DE2746379A1 - Verfahren zur herstellung eines fliesskatalysators fuer die kohlenwasserstoffumwandlung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines fliesskatalysators fuer die kohlenwasserstoffumwandlung

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Description

Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung hochaktiver, selektiver und abriebfester Zeolith-Matrix-FCC-Katalysatoren durch Homogenisieren-der Matrixvorstufe unter Bedingungen, die ausreichen, um die Viskosität der Vorstufe um wenigstens 25 % zu erhöhen.
Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Fließkatalysatoren, insbesondere solchen Katalysatoren, in deren Zusammensetzung ein Zeolith und eine Matrix vorliegen.
Die Technologie der Fließkatalysatorherstellung ist in der Patentliteratur gut vertreten; beispielsweise kann auf die GB-PS'en 1 070 930 und 1 305 781 verwiesen werden. Es wurde nun gefunden, daß katalytische Eigenschaften dadurch verbessert werden können, daß man der Viskosität der dem Sprühtrocknen unterworfenen Mischung entsprechende Aufmerksamkeit schenkt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Fließkatalysators für die Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen, der in einer porösen Matrix dafür suspendiert und in ihr verteilt ist, wobei ein Gemisch von Zeolith und Matrixmaterial zu zusammengesetzten Teilchen fließfähiger Größe sprühgetrocknet
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wird, das sich dadurch auszeichnet, daß das Matrixmaterial durch Homogenisieren einer siliciumdioxidhaltigen gelatinösen Fällung oder eines alles umfassenden Hydrogels hergestellt wird und zum Zeitpunkt des Sprühtrocknens eine Viskosität aufweist, die wenigstens 25 % über der extrapolierten Anfangsviskosität liegt.
Der Katalysator enthält vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent Zeolith, der während der Bildung der gelatinösen Fällung oder des alles umfassenden Hydrogels vorhanden sein kann: Bei einer anderen Ausfuhrungsform werden Zeolith und Matrixmaterial während des Homogenisierens zusammengebracht, das in Gegenwart von zusätzlichem Wasser erfolgen kann. Vor dem Homogenisieren kann das Matrixmaterial zum Entfernen löslicher Salze gewaschen und gegebenenfalls zum Ersatz von wenigstens 60 % seiner Kationen ionenausgetauscht werden.
Das alles umfassende Hydrogel ist häufig ein Cogel, das typischerweise Siliciumdioxid mit Aluminiumoxid und/oder Zirkonoxid aufweist, und der bevorzugte Zeolith ist mit Seltener Erde ausgetauschter Zeolith Y. Die endgültigen zusammengesetzten Teilchen fließfähiger Größe werden vorteilhafterweise in einer weiteren Stufe mit Seltener Erde imprägniert.
Die Vorteile der Erfindung werden noch verstärkt, wenn die Viskositätssteigerung 5O % über der extrapolierten Anfangsviskosität liegt, und sogar noch mehr, wenn die Steigerung 1OO % beträgt. Die Obergrenze der Steigerung wird, wie
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dem Fachmann klar sein wird, durch die Auslegung des Sprühtrockners und insbesondere durch sein Vermögen zur Handhabung viskosen Zufuhrmaterials bestimmt.
Der bevorzugte Katalysator gemäß der Erfindung erfordert den Einsatz eines allumfassenden Gels. Hiermit ist eine Hydrogelmatrix gemeint, die den Gesamtgehalt jeder Lösung und jeder Aufschlämmung umfaßt, woraus sie gebildet wird. Das heißt, im Augenblick der Bildung liegt keine abtrennbare Wasserphase vor, wie das im Falle von Fällungen oder Niederschlägen der Fall ist, wasserhaltige Oxidfällungen eingeschlossen. Die bevorzugteren Katalysatoren enthalten eine alles umfassende misch-gelierte Matrix. Hiermit ist ein allumfassendes Gel gemeint, das nicht nur Siliciumdioxid, sondern auch eines oder mehrere anderer wasserhaltiger Metalloxide enthält, wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Magnesiumoxid.
Ein cogelhaltiger Katalysator kann unter Verwendung einer sauren Alaunlösung und eines Natriumsilicatstroms, der einen beträchtlichen Anteil an Feinteilchen enthält, wie eines mit Seltener Erde ausgetauschten Y-Zeolithen (REY), hergestellt werden. Sie können gemischt und durch eine Düse zerstäubt werden, um das Gel zu bilden, sie können in getrennten Zuleitungen untergebracht und an einem gemeinsamen Punkt gemischt oder nur gemischt und gerührt werden.
Säurealaun oder saurer Alaun setzt sich aus Schwefelsäure und Aluminiumsulfat zusammen. Ein brauchbares Natriumsilicat
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oder sogenanntes Wasserglas enthält ab 8,9 % Na2O und etwa 28,9 % SiO2 und weist ein Molverhältnis SiOj/Na-O von etwa 3,37 bis etwa 1,6 auf. Abgesehen von REY gehören zu weiteren Feinteilchen Kaolinton und Rückführ-Feinteilchen.
Der Austausch des Katalysators ist herkömmlich. Der Katalysator wird, wie auf dem Fachgebiet bekannt, mit einer Salzlösung in Berührung gebracht, die das gewünschte Kation enthält, und zwar für eine Zeit und bei einer Temperatur, die zu dem gewünschten oder erforderlichen Ausmaß an Austausch führen. Erfindungsgemäß erfolgt z.B. ein erster Austausch unter Verwendung einer Lösung, die zum Beispiel das Al -Kation enthält; ein zweiter Austausch erfolgt beispielsweise unter Verwendung von Kationen Seltener Erden. Das Anion ist im allgemeinen unwesentlich, das einzige Kriterium ist, daß es ein lösliches Salz bildet und leicht durch einfaches Waschen entfernt wird. Zu Anionen gehören das Halogenid, z.B. das Chlorid, Nitrat, Sulfat und Acetat. Ionen Seltener Erden sind z.B. Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Ytterium und Scandium. Auch deren Gemisch sowie Gemische ihrer Salze gehören dazu.
Der kritische Schritt bei den Stufen der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist das Homogenisieren der Gel/ Wasser-Aufschlämmung. Der Katalysator muß eine eingehende Homogenisierung erfahren, die ausreicht, um die Viskosität der Aufschlämmung um wenigstens 25 % über den ursprünglichen Wert zu erhöhen. Die Erhöhung kann bis zu mehreren tausend Prozent be-
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tragen, so_lange der beim Sprühtrocknen der Aufschlämmung erforderliche Druck nicht zu hoch ist. Die ursprüngliche oder Ausgangsviskosität ist diejenige, die durch Extrapolieren des Diagramms der Viskosität gegen die Homogenisierungszeit auf die Zeit Null erhalten wird. Die Viskositäten können 2 bis 3 h nach dem Homogenisieren gemessen werden. Dazu kann jede wirksame Maßnahme oder Einrichtung zum Homogenisieren verwendet werden, so_lange dieses Ausmaß der Erhöhung der Viskosität erreicht wird. Zu den anwendbaren Methoden gehört die Verwendung von Kolloidmühlen, Hochgeschwindigkeitsmischern, Durchflußdüsen und Breirückführung mit Hilfe von Hochdruckpumpen. Man muß natürlich auf die Extrapolation zurückgreifen, da die Viskositätsmessung nicht an unhomogenisiertem Material durchgeführt werden kann.
Das Imprägnieren des Katalysators mit Kationen Seltener Erden ist durchaus herkömmlich. Zur üblichen Methode gehört die Herstellung einer Lösung gewünschter Salze, das Behandeln des Katalysators mit derselben und das Verdampfen zur Trockne.
Die Erfindung führt zu einem Katalysator verbesserter Abriebfestigkeit und verbesserter Umwandlungseigenschaften. Diese Vorteile können dadurch verstärkt werden, daß in den Katalysator weitere bekannte Komponenten eingearbeitet werden, wie z.B. weitere Zeolithe, Aluminiumoxid oder Ton, vorzugswei se in Teilchen von weniger als 7, bevorzugter weniger als 5 um Größe.
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Beispiel 1
Zu 2060 g eines alles umfassenden Hydrogels (Mobil Durbead 8) mit 16,7 Gewichtsprozent Feststoffen, gemessen bei 538 0C (1000 0F) bei einer relativen gewichtsmäßigen Zusammensetzung von SiO2Ml2O-J = 90/10 mit einem weiteren Gehalt von etwa 42 % zugesetzter oC-Al-^O-j-Feinteilchen und 7,5 % REY-Kristalliten wurden 1500 g Wasser, 79,0 g Kaolinton und 59,8 g an natriumarmem (0,50 %) Natrium-REY (7,1 % Feststoffe bei 538 0C bzw. 1000 0F) gegeben. Der Gesamtgehalt an REY und Ton in der fertigen Zusammensetzung betrug jeweils 15 %. Diese Bestandteile wurden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer (5 qt. Waring Blender) gebracht und bei einer bestimmten Mischgeschwindigkeit verschieden lange homogenisiert. Das angewandte spezielle Absetzen erfolgte bei mittlerer Geschwindigkeit und 100 Volt Eingangsspannung. Die Mischzeiten schwankten zwischen einer halben und vier Minuten. Die Viskosität jeden Gemischs wurde vor dem Sprühtrocknen gemessen, das 2 bis 3 h nach dem anfänglichen Homogenisieren statt_fand.
Viskositätsmessungen erfolgten bei 30 0C mit einem Brookfield Viscosimeter Modell LVF unter Einsatz eines Spindellaufs Nr. 2 bei 60 UpM in einem Oiart-Becher, der zu 3/4 mit einer Probe der Aufschlämmung eines jeden Gemischs gefüllt war.
In einer Vergleichsuntersuchung wurden drei getrennte Ansätze bei jeder Homogenisierzeit - 1/2, 1, 2 und 4 min - gemacht. Diese wurden zusammengemischt und die Viskosität unmit-
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telbar vor dem Sprühtrocknen (2 bis 3 h) bestimmt. Jede Viskositätsuntersuchung war ein Durchschnitt von 5 Ablesungen. Diese wurden aufgetragen, und die interpolierten Ergebnisse waren wie folgt:
Homogenisierzeit (min) 1/2 1 2 4 Viskosität (cPs bei 30°C) 53 61 74 102
Die ursprüngliche oder Ausgangsviskosität (durch Extrapolation der Kurve auf die Zeit Null) war 44,4.
Es ist klar, daß verlängerte Homogenisierzeit zu sehr rascher Viskositätszunahme führt.
Jedes der sprühgetrockneten Produkte wurde zu einem Fließkatalysator verarbeitet und ausgewertet. Der Abriebindex wurde nach dem Roller-Test bestimmt (nach Paul S. Roller als Roller-Methode bezeichnet, dessen Arbeit "Separation and Size Distribution of Microscopic Particles - An Air Analyzer for Fine Powders" im Jahre 1931 veröffentlicht wurde (US Bureau of Mines Technical Paper 490); die Ausrüstung der Beschreibung verwendete "Roller Particle Size Analyzer". Bulletin Nr. 2148 American Instrument Company, Silver Spring, Maryland), für jeden Katalysator . Die erhaltenen Daten zeigen klar sowohl für den O bis 20 μΐη-Index als auch den 0 bis 40 μΐη-Index, daß der Abriebindex mit verlängerter Homogenisierzeit und erhöhter Viskosität der erhaltenen Aufschlämmung besser wird. Der 0 bis 20 μπι-Index fällt für 2-minütige Homogenisierung auf 0 und ebenfalls auf
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O für den O bis 40 μπι-Index nach 4-minütiger Homogenisierung.
Beim Roller-Abriebtest stellen die 0 bis 20 um- und 0 bis 40 um-Indices die Zunahme der in dem Bereich von O bis 20 μπι und in den Bereich von O bis 40μπι fallenden Teilchen in Gewichtsprozent dar, die bei dem Test jeweils anfallen.
Katalyseergebnisse
Jeder der bei der Untersuchung zum Homogenisieren hergestellten Katalysatoren wurde mit SEC12-Lösung (SE = Seltene Erde) zur Abscheidung von 2 Gewichtsprozent zugesetztem (SE)3O3 imprägniert, dann bei 538 0C (10OO 0F) gebrannt, dann einem milden Dampf bei Atmosphärendruck ausgesetzt. Die Dampfbehandlung erfolgte bei Atmosphärendruck mit 1OO%igem Dampf bei 760 0C für 4 h. Die dampfbehandelten Katalysatoren wurden dann beim Kracken eines Joliet Sour Gas Oil bei 516 eC (960 0F), einem Katalysator/Öl (K/0)-Verhältnis von 2, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 12,5 unter Anwendung von 2,4 min-Ansätzen in einer Fließbetteinheit im Labormaßstab ausgewertet. Die Eigenschaften des genannten Gasöls, des Joliet Sour Gas Oil, sind in Tabelle I angegeben.
Die untersuchten Materialien waren die vier Materialien, die oben nach dem Homogenisieren erhalten wurden. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle I
Saures Joliet-Schwergasöl
Gewichtsprozent
Siedebeginn 343°C(65O°F)
17,7
343°C(65O°F)- insgesamt EP
82,3
100,0
Physikalische Eigenschaften
spezifisches Gewicht, 0API 1,61 2,06 - 24,0
S, Gew.-% 1,99
N, Gew.-% 4O 382 0,099
bas. N, TpM 327
CCR, Gew.-% 0,29
Pourpoint, 0C(0F) 29(85)
Anilinpunkt, 0C (0F) 77,3(171,3)
K.V. bei 98,9 0C (210 0F),es 5,00
Bronzahl 4,2
H, Gew.-% 0,8379 0,8820 22,4 12,1
Dichte bei 70 0C 244 406 31,6
MG 46,0
Metalle, TpM
Nickel 0,2
Vanadium 0,2
Kupfer 0,1
Eisen 1,6
Destillation, 0C (0F) D-1160
Siedebeginn (IBP) 222 (431)
5 Vol.-% 299 (571)
10 Vol.-% 323 (613)
20 Vol.-% 350 (662)
3O Vol.-% 371 (699)
40 Vol.-% 389 (732)
50 Vol.-% 408 (766)
60 Vol.-% 427 (801)
70 Vol.-% 449 (840)
80 Vol.-% 47O (878)
90 Vol.-% 498 (928)
95 Vol.-% 513 (956)
Zusammensetzung, Gew.-% 28,5 (D
Paraffine 34,1 23,5
Naphthene 37,4 32,0
Arctnaten 44,5
(1) Aus Analysen von THP-Fraktianen errechnet.
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Tabelle II
Einfluß des Honogenisierens auf die katalytischen Eigenschaften von
Fließkatalysatoren (DB)
Beispiel 1A 1B 1C 1D
Homogenisieren,- min 1/2 1 2 4
PC-Nr. 394 395 396 397
Beschreibung
MATRIX
Feinteilchen
(D Art Na-ai
Konz. 15 % .1IKX XUjX ■■ — — — —- —
(2) Art Ton -
Konz. 15 % -Uitäytiijcuiiu
Zusammensetzung
(SE)2O3, Gew.-% 3,84
Physikalische Eigen
schaften
insgesamt.
3,93 4,14 4,28
in Erscheinung tretende Dichte, g/cnf5 0,794
0,794
0,794
Material für die kataly-
tische Erprobung saures Joliet-Gasöl
0,804
1,98 1,98 509(948) 510(950) 68,7 67,9
Bedingungen - gew.stdl. 12,52 12,65 12,56 12,58 Raumstr.geschw.
- K/0 1,99 1,97
- Temp.0C(0F) 510(950) 503(938) Uftiwandlung, Vol.-% 64,1 63,O
Cc-und höhere Benzine,
Vol.-% 55,7 56,0 59,8 59,0
C4 insgesamt, Vol.-% 11,4 10,7 12,1 12,3
Trockengas, Gew.-% 5,7 4,9 6,1 5,7
Koks, Gew.-% 2,40 2,53 2,54 2,55
H2, Gew.-% 0,02 0,02 0,02 0,02
H2S, Gew.-% 0,57 0,45 0,66 0,55 Koks auf Katalysator,
Gew.-% 1,085 1,158 1,151 1,159
Ausbeute, Gew.-% 94,9 94,9 93,5 92,8
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Tabelle II (Portsetzung)
1A 1B 1C 1D
15,9 13,6 16,7 16, 3
5,5 4,2 5,9 5, 4
71,6 69,7 76,4 75, 4
2,7 4,5 O O
11,1 9,6 3,8 O
Alkylat, Vol.-% außerhalb ic., Vol.-% Gesamtausbeute an Cc höheren + Alkylat
Abrieb - O-2O um - 0-40 μΐη
Diese Daten zeigen, daß die 2 und 4 min lang homogenisierten Katalysatoren viel geringeren Abrieb haben und etwa 5 Vol.-% höhere Umwandlung und etwa 4 % mehr Cr- und höheres Benzin bei etwa gleicher Koksbildung wie der 0,5 und 1 min homogenisierte Katalysator geben.
Weitere Beispiele wurden mit cogelierter Siliciumdioxid/ Zirkonoxid-Matrix durchgeführt.
Beispiele 2A und 2B Das Hydrogel wurde wie folgt hergestellt:
Silicatlösung
14,97 kg (33,0 lbs) Q-Brand-Silicat (28,9 Gew.-% SiO2)
(8,9 Gew.-% Na9O) (62,2 Gew.-% H
9,98 kg (22,0 lbs) H3O
spez. Gew. 1,206 bei 21 0C (70 0F).
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Saure Lösung
1,26 kg (2,78 lbs) Zr(SO4J2
17,1 kg (37,70 lbs) H2O
0,69 kg (1,52 lbs) H3SO4 97,3 % spez. Gewicht 1,065 bei 29 0C (84 0F).
Diese Lösungen wurden durch eine Mischdüse, durch die die Silicatlösung von 4 0C mit 330 cm /min und die saure Lösung von etwa 4 0C (40 0F) mit 350 cm /min geführt wurde, augenblicklich in Wechselwirkung versetzt, um ein Hydrosol vom pH 8,5 zu bilden, das in 2 see gelierte.
Die anfallenden Hydrogelperlen wurden zuerst 22 h bei 93 bis 99 0C (200 bis 210 0F) in einer 2-gewichtsprozentigen H2SO4~Lösung wärmebehandelt und dann unter Anwendung von vier einstündigen Kontakten mit einer 2-gewichtsprozentigen NH4Cl-Lösung ausgetauscht. Schließlich wurde das Hydrogel mit Wasser von Sulfat- und Chloridionen freigewaschen.
Diese Hydrogelperlen wurden zur Herstellung von zwei Fließkatalysatoren mit 15 Gewichtsprozent REY und 15 Gewichtsprozent zugesetztem Ton (Beispiele 2A und 2B) verwendet. Bei der Herstellung dieser Katalysatoren wurden die folgenden Komponenten zusammen aufgeschlämmt:
1620 g Hydrogelperlen (11,5 Gew.-% Feststoffe bei 538 °C
(1OOO 0F))
2500 g H2O
41 g REY (97,8 Gew.-% Feststoffe bei 538 0C (10OO 0F))
48,6 g Kaolin-Ton (85,5 Gew.-% Feststoffe bei 538 0C
(1000 0F)).
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In Beispiel 2A wurde nur 0,5 min homogenisiert, während in Beispiel 2B 4 min homogenisiert wurde. Die Viskosität eines jeden dieser homogenisierten Gemische wurde mit dem Brookfield LVF-Viskometer unter Verwendung der Helipath-Befestigung mit TA- und TC-Spindeln geprüft. Die Viskositätsmessungen waren wie folgt:
Beispiel 2A Beispiel 2B Extrapolation
Homogenisierzeit 0,5 min 4 min 0 min
Viskosität bei 30°C in cPs 1900 38000 1200
Jede dieser Proben wurde in einem herkömmlichen Gegenstrom-Laborsprühtrockner sprühgetrocknet. Diese sprühgetrockneten Proben wurden dann mit genügend SECl-j-Wasser-Lösung zur Abscheidung von 2 Gewichtsprozent (SEJ^O-, imprägniert, bei 110 bis 149 0C (230 bis 300 0F) getrocknet, gebrannt (TiO-I000) und anschließend 4 h mit Dampf bei 760 0C (1400 0F) behandelt.
Wurden diese Präparate dem Roller-Abriebtest unterworfen, zeigte sich, daß der 4 min lang homogenisierte Katalysator (Probe 2B) erheblich abriebfester ist als die 0,5 min lang homogenisierte Probe (2Ά), wie sich aus der folgenden Zusammenfassung ergibt:
Beispiel 2A Beispiel 2B
Hcnogenisierzeit, min 0,5 4
Holler-Abriebindex
0 bis 2O 4,8 1,9
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Dies bedeutet eine nahezu 2/3-Herabsetzung des Abriebs zugunsten der Probe hoher Viskosität 2B. Die gleichen Katalysatoren wurden auch 4 h bei 760 0C (14OO 0F) mit Dampf behandelt und dann in einem Fließbett bei 516 0C (960 0F), einem Κ/0-Verhältnis von 2, einer Ansatzzeit von 2,4 min mit dem sauren Joliet-Schwergasöl als Zufuhrmaterial, wie zuvor beschrieben, ausgewertet.
Die erhaltenen katalytischen Daten zeigen, daß der unter Anwendung der längeren Homogenisierung (4 min) zur Herstellung einer Aufschlämmung mit stark erhöhter Viskosität hergestellte Katalysator (2B) nicht nur abriebfester, sondern auch aktiver war als der Katalysator mit minimaler Homogenisierung.
Die erhaltenen katalytischen Daten sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:
Tabelle III
Homogenisierzeit, min Betriebsbedingungen
Umwandlung, VoI.-% C1-- und höheres Benzin,
Vol%
C4 insgesamt, Vol.-% Trockengas, Gew.-% Koks, Gew.-%
Katalysator 2A
0,5
Katalysator 2B
2,4 min
3 K/0, 516 °C(96O°F)
Joliet-Gasöl
54,5 66,8
52,0 61,2
7,6 11,0 3,6 4,9
1,36 1,97
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Die vorstehenden Herstellungen veranschaulichen beispielhaft eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, d. h. die Herstellung eines FCC-Katalysators, die sich durch die folgenden Stufen auszeichnet: (1) Bildung einer cogelierten (alles umfassenden Gel-)Matrix, (2) Ionenaustausch zum Entfernen des größten Teils der Na -Ionen,(3) Waschen zum Entfernen des größten Teils der verbleibenden löslichen Salze und (4) gründliches Homogenisieren des Produkts mit zugesetztem Wasser vor (5) Sprühtrocknen und (6) dem Zusatz irgendwelcher einzuarbeitender Feststoffe, wie von Zeolith-Kristalliten und/oder Tonerde und dergleichen, in Stufe 1 und/oder Stufe 4.
Beispiele 3A und 3B Silicagel-Matrix
Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde eine Silicagel-Matrix (ein alles umfassendes Gel) in Form von Hydrogelperlen nach der herkömmlichen Methode zur Bildung von Perlen wie folgt hergestellt:
SiIicatlösung
14,97 kg (33 lbs) Q-Brand-Silicat (28,9 Gew.-% SiO2)
(8,9 Gew.-% Na2O) (62,2 Gew.-% H3O ) 9,98 kg (22 lbs) H2O
spez. Gewicht 1,209 bei 20 0C (68 0F).
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Saure Lösung
55,75 kg (122,9 lbs) H2O
5,94 kg (13,1 lbs) H3SO4 (96,2 %)
spez. Gew. 1,058 bei 33,3 0C (92 0F)
Die vorstehenden Herstellungen veranschaulichen beispielhaft eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, d. h. die Herstellung eines FCC-Katalysators, die sich durch die folgenden Stufen auszeichnet: (1) die Bildung einer cogelierten (alles umfassenden Gel-)Matrix, (2) Ionenaustausch zum Entfernen des größten Anteils der Na -Ionen, (3) Waschen zum Entfernen des größten Anteils der verbliebenen löslichen Salze und (4) gründliches Homogenisieren des Produkts mit zugesetztem Wasser vor (5) dem Sprühtrocknen und (6) dem Zusatz irgendwelcher einzuarbeitender Feststoffe, wie von Zeolith-Kristalliten und/oder Tonerde und dergleichen, in Stufe 1 und/ oder Stufe 4.
Beispiele 3A und 3B Silicagel-Matrix
Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde eine Silicagel-Matrix (ein alles umfassendes Gel) in Form von Hydrogelperlen nach der herkömmlichen Methode zur Bildung von Perlen wie folgt hergestellt:
Eine Natriumsilicatlösung und eine saure Lösung wurden zusammengemischt. Diese wurden wie folgt hergestellt:
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Silicatlösung
14,97 kg (33 lbs) Q-Brand-Silicat (28,9 Gew.-% SiO2)
(8,9 Gew.-% Na20) (62,2 Gew.-% H2O) 9,98 kg (22 lbs) H3O
spez. Gewicht 1,209 bei 20 0C (68 0F).
Saure Lösung
55,75 kg (122,9 lbs) H3O
5,94 kg (13,1 lbs) H3SO4 (96,2 %)
spez. Gewicht 1,058 bei 33,3 0C (92 0F).
Diese Lösungen wurden rasch durch eine Mischdüse zusammengemischt, durch die die Silicatlösung mit 380 cm /min und die saure Lösung mit 350 cm /min strömte. Das erhaltene Hydrosol hatte einen pH von 8,5 und gelierte in 2,3 see zu Perlen oder Kügelchen.
Das erhaltene perlenförmige Hydrogel wurde durch Behandlung mit 1-prozentiger Schwefelsäurelösung bei vier Kontakten von jeweils wenigstens 4 5 min Dauer und anschließendes Waschen mit Wasser, bis das Waschwasser im wesentlichen Sulfationenfrei war, weiter verarbeitet.
Dieses verarbeitete Kieselsäure-Hydrogel wurde dann zur Herstellung von 2 Fließkatalysatoren verwendet, die 15 % zugesetztes REY bzw. 15 % zugesetzten Ton enthielten, homogenisiert wurde 0,5 min (Probe A) und 4 min (Probe B).
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Bei der Herstellung der homogenisierten Ansätze wurden die folgenden Mengen der speziellen Komponenten verwendet:
162Og Kieselsäure-Hydrogel in Perlform (11,5 Gew.-%
Feststoffe bei 538 0C(IOOO0F))
2500 g H2O
41 g REY (97,8 Gew.-% Feststoffe bei 538 0C) 46,8 g Ton (85,5 Gew.-% Feststoffe bei 538 0C).
Die erste Probe (3A) wurde 0,5 min in einem 5 quart Waring-Mischer bei mittlerer Geschwindigkeit homogenisiert. Sechs Ansätze wurden vorbereitet, zusammengemischt und auf Viskosität eingestellt und dann sprühgetrocknet. Die gleiche Arbeitsweise wurde für das Beispiel 3B angewandt, bei dem 4 min homogenisiert wurde.
Die Viskositätsmessungen waren wie folgt:
Homogenisierzeit, min 0,5 4 0 (extrapoliert) Viskosität bei 30 0C in cPs 191 6550 110
Die Viskositätsmessungen wurden wie in Beispiel 2 erhalten.
Jedes dieser homogenisierten Gemische mit 15 Gewichtsprozent REY und 15 Gewichtsprozent zugesetztem Ton wurde in einem herkömmlichen Gegenstrom-Sprtihtrockner mit einer Austrittstemperatur von 149 bis 163 eC (3OO bis 325 0F) sprühgetrocknet.
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Die sprühgetrockneten Proben wurden dann mit genügend SECl3 zur Abscheidung von 2 Gewichtsprozent zusätzlichem (SE)2O3 imprägniert, worauf bei 110 bis 149 0C (230 bis 300 0F) getrocknet, gebrannt (T1O-538 0C bzw. 1000 0F) und 4 h bei 760 0C (1400 0F) mit Dampf behandelt wurde, bevor ausgewertet wurde.
Jede dieser Proben wurde im Roller-Abriebtest auf Abrieb geprüft und zeigte etwa die gleichen Abriebergebnisse des bis 20-um-Abriebindex von 5,1 und 5,3.
Die katalytische Erprobung erfolgte in einer Fließbetteinheit im Labormaßstab bei 510 0C (950 0F), einem K/O-Verhältnis von 2, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 12,6 und einer Laufzeit von 2,4 min mit einem sauren Joliet-Schwergasöl-Zufuhrmaterial. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Beispiel 3A Beispiel 3B
Umwandlung, Vol.-% 50,8 62,7
C5- und höheres Benzin, Vol.-% 49,3 57,9
C4 insgesamt, Vol.-% 7,1 9,7
trockenes Gas, Gew.-% 3,0 5,0
Koks, Gew.-% 1,13 1,49
Diese Daten zeigen die Bedeutung des Homogenisierens, indem nämlich die 4 min lang homogenisierte Probe 3B mit ihrer hohen Viskosität viel aktiver war als Beispiel 3A mit nur
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0,5 min Homogenisierung und vergleichsweise geringer Viskosität. Gleichwertige Ergebnisse können erhalten werden, wenn ein Teil oder der gesamte Zeolith und/oder Ton vor oder während der Gelierstufe zugesetzt wird.
Beispiele 4A und 4B
Die folgende Fließkatalysatorherstellung verkörpert eine typische gewerbliche Herstellungstechnik unter Herstellung eines halbsynthetischen Fließkatalysators.
Wenngleich diese Herstellung eine solche darstellt, die eine gelatinöse Fällung und nicht ein alles umfassendes Gel ergibt - d.h. es wird eine getrennte H2O-Phase neben dem ausgefällten Gel gebildet - können für das Homogenisieren Vorteile verwirklicht werden. Unter dem Gesichtspunkt des Abriebs jedoch führt dies noch nicht zur Überlegenheit des kombinierten Gelierens und Homogenisierens, wie in den vorangegangenen Beispielen demonstriert.
Der halb-synthetische Siliciumdioxid-Ton-ZrOj-Matrix-Fließkatalysator wurde hergestellt, indem zuerst 2,25 kg (4,97 lbs) Kaolin in 32,0 kg (70,55 lbs) Hasser dispergiert und dann 9,97 kg (21,98 lbs) Q-Brand-Silicat (28,9 Gew.-% SiO2, 8,9 Gew.-% Na2O, 62,2 Gew.-% H2O) zugesetzt wurden.
Es entstand eher eine Aufschlämmung einer siliciumhaltigen, wasserhaltigen Oxidfällung als ein alles umfassendes
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Gel. Sie wurde in einem gerührten Umlauftank auf 49 0C erwärmt. Hierzu wurden dann 500 cm^ konzentrierte H3SO4 gegeben, worauf auf 60 0C (140 0F) erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten wurde. Der wärmegealterten, teilweise neutralisierten Aufschlämmung wurden dann über 1 h 276 g Tizon (ein Natrium-Zirkonsilicat mit 36 Gew.-% ZrO2 in 180 cm HjSO4) gegeben. Schließlich wurde der pH der Aufschlämmung mit zusätzlicher H2SO4 auf 4,5 eingestellt.
Der obigen Aufschlämmung wurden 922 g REY, etwa 0,5 h bei 704 0C (1300 0F) industriell gebrannt, zugesetzt. Dieses REY (3,2 Gew.-% Na) wurde in 1500 cm H2O und 9 g Marseperse "N" dispergiert, indem das Gemisch dreimal durch eine Kolloidmühle geführt wurde.
Die gesamte Aufschlämmung wurde in zwei Teile aufgeteilt. Der Teil 4A wurde nicht homogenisiert, während der Teil 4B 4 min, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, homogenisiert wurde.
Die Viskositätsmessungen erfolgten auch mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell LVF unter Verwendung einer Helipath-Befestigung mit einer TA-Spindel bei 12 UpM. Die gemessenen Viskositätsergebnisse finden sich in der folgenden Zusammenstellung:
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Probe 4A Probe 4B
keine Homogeni
sierung		 4 min homogeni
siert
Temperatur, 0C 3O 30
Viskosität, cPs 37 28O
Aus den Viskositätsmessungen ergibt sich, daß das Homogenisieren die Viskosität selbst mit diesen heterogenen Zusammenstellungen erhöht.
Jede dieser Proben wurde ebenfalls, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, sprühgetrocknet. Die sprühgetrockneten Proben wurden mit zur Abscheidung von 2 Gew.-% (SE)2O3 ausreichendem SECl3 imprägniert, bei 11O bis 149 0C (230 bis 300 0F) getrocknet, 10 h bei 538 0C (10OO 0F) gebrannt und dann 4 h bei 76O eC (1400 eF) mit Dampf behandelt.
Jeder dieser mit Dampf behandelten Katalysatoren wurde auch auf Abrieb nach dem Roller-Test, wie in den früheren Beispielen beschrieben, ausgewertet. Die Abriebergebnisse sind in der folgenden Übersicht zusammengefaßt:
Probe 4A Probe 4B
keine Homogenisierung 4 min homogenisiert
Holler-Abrieb
0 bis 20 μπ» 35 11
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Diese Daten zeigen die Bedeutung des Homogenisierens bei der Herstellung eines typischen heterogenen kommerziellen Katalysators.
Jede dieser mit Dampf behandelten Proben wurde auch im Fließbettreaktor bei einem Κ/0-Verhältnis von 2, 516 0C (960 0F), 2,4 min Durchlauf mit einem Joliet-Zufuhrmaterial erprobt. Die erhaltenen Katalysatorergebnisse sind in der folgenden Übersicht zusammengefaßt:
Probe 4A Probe 4B
keine Homogeni- homogenisiert sierung
Betriebsbedingungen K/0 = 2, 516 0C (960 0F), 2,4 min
Durchlauf, saures Joliet-Schwerqasöl
Unwandlung, Vol.-% 64,2 75,1
C5- und höheres Benzin, Vol.-% 56,7 64,3
C4 insgesamt, Vol.-% 10,3 16,6
trockenes Gas, Gew.-% 5,0 5,0
Koks, Gew.-% 2,44 2,78
Diese katalytischen Ergebnisse zeigen wiederum die Vorteile bei der .Aktivität, die mit dem Homogenisieren möglich werden. Zudem ist die Selektivität verbessert. Das trockene Gas ist das gleiche und der Koks nur geringfügig mehr bei viel höherer Umwandlung für die hoch-viskose homogenisierte Aufschlämmung. Zu bemerken ist jedoch, daß selbst mit dem Homogenisieren diese heterogene Aufschlämmung nicht an die sehr überlegene Abriebfestigkeit der Katalysatoren heranreicht, die mit alles
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umfassenden Gel-Katalysatoren hergestellt wurden.
Wenngleich nicht angegeben, betrug der Natriumgehalt des fertigen Katalysators in jedem Beispiel weniger als 1,0%. Es ist gut bekannt, daß die aktiveren Katalysatoren weniger als 1,0% Alkalimetall enthalten müssen, und die erfindungsgemäßen sind dabei keine Ausnahme.
Beispiel 5
Eine Mischung aus
2560 g perlförmigem oder körnigem Hydrogel
(17,5 Gew.-% Feststoffe bei 5380C bzw. 1000 0F, enthält 12 % REY)
20OO g Wasser
97,75 g Kaolin (85,5 Gew.-% Feststoffe bei 538 0C
(1000 0F)) und
41,9 g Seltene Erde Y (50,8 Gew.-% Feststoffe bei
538 °C)
wurde 4 min in einem stark scherenden Mischer zu einem Produkt mit 15 Gewichtsprozent REY, 15 % Ton, Rest Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Matrix, homogenisiert.
Der obige homogenisierte Brei mit einer Viskositätszunahme von 50 % gegenüber dem nicht-homogenisierten Gemisch (extrapoliert) wurde in einem direkt fixierten Sprühtrockner mit einer GaseinlaBtemperatur von 438 bis 449 0C (820 bis 840 °F) und einer Auslafltemperatur von 149 0C (300 0F) sprühgetrocknet.
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Der erhaltene, hoch-abriebfeste Fließkatalysator wurde h bei 760 0C (1400 0F) mit Dampf bei Atmosphärendruck behandelt. Dieser mit Dampf behandelte Katalysator ergibt bei Erprobung mit einem Durban Fresh Feed Gasöl bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 8,45, einem Κ/0-Verhältnis von 2,98 bei 512 0C (954 °F) die folgenden Ergebnisse:
Umwandlung, Vol.-% 67,5
C5- und höheres Benzin, Vol.-% 55,8
C4 insgesamt, Vol.-% 13,9
trockenes Gas, Gew.-% 6,8
Koks 2,9
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Claims (12)

Dr. D.Thomsen PATE NTANWALTS BÜRO ι 530211 530212 ο Vele.on (039) 530211 W. Weinkauff Telex 524303 xpert d PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff (Fuchshohl 71) Dresdner Bank AQ, München. Konto 5 574 237 8000 München 2 Kalser-Ludwlg-Platz6 14. Oktober 19 Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A. Verfahren zur Herstellung eines Fließkatalysators für die Kohlenwasserstoffumwandlung Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Fließkatalysators für die Kohlenwasserstoffumwandlung, der einen in einer porösen Matrix dafür suspendierten und darin verteilten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen aufweist, wobei ein Gemisch von Zeolith und Matrixmaterial zur Bildung zusammengesetzter
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Teilchen fließfähiger Größe sprühgetrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial durch Homogenisieren einer siliciumdioxidhaltigen gelatinösen Fällung oder eines alles umfassenden Hydrogels hergestellt wird und zum Zeitpunkt des Sprühtrocknens eine Viskosität aufweist, die wenigstens 25 % über seiner extrapolierten Anfangsviskosität liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 25 Gewichtsprozent des Zeolithen enthält, der während der Bildung der gelatinösen Fällung oder des alles umfassenden Hydrogels vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 25 Gewichtsprozent des Zeolithen enthält und wobei Zeolith und Matrixmaterial während des Homogenisierens zusammengebracht werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung oder das Hydrogel mit zusätzlichem Wasser homogenisiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Homogenisieren das Matrixmaterial zum Entfernen löslicher Salze gewaschen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Homogenisieren das Matrixmaterial
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zum Ersatz von wenigstens 60 % seiner Kationen ionenausgetauscht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das alles umfassende Hydrogel ein Cogel ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Cogel Siliciumdioxid mit Aluminiumoxid und/oder Zirkonoxid umfaßt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein mit Seltenen Erden ausgetauschter Zeolith Y ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden'Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zusanunengesetzten Teilchen
fließfähiger Größe mit Seltener Erde imprägniert werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität 50 % über der extrapolierten Anfangsviskosität liegt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität 100 % über der extrapolierten Anfangsviskosität liegt.
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