₂O eingeschlossen).

³) Dispergiermittel, Gewichtsprozent bezogen auf SEX,. *) Dispergiermittel, Gewichtsprozent bezogen auf A-3.

O 4,0

8,7

8,3 14,3

87,92 7,74 4,11 0,23 1,110

11,000

72,77 11,15

6,64

4,10

9,41

9,41

1,290 11,600

9:2

.1,5 RT

1/2 26,4 RT 2,7
3,8
0,6

8,2
17,7

8,4
14,4
0,16

89,02
6,37
4,61

1,099
386

80,63

13,46

7,74

4,49

11,33.

8,57
2,76
0,6
1,3
1,324
332

12:2
2,1

RT

1/2
26,4
RT

2,0 4,0 1,6

7,9 13,3

8,3 12,4 0,16

90,91 5,80 3,29

1,0835 349

74,21 11,77

4,24

0,76

8,68

7,09 1,59 0,6 0,05 1,252 410

12:2 1,4

RT

1/2

26,4

RT

2,7 4,2. 1,1

8,5 17,7

8,2 12,9 0,29

89,02 6,37 4,61

1,0990 364

81,40

13,36 7,600 4,46 -■ 8,76

6,16 2,60 0,6

1.3 j; 1,289 326

12:2:; '2,1

RT

1/2

26,4

RT

Fortsetzung

Beispiel

Physikalische Eigenschaften

Packdichte, g/cm³

Diffusivität (cm²/sec) 10³

50% LSA Sek., korn auf 3,56 mm mittl.

Teilchendurchmesser

mittlerer Teilchendurchmesser, mm .... relative Erosivität⁵)

⁵) Willkürliche Skala, Katalysator B = 100..

2050

3,61 100 0,83
14,9

2100
3,30

0,76
28,9

2150
. 3,73
42

0,86
10,7

2750
3,22
52

Die Beispiele 9 und 10 veranschaulichen die Ergebnisse einer Prüfung der Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung in technischem Betrieb. Es wurde gefunden, daß die Katalysatoren eine unerwartet hohe Stabilität aufweisen, verglichen mit ähnlichen Katalysatoren, in denen das vorstehend definierte A-3 Aluminiumoxyd nicht anwesend war.

Beispiel 9

Es wurden Perlen von Katalysator D nach den Arbeitsmethoden der Beispiele 3 und 4 für eine technische Verwendung in zwei Ansätzen hergestellt, wobei ein Ansatz des Katalysators D 4,5% SEX und ein anderer Ansatz des Katalysators D 10% SEX enthielt. Die Eigenschaften der frischen Katalysatoren sind in der Tabelle IV zusammengefaßt, einschließlich der Untersuchung der frischen Katalysatoren nach dem KAT-D-Test. Geringe Mengen an Chromoxyd, die zu einer Verringerung der Nachverbrennung wirksam sind, waren in der Katalysator-C-Perlenmatrix anwesend. Es wurden etwa 200 t des Katalysators D mit einem Gehalt von 4,5% SEX zu einer in einer Raffinerie befindlichen katalytischen Krackanlage mit Wärmeträger (TCC-Anlage) in einer Ergänzungsrate von etwa 10 t/Tag zugegeben. Danach wurde der Katalysator D mit einem Gehalt von 10% SEX in normalen Ergänzungsraten von etwa 2 t/Tag zugegeben.

Tabelle IV Eigenschaften von frischem Katalysator D

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

A-3 Aluminiumoxyd im
Katalysator, Gewichtsprozent

Chromoxyd (Cr₂O₃),

Gewichtsprozent

Seltenes-Erdoxyd (SE₂O₃),
Gewichtsprozent

Physikalische Eigenschaften
Dichte bei lockerer Schüttung,

g/cm³

Packdichte, g/cm³

SEX im Katalysator D, Gewichtsprozent

4,5

39,0 0,2 1,1

0,76 0,85

10

33,0 0,2 2,3

0,75 0,83

	LSA Sek	SEX im Katalysator D,	10
	Diffusivität, (cm2/sec) · 103....	Gewichtsprozent	2450
20	KAT-D-Aktivitätsprüfurig	4,5	28
25 (Raumgeschwindigkeit 3,	2100
Kat./Öl 2, 468°C)	27
Umwandlung, Volumprozent
C4-freies Benzin, 90% bei		58,9
3o 180° C, Volumprozent
Gesamt C4, Volumprozent	49,9	47,5
Trockengas, Gewichtsprozent		13,6
Koks, Gewichtsprozent	42,2	4,9 -
10,3 .	3,3
13,7
2,6

Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben genommen und die Katalysator-D-Perlen von den Katalysator-C-Perlen, die ursprünglich in der TCC-Anlage anwesend waren, abgetrennt. Die F i g. 2 zeigt eine Alterungskurve und vergleicht die Katalysatoraktivität, gemessen nach dem Standard-KAT-D-Umwandlungstest, der in der TCC-Anlage der Raffinerie verwendeten Katalysatoren C und D_vüber einen Zeitraum von nahezu 100 Betriebstagen. Es ist ersichtlich, daß die Stabilität des Katalysators D der des Katalysators C in unerwarteter Weise überlegen war, und zwar ergab sich eine Verbesserung der Katalysatoraktivität von etwa 5% Umwandlung über den Hauptbereich des Untersuchungszeitraums. In der Tabelle V sind die Ergebnisse der technischen Prüfung an Hand eines Vergleichs von Aktivität und Selektivität der Katalysatoren D und C, gemessen nach dem Standard-KAT-D-Test, aufgeführt. Die /c\" Ausbeuten der Tabelle V zeigen die Überlegenheit des Katalysators D über den Katalysator C hinsichtlich der Selektivität. Es hat den Anschein, daß die Verbesserungen des Katalysators D im Vergleich zu dem Katalysator C direkt der Einverleibung der A-3 Aluminiumoxydfeinteile in die Katalysatorzusammensetzung zuzuschreiben sind. Da die Aluminiumoxydfeinteile selbst katalytisch im wesentlichen inert sind, ist die Verbesserung der Stabilität und Aktivität, die sich durch ihre Einverleibung ergibt, völlig unerwartet und überraschend.

B ei s piel 10
65

Der Katalysator gemäß der Erfindung wurde wiederum zur katalytischen Krackung in einer TCC-Anlage benutzt. Es wurde ein direkter Nebeneinander-

vergleich von 35 t Katalysator D und .55 t Katalysator C ohne Zugabe von Ergänzungskatalysator vorgenommen. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der Tabelle VI aufgeführt; es wurde ein Vergleich der Katalysatoren C und D nach dem Standard-KAT-D-Test durchgeführt. Die Werte der Tabelle VI zeigen die Verbesserung hinsichtlich Aktivität und Selektivität, die mit dem Katalysator D im Vergleich zum Katalysator C erzielt wird. Nach 3 Mona-22

ten Alterung blieb die Aktivität des Katalysators D bei einer Umwandlungshöhe, die etwa 5% höher war, als die des Katalysators C. Die Ergebnisse des Beispiels 10 stehen also in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den Ergebnissen des Beispiels 9. Weiterhin wurde gefunden, daß die Selektivität des gealterten Katalysators D der des gealterten Katalysators C überlegen war, was ebenfalls die Ergebnisse des Beispiels 9 bestätigen.

Tabelle V

Eigenschaften von Katalysator D, gealtert in der Raffinerie-TCC-Anlage

Tage in der TCC-Anlage

31- 42

49

60

SEX im Katalysator, Gewichtsprozent.. Ausmaß des Katalysatorzusatzes, t/Tag¹)

Katalysator D in der Anlage,
(Probenzusammensetzung) Gewichtsprozent

Eigenschaften des ges. in d. Anlage
befindl. Katalysators
Dichte, locker, g/cm³

KAT-D-Aktivitätsprüfung
Umwandlung, Volumprozent

C₄-freies Benzin, 180⁰C bei 90%,
Volumprozent

Gesamt C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent

Koks, Gewichtsprozent

Eigenschaften von Katalysator D
in der Anlage

Dichte, locker, g/cm³

SE₂O₃, Gewichtsprozent ;...,

KÄT-D-Aktivitätsprüfung
Umwandlung, Volumprozent .......

C₄-freies Benzin, 180° C bei 90%,
Volumprozent

Gesamt C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent

Koks, Gewichtsprozent

/\-Ausbeuten, bezogen auf Katalysator C
C₄-freies Benzin, 180⁰C bei 90%,

Volumprozent

Gesamt C₄, Volumprozent ...:.....

Trockengas, Gewichtsprozent

Koks, Gewichtsprozent

4,5 -

0,74

40,2

34,7 8,0 3,0 2,2 0,75

44,8

39,0
8,1
3,1
2,2

50,6

42,5

10,6
4,0

2,7

+ 1,5
-1,3
-0,4
+0,4

2,4

0,77

45,2

38,4 9,4 3,5 2,2

1,35

48,5

40,4

10,5 3,9 2,6

+ 1,0 -0,6 -0,2 +0,3

10 1,9

0,76

41,8

36,0 8,4 3,3 2,1

0,80

48,8

40,0

11,3

4,1

. 2,5

+0,2 -0,6 -0,2 + 0,3

1,9

47

0,76

43,9

37,4 9,0 3,3 2,2

') Während des Tests wurden etwa 280 t Katalysator D mit 4,5% SEX und 300 t Katalysator D mit 10% SEX zu der Anlage zugegeben.

Fortsetzung

24

103

Tage in der TCC-Anlage 116 I 130 I

SEX im Katalysator, Gewichtsprozent..

Ausmaß des Katalysatorzusatzes, t/Tag¹)

Katalysator D in der Anlage,
(Probenzusammensetzung) Gewichtsprozent

Eigenschaften des ges. in d. Anlage
befindl. Katalysators
Dichte, locker, g/cm³

KAT-D-Aktivitätsprüfung

Umwandlung, Volumprozent

C₄-freies Benzin, 180⁰C bei 90%,

Volumprozent

Gesamt C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent

Koks, Gewichtsprozent

Eigenschaften von Katalysator D
in der Anlage

Dichte, locker, g/cm³

SE₂O₃, Gewichtsprozent

KAT-D-Aktivitätsprüfung

Umwandlung, Volumprozent

C₄-freies Benzin» 180⁰C bei 90%,

Volumprozent

Gesamt C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent

Koks, Gewichtsprozent

/\-Ausbeuten, bezogen auf

Katalysator C

C₄-freies Benzin, 180° C bei 90%,
Volumprozent

Gesamt C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent

Koks, Gewichtsprozent

10

2,0

0,79

43,4

36,9 8,9 3,4

2,2

0,79 1,57

52,6

44,8

11,3 3,9

2,5

+ 2,2 -1,6 -0,7 +0,1

0,76

45,0

39,4 8,2 3,1 2,3

0,76

51,2

42,9 11,3 3,8 2,8

+ 1,5 -1,2 -0,7 +0,5

1,3

52,0

44,5

10,6

3,9

2,2

+2,4 -2,2 -0,7 -0,2

67

47,3

40,3	44,5
9,7	8,7
3,6	3,3
2,2	2,1

0,79

50,1

42,8

10,0

3,8

2,4

+ 2,2 -2,3 ^0,6 +0,1

') Während des Tests wurden etwa 2801 Katalysator D mit 4,5% SEX und 3001 Katalysator D mit 10% SEX zu der Anlage zugegeben.

Tabelle VI Eigenschaften von Katalysator C und Katalysator D, gealtert in einer Raffinerie-TCC-Anlage

Konzentrationen in der Anlage, %^l)

Katalysator C

Katalysator D

Katalysator C

Betriebstage

KAT-D-Prüfung²)
Umwandlung, Volumprozent ..

C₄-freies Benzin, Volumprozent

Gesamt C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent .. Koks, Gewichtsprozent

Dichte, locker, g/cm³

Oberflächengröße, m²/g

Katalysator D

Betriebstage

KAT-D-Prüfung²)
Umwandlung, Volumprozent

C₄-freies Benzin, Volumprozent Gesamt C₄, Volumprozent Trockengas, Gewichtsprozent .. Koks, Gewichtsprozent

Dichte, locker, g/cm³ ,

Oberflächengröße, m,²/g

47,4

13,2

4,7

3,3

+0,7 -1,4 -0,4 + 0,5

49,6'

12,3

4,5

3,2

/c\

+2,1 -2,7 -0,7 +0,3

11 4

51,3

42,0

11,5

4,3

3,0

+ 0,3

-1,1 -0,2 +0,7

53,6

7,6
4,7

10

53,8

6,1

17

49,5

40,2

11,2

4,1

2,9

0,72

13

53,0

0,0 -0,8 -0,3 +0,7

	/c\	44,1	/ c\
44,1	+0,6	10,8	+ 1,2
12,0	-1,2	3,9	-2,2
4,1	-0,6	2,9	-0,7
3,3	+0,8	■ +0,5

') Etwa 55 t Katalysator C anfänglich zugegeben; 35 t Katalysator D nachfolgend zugesetzt. ²) /c\-Ausbeuten, verglichen mit frischem Standard-Katalysator C.

Fortsetzung

Konzentrationen in der Anlage, ⁰Z₀ ¹)

Katalysator C

Katalysator D

Katalysator C

Betriebstage

KAT-D-Prüfung²)
Umwandlung, Volumprozent ..

C₄-freies Benzin, Volumprozent

Gesamt C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent..

Koks, Gewichtsprozent .-

Dichte, locker, g/cm³

Oberflächengröße, m²/g

Katalysator D

Betriebstage

KAT-D-Prüfung²)
Umwandlung, Volumprozent ..

C₄-freies Benzin, Volumprozent

Gesamt C₄, Volumprozent

Trockengas, Gewichtsprozent ..

Koks, Gewichtsprozent

Dichte, locker, g/cm³

Oberflächengröße, m²/g

11,4 6,8

24 47,2

38,0

11,0

4,1

2,9

/c\ -0,4 -0,5 -0,1 +0,8

20

51,5

42,3

11,3

4,2

2,9

/c\ +0,6 -1,3 -0,3 +0,6

10,2

5,3

38
45,3

38,1 9,6

43,3

11,3

/c\ + 1,1 -1,5 -0,8 +0,5

+ 1,1 -1,5 -0,5 +0,1

9,7 4,8

45 46,0

38,7

10,4

3,7

2,3

/c\

+ 1,2
-0,8
-0,4
+0,3

41

50,2

/c\
+ 1,6
-2,2
-0,7
+0,4

8,3

4,7

60 44,5

36,8
9,7
3,6

■ 2,5

/c\ +0,4

-1,1 -0,4 +0,5

0,72

50,0

42,3

10,6

4,0

■2,3

/c\

+ 1,7

-1,6

-0,4

0,0

0,79

9,9

5,4

88 43,1

37,0 8,6 3,1 2,3

+ 2,8 -1,8 -0,8 +0,4

0,72

84

48,2

41,6 9,3 3,5 2,1

/c\

+ 2,5

-2,3

-0,8

0,0

0,77

') Etwa 55 t Katalysator C anfänglich zugegeben; 35 t Katalysator D nachfolgend zugesetzt. ²) /c\-Ausbeuten. verglicKen mit frischem Standard-Katalysator C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators mit einer anorganischen Oxydmatrix, in der feinteiliges kristallines Aluminosilicat und Feinteile eines Materials zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man kristalline Aluminosilicatteilchen, die gleichmäßige Poren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 15 Ä und einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,1 und 40 Mikron aufweisen und durch Basenaustausch von Alkalialuminosilicat- _r5 teilchen unter Entfernung von mindestens 90% des ursprünglichen Alkalimetalls des kristallinen Aluminosilicats erhalten worden sind, und AIuminiumoxydfeinteile, die einen durch Wägung bestimmten mittleren Durchmesser zwischen etwa 0,1 und 7 Mikron, eine absolute Teilchengröße zwischen etwa 0,1 und 1,0 Mikron und eine Erosivität von weniger als etwa 2 mg/100 g aufweisen, in einem anorganischen Oxydhydrosol dispergiert und dann eine Gelierung des Hydrosols bei einem pH-Wert im Bereich von 7,2 bis 9,0 herbeiführt und das sich ergebende Hydrogel wäscht und calciniert.