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Verfahren zur Herstellung von Benzin-Reformierungs-oder HydroiEormierungs-Katalysatoren
Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Katalysatoren für die Reformierung
oder Hydroformierung von Kohlenwasserstoffen, die im Siedebereich des Benzins sieden,
insbesondere auf die Herstellung eines Katalysators, der nur sehr kleine Mengen
oder nur Spuren eines Katalysatormetalls auf einem tonerdehaltigen Katalysatorträger
enthält.
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Die Katalysatormetalle der Erfindung sind Metalle der VIII. Gruppe
des Periodischen Systems, die auf die Spaltung der Kohlenstoff-Wasserstoff- und
der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen von Kohlenwasserstoffmolekülen bei erhöhten
Temperaturen eine starke Wirlrung ausüben. Die vorliegende Erfindung bezieht sich
auf die Verwendung von Edelmetalllsatalysatoren dieser Gruppe, vor allem Platin,
Palladium, Rhodium, Iridium und dergleichen.
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Diese Edelmetallkatalysatoren können mit besonderem Vorteil auf einem
Katalysatorträger verwendet werden, in dem Tonerde der Hauptbestandteil und das
Katalysatormetall in sehr kleinen Mengen oder sogar nur Spuren vorhanden ist. So
wurde gefunden, daß eine ganze Anzahl Katalysatoren, die nur unbedeutende Prozentsätze
an Platin oder Palladium auf einem tonerdehaltigen Träger enthalten, bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
Verwendung finden können. Sie können dazu verwendet werden, Benzinfraktionen von
niedrigem Treibstoffwert in erstklassige Produkte mit hohem Aromatengehalt und verbesserter
Flüchtigkeit umzuwandeln.
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Es werden dabei nicht nur hochwertige Produkte hergestellt, sondern
ein bedeutender Vorteil dieser Katalysatoren ist der, daß die besondere Kombination
der
Reaktionen, die sie bei einer Benzinbeschickung fördern, von solcher Wirkung ist,
daß die ursprünglichen Beschickungsbestandteile von niedriger Oktanqualität durch
Kombination von Isomerisation, Dehydrierung und Cyclisierungsreaktionen fast vollständig
entfernt werden können.
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Diese Katalysatoren sind besonders in Reaktionen, bei den unter der
Bezeichnung Hydroformierung bekannten allgemeinen Verfahren nützlich.
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Es wurde gefunden, daß Platinkatalysatoren auf einem Tonerdeträger
verschiedene bekannte Nachteile aufweisen. Zum Beispiel ist die Hydroformierung
von rohem Benzinbeschickungsmaterial erwünscht, diese Katalysatoren unter verhältnismäßig
strengen Bedingungen bei einem Druck von 3,5 bis 28 kg/cm2 zu verwenden, da man
auf diese Weise ein Produkt von außerordentlich hohem Aromatengehalt und hoher Treibstoffqualität
erhält. Die Reaktionen, die unter diesen Bedingungen bei verhältnismäßig niedrigem
teilweisem Wasserstoffdruck stattfinden, haben außerdem die Neigung, merkliche Kohlenstoffablagerungen
zu bilden, die den Katalysator rasch entaktivieren. Aus diesem Grunde wird es bei
technischen Hydroformierungsverfahren mit Platin-Tonerde-Katalysatoren im allgemeinen
vermieden, derart niedrige Arbeitsdrücke zu verwenden, obwohl durch ihre Verwendung
ein hochwertiges Produkt erzielt werden kann.
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Ein besonders ernster Nachteil der auf einem Träger befindlichen
Edelmetallkatalysatoren, für die als typisches Beispiel Platin auf Tonerde genannt
werden kann, ist die Tatsache, daß ein verkekter Katalysator dieser Art gewöhnlich
nicht lange mit Luft regeneriert werden kann, ohne beträchtlich an Aktivität zu
verlieren. Dieser Verlust an Aktivität ist in manchen Fällen so groß, daß es vollkommen
unmöglich ist, ein Produkt von höherer als mittelmäßiger Qualität herzustellen.
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Es geschieht zwar, daß die gleichen Katalysatoren bei höheren Arbeitsdrücken,
wie z. B. 28 bis 70 kg/cm2, zu Reaktionen führen, bei denen sie ihre Aktivität lange
Zeit ohne Entaktivierung behalten. Bei der Verwendung solcher hohen Wasserstoffdrücke
besteht jedoch die Neigung zu einem stärkeren Zerfall der ursprünglichen Molekularstruktur
in niedermolekulare gesättigte Stoffe mittels verschiedener Krack-, Dealkylierungs-
und Rehydrierungsreaktionen, die unter der Bezeichnung Hydrierungskracken zusammengefaßt
werden. Bei solchen Hydroformierungsbedingungen unter hohem Druck kann Hydrierungskracken
durch Veränderungen in der Zusammensetzung des Katalysators nur in begrenztem Maße
verringert werden.
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Der Unterschied bei der unter niedrigem Druck durchgeführten Hydroformierung
wird in gewissem Maße durch Erhöhung der Aktivität des Katalysators gegenüber Isomerisation
und Aromatisation der Paraffine und der Naphthene, mit Ausnahme der Cyclohexanderivate,
verursacht. Während ein niedriger Wasserstoffpartialdruck die Neigung zum Hydrokracken
mindert, läßt er gleichzeitig auch gewisse unerwünschte Seitenreaktionen auftreten,
die zur Bildung von Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator führen. Die Menge
des abgelagerten Kohlenstoffs ist nicht groß, so daß der Umfang an Hydrierungskracken,
das bei Hydroformierungsbedingungen unter hohem Druck stattfindet, dazu neigt, beträgt
lich größer zu sein als der Gesamtumfang an Zerfall des Beschickungsmaterials in
Leichtgas und Koks unter niedrigem Druck. Für eine gegebene Verbesserung der Oktanzahl
ist daher die Gesamtausbeute an hydroformierungsbehandeltem Produkt, das im Siedebereich
des Benzins siedet, unter niedrigem Druck höher.
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Es wurde festgestellt, daß die Struktur des Platins in bestimmtem
Verhältnis zu seiner Aktivität steht.
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Offensichtlich steht die Fähigkeit dieser Katalysatoren, wiederholte
Regenerierung auszuhalten, wie sie für unter niedrigem Druck durchgeführte Hydroformierungsverfahren
erforderlich ist, in beträchtlichem Maße mit der Feinheit und Gleichmäßigkeit der
anfänglichen Verteilung in Beziehung. Bei Katalysatoren mit niedriger Anfangsaktivität
oder Katalysatoren, deren Wirksamkeit durch wiederholte Regenerierung verbraucht
wurde, wurde durch kristallographische Röntgenuntersuchung gefunden, daß sie das
Platin in Form von verhältnismäßig großen Kristallen enthielten. Obwohl es für diese
Erscheinung keine eindeutige Erklärung gibt, kann dies bedeuten, daß bei einem gegebenen
Platingehalt weniger aktive Platinzentren, weniger Oberfläche des Platins für die
katalytische Wirkung ausgesetzt sind oder weniger inniger Kontakt zwischen dem Platin
und dem Katalysatorträger besteht und entsprechend mehr Katalysatoroberfläche, wo
die Base verhältnismäßig weit von einem Platinaktivitätszentrum entfernt ist.
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Es ist offensichtlich, daß die Katalysatoren am aktivsten sind, bei
denen das anwesende Platin bei seiner abschließenden Reduktion in die metallische
Form auf dem ganzen Träger fein dispergiert ist.
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Ein Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Edelmetallkatalysators
für die Hydroformierung von Benzin zur Erzielung eines Produktes mit verbesserter
Oktanzahl, ohne daß ein Verlust an der Ausbeute entsteht und dabei der Katalysator
wiederholte oxydative Regenerierung ohne merklichen Verlust an Aktivität übersteht.
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Außerdem wird bei dem Katalysator das Edelmetall für wiederholte
Regenerierungen stabilisiert, indem man es in einem Gelträger hält.
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Schließlich erfolgt die Herstellung eines Platin-oder anderen Edelmetallkatalysators
der Platingruppe auf solche Weise, daß das Wachsen der ursprünglich feinverteilten
amorphen Teilchen in größere Metallkristalle verzögert oder im wesentlichen vermieden
wird.
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Nach der vorliegenden Erfindung kann die Neigung des amorphen oder
kolloidalen, auf einem Katalysatorträger befindlichen Platins oder Palladiums, Kristalle
zu bilden, merklich vermindert werden wenn man, gleichzeitig mit der Ablagerung
des kolloidalen Platins oder Palladiums ein Stabilisierungsoxyd in Form eines Schutzkolloids
niederschlägt. Die genaue Funktion dieses Stabilisierungsoxyds ist nicht bekannt;
kristallographische Studien zeigen jedoch, daß die auf diese Weise niedergeschlagenen
Teilchen
von kolloidalem Metall in einer Struktur aus kolloidalem Metalloxyd gehalten werden
können, welche als mechanisches Hindernis wirkt und- das Wachstum von Kristallen
hemmt. Nach dieser Theorie ist es für das Wachstum der Metallkristalle notwendig,
daß die ursprünglichen Teilchen in Kontakt miteinander sind und sich in einer Umgebung
befinden, die freien Raum für das Wachstum der Kristalle läßt. Die Funktion des
erfindungsgemäßen Stabilisierungsoxyds ist entweder, zu verhüten, daß die Platin-
oder andere Metallteilchen in richtigen Kontakt miteinander kommen, oder jedes Metallteilchen
mit einer Gelstruktur zu umgeben, die durch Verkleinerung der ausgesetzten Oberfläche
jedes Teilchens das Wachstum der Kristalle hemmt. Jede oder beide dieser Funktionen
können in Frage kommen.
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Im allgemeinen kann man Katalysatoren mit verbesserter Wirksamkeit,
Selektivität und Stabilität nach der vorliegenden Erfindung herstellen, indem man
Tonerde aus einer geeigneten tonerdehaltigen Lösung in Gegenwart eines Platinsalzes
oder einer kolloidalen Platindispersion ausfällt.
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Die anfängliche Dispersion, die durch Zusatz von Platin zu der auf
diese Weise ausgefällten gallerteartigen Tonerde hergestellt wurde, bleibt in aktiver
und fein dispergierter Form erhalten. Dieser Dispersionsgrad wird auch nach der
Aktivierung und der Entwicklung der feinen Tonerdestruktur durch Kalzinierung des
anfänglichen gallerteartigen Niederschlags beibehalten.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt im wesentlichen die Ablagerung des
Katalysatormetalls in kolloidaler Dispersion, und zwar gleichzeitig mit dem kolloidalen
hydratisierten Metalloxyd, daß als Stabilisierungsschutzkolloid dient und auch als
Katalysatorträger dienen kann. Nur bei gleichzeitiger Durchführung einer Ausfällung
dieser Bestandteile kann die Stabilisierungswirkung des kolloidalen Metalloxyds
zur Hemmung des Wachstums von Kristallen bei nachfolgender Verwendung vollkommen
erzielt werden.
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Es können verschiedene Herstellungsarten, wie sie noch weiter unten
beschrieben werden, verwendet werden, um dieses Resultat zu erreichen. Die physikalische
Struktur und Zusammensetzung des kolloidalen Oxydträgers, mit dem das Metall vereinigt
ist, sind,- wie unten ausführlich beschrieben wird, eng miteinander in Beziehung
stehende Faktoren zur Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften
des Katalysators. In bestimmten Fällen zieht man die Verwendung eines besonderen
Stabilisierungsschutzkolloids vor, das sich aus dem gleichen Metalloxyd, das für
den Katalysatorträger verwendet wird, zusammensetzt. In anderen Fällen kann noch
ein anderes Metalloxyd als Schutzkolloid Verwendung finden.
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Dieses Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Katalysatoren,
die kleine Mengen an Platin enthalten. Die Menge des zu verwendenden Katalysatormetalls
hängt von wirtschaftlichen Erprägungen ab, da die Edelmetalle sehr kostspielig sind
und die Kosten des Katalysators sich beinahe in direktem Verhältnis zu der von diesem
Bestandteil benötigten Menge ändern. Die Erfahrung hat gezeigt, daß sehr kleine
Mengen dieser Katalysatormetalle angebracht sind. Tatsächlich kann eine große Menge
an Katalysatormetall einen zu hohen Grad an Wirksamkeit herbeiführen, was zur Folge
hat, daß der Katalysator die übermäßige Neigung hat, Gas zu bilden und kohlenstoffhaltige
Zerfallsprodukte während der Kohlenwasserstoffumwandiungsstufe abzulagern. Dementsprechend
zieht man die Verwendung sehr kleiner Mengen oder Spuren der metallischen Bestandteile
von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysatorträger, vor. Bei
solchen Ausführungsarten der Erfindung, bei denen ein besonderes Schutzkolloid verwendet
wird, steht dessen Menge ebenfalls mit der Menge des erforderlichen metallischen
Bestandteils in Beziehung und beträgt vorzugsweise von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Katalysatorträger.
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Ein besonderer Vorteil der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten
Katalysatoren ist der, daß sie bei einer kleinen Menge an Katalysatormetall eine
größere Dauerwirkung zeigen als die Katalysatoren von ähnlicher Zusammensetzung,
die nach bisher empfohlenen Verfahren hergestellt wurden. Dies trifft auch dann
zu, wenn das Katalysatormetall der Oberfläche eines auf einem vorher hergestellten
Katalysatorträger befindlichen Stabilisierungsgels einverleibt ist, oder wenn es
die ganze Masse des eigentlichen Katalysatorträgers durchdringt.
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Gewisse Vorteile dieses Verfahrens, wie z. B. die wirksamere Verwendung
kleiner Mengen des Katalysatormetalls, treten besonders dort auf, wo das Metall
oder sein Ausgangsstoff und ein kolloidales Stabilisierungsoxyd gleichzeitig auf
einen Katalysatorträger gelegt werden. Was die Katalysatorstabilität anbetrifft,
so werden die Hauptvorteile besonders wahrgenommen, wenn diese beiden Bestandteile
zusammen ausgefällt werden und mit oder ohne Verwendung eines besonderen Trägermaterials
einen Katalysator bilden.
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Die Art der kolloidalen Dispersion des Katalysatormetalls oder des
Metallausgangsstoffes, der zusammen mit dem Schutzkolloid abgelagert wird, kann
ebenfalls variieren, je nachdem, welche besonderen kolloidalen Stoffe verwendet
werden. Die ursprüngliche Ablagerung des Katalysatormetalls kann in teilweise reduzierter
Form als eine gemischte Ablagerung aus dem kolloidalen Metall und einer kolloidalen
Metallverbindung oder vollständig in Form von kolloidalen Metallteilchen oder vollkommen
in Form einer kolloidalen Ausgangsverbindung auftreten, die anschließend, wie unten
beschrieben wird, in kolloidale Metallteilchen reduziert wird. Die Auswahl hängt
in diesem Fall von den chemischen Eigenschaften des Stabilisierungsmetalloxyds ab.
Die wichtigste Variable ist die Auswahl eines Ausfällungsmittels und Ausfällungsbedingungen,
bei denen sich das Katalysatormetall und das Stabilisierungsoxyd in Form einer gleichzeitig
ausgefällten kolloidalen Dispersion niederschlagen. In vielen Fällen kann es vorgezogen
werden, zuerst die Ausfällung des Katalysatormetalls oder des Stabilisierungsoxyds
allein zu veranlassen, welches dann mit dem Ausfällungsmittel langsamer, in Ab-
wesenheit
des anderen Bestandteils, ausgefällt wird, der dann nach Beginn der Ausfällung zugesetzt
wird, so daß die endgültige Ablagerung etwa zur gleichen Zeit stattfindet.
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Außer dem Katalysatormetallbestandteil tragen das Stabilisierungsoxyd
und der besondere Katalysatorträger, wenn überhaupt einer verwendet wird, wesentlich
zur Bestimmung der Wirksamkeit des Katalysators bei. Aus diesem Grunde ist, die
richtige Auswahl der chemischen und physikalischen Zusammensetzung des oder der
verwendeten wasserhaltigen Oxyde bei der Herstellung dieser verbesserten Umbildungskatalysatoren
von groß er Wichtigkeit. Der Katalysatorträger ist ein poröser adsorptiver Stoff,
der in der Lage ist, dem fertiggestellten Katalysator eine feste Struktur und eine
große freie Oberfläche zu geben. In Fällen, in denen der Katalysator in Form von
Körnern oder Pastillen verwendet werden soll, ist die gewünschte Struktur derart,
daß sie einen gewissen Mindestwiderstand gegenüber Druck und Schrumpfung als notwendige
Eigenschaften des fertigen Materials aufweist. In anderen Fällen, in denen der Katalysator
in Form feiner verteilter Teilchen verwendet und im Wirbelschicht-Verfahren Verwendung
finden soll, ist eine notwendige Eigenschaft ein gewisser Abriebwiderstand, um jede
Neigung zum Stauben oder Veränderungen der Oberflächenzusammensetzung zu verringern.
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In jedem Falle, gleichgültig, in welchem Verfahren der Katalysator
verwendet werden soll, ist es erwünscht, einen Katalysator zu haben, der während
der langen Dauer seiner Verwendung seine chemischen Eigenschaften im wesentlichen
unverändert behält. In diesem Zusammenhang ist es von Wichtigkeit, daß der Katalysator
nicht nur seine Aktivität, sondern auch seine Selektivität für die Art der chemischen
Reaktion, die er fördert, behält.
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Außer seiner physikalischen oder mechanischen Wirkung auf die amorphen
oder kolloidalen Teilchen des Katalysatormetallbestandteils wirkt das Stabilisierungsoxyd
in diesem Katalysator mit dem Katalysatormetall als Teil des Katalysatorträgers
chemisch und physikalisch zusammen, um die Eigenschaften des fertigen Katalysators
zu bestimmen. Ein Katalysator kann auf einem Kieselerdeträger hergestellt werden,
indem man ein platinhaltiges Silikat oder eine Alkylsilikatlösung mit einem Koagulierungsmittel
behandelt, damit sich die hydratisierte Kieselerde mit dem Katalysatormetall absetzt.
Ein ähnliches Verfahren kann angewendet werden, um Platin zusammen mit hydratisierter
Kieselerde als Schutzkolloid auf einem vorher gebildeten Kieselerdeträger oder auf
einem Tonerdeträger. oder anderem geeigneten Träger abzulagern. Andererseits kann
ein Katalysator, der Tonerde als Schutzkolloid hat, aus einem Tonerdehydrosol oder
durch Hydrolyse eines Aluminiumsalzes oder eines Aluminiumalkoholats oder einer
anderen geeigneten Aluminiumverbindung abgelagert werden.- Außerdem kann Tonerde
als Schutzkolloid auf einem Tonerdeträger oder auf handelsüblicher aktiver Tonerde
verwendet werden, die auch eine gewisse Menge Kieselerde oder Titanoxyd als kleineren
Bestandteil enthalten kann. Ein weiteres iMetalloxyd kann als besonderes Schutzkolloid
auf einen vorher gebildeten Träger, insbesondere die hydratisierten Oxyde des Chroms,
Zirkons, Thoriums, Titans oder Eisens auf einem Tonerde- oder Kieselerdeträger,
verwendet werden. Jedes einzelne oder Kombinationen verschiedener dieser Oxyde können
auch bei anderen Arten von Katalysatorträgern, wie z. B. Aktivkohle, als Schutzkolloid
verwendet werden.
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Bei erfindungsgemäßen Hydroformierungsverfahren, bei denen nur Wasserstoffregenerierung
verwendet wird, können Aktivkohle oder verschiedene adsorptive Metalloxyde als Träger
verwendet werden, um das Katalysatormetall und das Stabilisierungsoxyd zu halten.
Ist oxydative Regenerierung erforderlich, so ist Kohle als Träger nicht geeignet,
und man kann einen der verschiedenen anderen Oxydträger bevorzugen.
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Geeignete Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach der vorliegenden
Erfindung sind: Der Träger kann selbst vorher gebildet werden, wie vorher getrocknete
aktive Tonerde, oder der ganze Träger kann als Stabilisierungsoxyd dienen, indeiü
r in kolloidaler Form unter gleichzeitiger Ausfällung des Platins in feinverteilter
metallischer Form hergestellt wird. In jedem Falle werden lösliche Verbindungen
des Edelmetalls und des Stabilisierungsoxyds in den geeigneten Verhältnissen in
Lösung vereinigt und dann mit einem oder mehreren Ausfällungsmitteln behandelt,
die in der Lage sind, beide Bestandteile etwa gleichzeitig in der gewünschten kolloidalen
Form auszufällen.
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Soll ein vorher gebildeter Träger wie Tonerde, Kieselerde, Aktivkohle,
Kieselerde-Tonerde oder ein gleichwertiges Material verwendet werden, so kann er
mit einer getrennten oder gemischten Lösung der Metall- und Stabilisierungsverbindungen
vor der Ausfällung imprägniert werden. Oder man kann den Träger mit einem Sol imprägnieren,
das die beiden Bestandteile in kolloidaler Suspension enthält. In vielen solcher
Fälle zieht man es vor, kolloidale Tonerde auf einem Tonerdeträger und kolloidale
Kieselerde auf einem Kieselerdeträger zu verwenden.
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Kolloidales ZrO2, oder Cr2Os können allein oder mit einem der obenerwähnten
Träger auf ähnliche Weise als Schutzkolloid verwendet werden.
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Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von SiO2, Al203, ZrO2 oder Cr2O2
in Form von kolloidalen Hydroxyden wurden bereits beschrieben. Einige dieser Verfahren
können in Gegenwart von löslichen Platinsalzen mit Gelierungsmitteln durchgeführt
werden, die das Platin gleichzeitig koagulieren. Auf diese Weise können Alkoholate
des Siliziums oder Aluminiums unter Bildung von kolloidalen Gelen der entsprechenden
Hydroxyde hydrolysiert werden, während gleichzeitig Platin aus derselben Lösung
ausgefällt wird.
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Ein geeignetes Mittel zur Ausfällung von Platin aus wäßriger Lösung,
zusammen mit den kolloidalen Hydroxyden des Al, Zr oder Cr in Gegenwart oder Abwesenheit
eines vorher gebildeten Trägers, ist die Verwendung von Äthylenoxyd als Ausfällungsmittel.
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Gemischte Chloridlösungen aus einem oder mehreren dieser Elemente
und aus Platin können in dem
gewünschten Verhältnis hergestellt
und dann in nassem Zustand mit gasförmigem Äthylenoxyd behandelt werden. Die gleichen
Lösungen können einzeln oder zusammen einem geeigneten Katalysatorträger zugesetzt
und dann behandelt werden, oder der Träger kann mit einer aus den Chloriden und
Äthylenoxyd gemischten Lösung imprägniert werden. Bei der Herstellung einer solchen
Lösung kann man das Stabilisierungschlorid mit dem Äthylenoxyd vor Zusatz des Platinchlorids
reagieren lassen, um die gewünschte gleichzeitige Ausfällung zu erhalten.
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Auch Platinchlorid kann in ein mit einer Säure oder einem Salz peptisierten
Soldes Stabilisierungshydroxyds eingeführt und danach mit einem geeigneten schwach
basisch reagierenden Stoff behandelt werden. Sole können nach bekannten Verfahren,
wie Dialyse und anschließende Peptisierung, Hydrolyse von Alkoholaten usw., hergestellt
werden. Chromoxydgele können in situ mit Platin durch gleichzeitige Reduktion einer
Lösung aus Chromsäure und Platinchlorid mit einem Reduktionsmittel, wie Alkohol,
Zucker usw., hergestellt werden. Ebenso kann die durch Ammoniumacetat bewirkte Ausfällung
aus einer gemischten Lösung von Chromnitrat und Platinchlorid angewendet werden.
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Erfindungsgemäße Katalysatoren können außerdem hergestellt werden,
indem man einer kräftig gerührten verdünnten Lösung eines geeigneten Aluminiumsalzes,
wie Aluminiumchlorid und der erforderlichen kleinen Menge Chlorplatinsäure langsam
eine verdünnte Ammoniaklösung zusetzt. Bei dieser Verfahrensart wird kein Ausfällungsmittel
für das Platin verwendet, d. h. Ammoniak allein verursacht nicht die Bildung eines
Niederschlags aus der Chlor-Platinsäure unter diesen Bedingungen. Andererseits kann
das Ammoniak eine genügende Menge Ammoniumsulfid oder Ammoniumhydrosulfid enthalten,
um Platin in eine kolloidale Dispersion von Platinsulfid umzuwandeln. Beste Ergebnisse
wurden in jedem Fall erzielt, wenn die Ammoniakausfällung der wasserhaltigen Tonerde
alkalisch erfolgt.
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Nach der auf diese Weise durchgeführten Ausfällung wird der umfangreiche
gallerteartige Niederschlag der wasserhaltigen Tonerde, in der eingeschlossen Platin
oder Platinsulfid enthalten ist, zur Entfernung überschüssigen Wassers filtriert,
falls erwünscht gewaschen, getrocknet und zur Verwendung bei der Hydroformierung
in die gewünschte Form gebracht.
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Dieses Trocknen kann auf verschiedene Arten erfolgen.
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Die Tonerde kann nach dem Trocknen entweder gemahlen oder in Kugeln
oder Pastillen geformt werden und in aufeinanderfolgenden Stufen bei I20, 260 und
480" getrocknet werden, um das Ammoniumchlorid oder andere anwesende Ammoniumsalze
zu verflüchtigen und den Katalysator zu aktivieren. Vor dem Gebrauch wird der getrocknete
Katalysator anschließend in H2 reduziert.
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Katalysatoren von der gleichen allgemeinen Art können auch hergestellt
werden, indem man einer kräftig gerührten Ammoniaklösung, in der Ammoniumsulfid
oder Ammoniumhydrosulüd enthalten ist, eine verdünnte wäßrige Lösung aus Aluminiumchlorid
und eine kleine Menge Chlorplatinsäure zusetzt. Die Sulfidkonzentration kann so
eingestellt werden, daß vollständige oder teilweise Ausfällung von Platinsulfid
erfolgen kann. Danach wird der Katalysator, wie oben beschrieben, abfiltriert und
getrocknet. Katalysatoren mit der bevorzugten Zusammensetzung können hergestellt
werden, indem man dem Ammoniakwasser die Lösungen von Aluminiumchlorid und Chlorplatinsäure
entweder einzeln oder zusammen zusetzt.
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Jedes dieser letztgenannten Verfahren kann unter Verwendung eines
Ausfällungsmittels für Platin, wie Ammoniurnsulfid, Ammoniumhydrosulfid oder Ammoniumcarbonat,
oder ohne ein derartiges, besonderes Ionenausfällungsmittel durchgeführt werden.
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Eine andere Verfahrensart innerhalb des Bereichs dieser Ausführung
besteht darin, daß die Ausfällung in Gegenwart einer minimalen Menge Wasser durchgeführt
wird, wobei einer konzentrierten Lösung aus Aluminiumchlorid und der erwünschten
Menge Chlorplatinsäure konzentriertes Ammoniumhydroxyd mit oder ohne Ausfällungsmittel
zugesetzt wird. In diesem Fall braucht man den endgültigen Niederschlag nicht abzufiltern,
sondern kann ihn durch Erhitzen, unter Entfernung des überschüssigen Wassers und
Ammoniumchlorids, konzentrieren. Falls erwünscht, kann der Niederschlag nach teilweiser
Dehydratisierung gewaschen werden, um einen Teil der anwesenden löslichen Salze
zu entfernen, nachdem das Platin und das Gel in den anfänglichen Trocknungsstufen
fixiert wurden.
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Die endgültige Zusammensetzung wird, gewaschen oder nicht gewaschen,
anschließend durch Kalzinierung aktiviert.
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Jeder der Katalysatorbestandteile kann in Form seines Chlorids oder
Oxychlorids zugesetzt werden, was angesichts der nützlichen Wirkung kleiner Mengen
eines restlichen Halogens auf die Förderung der Aktivität von Platin-Tonerde und
verwandter Edelmetallkatalysatoren dieser Art besonders vorteilhaft ist. Selbstverständlich
können auch die Nitrate, Sulfate oder andere lösliche Salze dieser Bestandteile
benutzt werden, und auch die Verwendung anderer löslicher Salze liegt im Rahmen
der vorliegenden Erfindung. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, Netz- oder
Dispergiermittel während der Ausfällung zuzusetzen, um die Dispersion des Platins
oder anderer aktiver Metallbestandteile zu verstärken und so die Stabilität der
entstehenden Katalysatoren zu verbessern. Nichtionisierte Mittel können verwendet
und anschließend durch Kalzinierung entfernt werden, es können auch ionisierte Mittel
verwendet und durch Auswaschen entfernt werden.
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Außerdem können noch andere Ausfällungsverfahren zur Herstellung
von erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, wie I. Zusatz von Anilin zu
einer Lösung von Aluminiumnitrat in Methanol; 2. Zusatz von MgO zu einer Aluminiumsalzlösung;
3. Zusatz von Natriumsilikat zu verdünnter Säure usw.
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Bei solchen Verfahren ist es verhältnismäßig einfach, das Platin
und das Koagulierungsmittel mit einem gewissen Zeitabstand einzuführen, so daß die
Koagulierung annähernd zu gleicher Zeit für beide Bestandteile erfolgt.
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Die oben beschriebenen Verfahren können, falls erwünscht, bei einem
mit einem Fluorid behandelten oder einem unbehandelten Träger verwendet werden,
oder der Katalysator kann nach Ausfällung des Edelmetalls und des Stabilisierungsmittels
mit einem Fluorisierungsmittel behandelt werden.
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Nachstehend werden verschiedene Beispiele von Katalysatoren gegeben,
die die gleiche nominelle Konzentration von o,5°/O Pt auf Tonerde haben, um die
Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu erläutern.
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Beispiel I 99,5 Al2O8 - 0,5 Pt 2250 g A1C13 .6 6 H2 0 werden in Wasser
gelöst und auf 7 1 aufgefüllt. Nach Abkühlen auf 100 wird die Lösung unter Zusatz
von I600 ccm flüssigen Äthylenoxyds und anschließend I50 ccm Platinchioridiösung
(2,39 g Pt) kräftig gerührt. Setzt man das Äthylenoxyd vor dem Platin zu, so erhält
man eine vollkommen klare Lösung, und es erfolgt etwa 2 Stunden lang keine Ausfällung
von Tonerde. Somit bleibt ausreichend Zeit, um die Platinchloridlösung einer homogenen
Aluminiumchloridlösung zuzusetzen, bevor irgendwelche Tonerde ausgefällt wird. Die
entstehende Lösung aus Aluminiumchlorid, Platinchlorid und Äthylenoxyd läßt man
danach etwa 4 Stunden lang reagieren, und das entstehende Gel wird in Stücke gebrochen
und bei Raumtemperatur getrocknet. Der auf. diese Weise hergestellte Katalysator
wird vor dem Gebrauch bei goq" in einem Wasserstoffstrom reduziert. Bei einer Untersuchung
bei 9000 und atmosphärischem Druck, wobei Methylcyclohexan mit einer Beschickungsgeschwindigkeit
von I/V/V/Std. eingeführt wurde, stellte man fest, daß dieser Katalysator höchst
aktiv ist und ein flüssiges Produkt ergibt, das 95 bis 97 010 Toluol enthält, was
im wesentlichen eine quantitative Umwandlung darstellt. Dieser Katalysator zeigt
auch bei der Verwendung für die Benzinhydroformierung ausgezeichnete Wirksamkeit
und Stabilität.
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Beispiel II 99,5 Al2O3 - 0,5 Pt Zur Herstellung eines mit einem anderen
Stoff zusammen ausgefällten Katalysators auf gekörnte aktivierte Tonerde werden
333 g AlCl, .6 H2O in 200 ccm Wasser gelöst und mit 88 ccm Platinchloridlösung (3,5
g Pt) gemischt. Nach Abkühlung in Eis werden 250 ccm flüssiges Äthylenoxyd unter
gleichzeitiger Kühlung mit Eis eingerührt. Diese gemischte Lösung wird sodann zusammen
mit 100 ccm Wasser zur Imprägnierung von 665 g aktivierter Tonerde verwendet, in
der I bis 5 0in SiOs als Stabilisierungsmittel enthalten waren, wie aktivierte Tonerde
mit I bis Sol Kieselsäure. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wird der Katalysator
6 Stunden lang bei 1200 und I6 Stunden lang bei 2050 erhitzt, bevor er abschließend
reduziert wird und zur Verwendung für Hydroformierungs- oder Dehydrierungsreaktionen
fertig ist.
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Beispiel III 94A12O3 - Q3Pt - 5 A1,0, 206 g AlCl3 .6 6 H20 werden
in Wasser gelöst und auf ein Volumen von 500 ccm verdünnt. Diese Lösung wird auf
100 abgekühlt und 200 ccm flüssiges Äthylenoxyd zugesetzt. Nach Isminutigem Stehen
wird eine Lösung von 7,5 g Pt C14 in 100 ccm H2 0 eingerührt.
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Die entstehende Lösung wird zur Imprägnierung von 820 g körniger aktivierter
Tonerde verwendet, die vorher 6 Stunden lang bei 7050 kalziniert worden war.
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Nach 24stündigem Stehen wird der Katalysator bei Raumtemperatur und
danach bei 1050 getrocknet.
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Anschließend wird die Temperatur langsam auf 540° erhöht und der Katalysator
3 Stunden lang bei dieser Temperatur kalziniert.
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Beispiel IV 94AO3 - o,5Pt - 2,5Al2O3 Dieser Katalysator wird auf
die gleiche wie im Beispiel III beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme,
daß nur die Hälfte Aluminiumchlorid und die Lösung an Stelle von Äthylenoxyd mit
einer äquivalenten Menge MgO als Koagulierungsmittel versetzt wird.
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Beispiel V Ioo A1,0, - o,5Pt - SiO2 73,6 ccm Äthylorthosilikat werden
mit 76 ccm Isopropylalkohol gemischt und in eine Lösung von 10 ccm konzentrierter
Salzsäure in 40 ccm Wasser gerührt. Man läßt diese Lösung so lange stehen, bis ein
merkliches Steigen ihrer Viskosität stattgefunden hat. Eine Lösung aus 3,6 g Platinchlorid
(Pt Cl4) in 20 ccm Wasser wird eingerührt und 20 ccm flüssiges Äthylenoxyd zugesetzt.
Die Lösung wird danach zur Imprägnierung von 400 g eines kalzinierten (705°) aktiven
Tonerdegels verwendet, welches eine Oberfläche von etwa 250 qm pro Gramm besitzt.
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Nach etwa 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur werden die Körnchen
langsam bei Io5" getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 650" kalziniert.
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Beispiel VI 100 SiO2 - 0,5 Pt - 5 SiO2 Wie Beispiel V, mit der Ausnahme,
daß 400 g Kieselerdegel (welches bei 320° aktiviert worden war) an Stelle der 400
g Tonerde verwendet werden.
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Beispiel VII 99,7 SiO2 - 0,3 Pt Eine Lösung aus 675 ccm Wasser, 675
ccm Alkohol und I69 ccm konzentrierter Salzsäure wird mit einer Lösung von I350
ccm Äthylorthosilikat in 675 ccm Alkohol gemischt. Nach Isstündigem Stehen wird
eine Lösung aus 1,9 g Pt C14 ion 20 ccm Wasser zugesetzt.
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Dieser Lösung wird 50 ccm flüssiges Äthylenoxyd zugesetzt. Die Lösung,
die bei 55" gehalten wird, setzt sich innerhalb von 4 Stunden als helles Gel ab.
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Nach 2 Tagen wird das Gel sehr schwarz. Es wird sodann langsam getrocknet
und 3 Stunden lang bei 540" kalziniert.
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Beispiel VIII 99,5 SiO2 - 0,5 Pt 1 1 einer Lösung aus Natriumsilikat,
die zu einem spezifischen Gewicht von I,I85 (22,6 01o von I Na20 3,36 SiO2) verdünnt
war, wurde unter kräftigem Rühren einem gleichen Volumen Ioo/,iger Salzsäure zugesetzt.
Eine Lösung aus 2,3 g PtCl4 in 30 ccm Wasser wird eingerührt und danach 25 ccm flüssiges
Äthylenoxyd zugesetzt. Das erhaltene Sol läßt man als Gel absetzen, und nach 2tägigem
Stehen wird das Gel in Stücke gebrochen, gründlich mit Wasser gewaschen, langsam
getrocknet und 3 Stunden lang bei 540° kalziniert.
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Beispiel IX 94 Al2O3 - 0,5 Pt - 5 Cr2O3 230 g Cr (N°3)a 9 H20 werden
in 400 ccm Wasser gelöst und eine Lösung aus 7,5 g Pt Cl4 in 100 ccm Wasser zugesetzt.
Diese Lösung wird zur Imprägnierung von 820 g aktiver Tonerde verwendet. Die Tonerde
wird getrocknet und danach mit einer Lösung von 200 g Ammoniumacetat in 500 ccm
Wasser imprägniert. Der Katalysator wird gewaschen, getrocknet und 3 Stunden lang
bei 540" kalziniert.
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Beispiel X 94Al2O8 - 0,5po - 5Cr2O3 Dieser Katalysator wird auf die
gleiche wie im Beispiel III beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß
an Stelle der 206 g AlCl3. 6 H2O hier I94 g CrCl3. 10 H,O verwendet werden.
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Beispiel XI 94A12O3 - 0,5 Pt - 5 ZrO2 Dieser Katalysator wird auf
die gleiche wie im Beispiel III beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme,
daß an Stelle der 206 g ASC1, 6 H2 0 hier 82,3 g ZrCl4 verwendet werden.
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Wie bereits oben erwähnt, gibt es eine große Anzahl von Verfahren
zur Herstellung von Solen und Gelen der Stabilisierungsoxyde und Katalysatorträger,
und jedes dieser Verfahren läßt sich im Bereich der vorliegenden Erfindung verwenden,
das mit der gesteuerten Ausfällung des Platins oder einer Platinverbindung in kolloidaler
Form aus einer seiner löslichen Verbindungen vereinbar ist.
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Ein Hauptmerkmal der obigen Beispiele ist die gesteuerte Ausfällung,
bei der die kolloidale, platinhaltige Ablagerung gleichzeitig mit dem kolloidalen
Stabilisierungsoxyd oder dem Trägergel ausgefällt oder koaguliert wird. Da die Ausfällung
oder Koagulierung des kolloidalen, wasserhaltigen Oxydträgers gewöhnlich ein langsamer
Vorgang ist, ergibt sich die Notwendigkeit, daß das Platin ebenfalls langsam aus
der Lösung ausgefällt wird. Bei jedem anderen Verfahren würde ein Element der Katalysatorzusammen
setzung vor dem anderen ausgefällt.
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Hochaktive Katalysatoren können ebenfalls auf diese Weise nach dem
erfindungsgemäßen spezifischen Verfahren hergestellt werden, wobei der tonerdehaltige
Träger durch ein ammoniakalisches Reaktionsmittel in Gegenwart von Platin ausgefällt
wird, welches dabei in sehr feiner Dispergierung mitgefällt wird.
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Diese Verfahrensart kann abgeändert werden, indem man den Verdünnungsgrad
der Salze innerhalb weiter Grenzen ändert. Selbstverständlich können die Lösungen
gleichzeitig oder in jeder bevorzugten Reihenfolge zugesetzt werden, vorausgesetzt,
daß die Platin- oder Edelmetallsalzlösung vor Beginn der ammoniakalischen Ausfällung
der Tonerde anwesend ist. Demgemäß ist wie in den oben angeführten auch bei den
nachstehenden Beispielen das Hauptmerkmal, daß die Tonerde, die hier als Träger
und Stabilisierungsoxyd dient, in Gegenwart von Platin ausgefällt wird.
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Gleichzeitig ist bei beiden Durchführungsformen der vorliegenden Erfindung
wesentlich, daß das Platin zusammen mit der Tonerde in kolloidaler Dispersion ausgefällt
wird; dabei ist es gleichgültig, ob dies durch getrennte Ausfällung erreicht wird,
wobei der Vorgang so eingerichtet wird, daß das Platin zur gleichen Zeit wie die
Tonerde ausgefällt wird oder durch gleichzeitige Ausfällung, wobei die sich niederschlagende
Tonerde das Platin aus der Lösung ausfällt.
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Beispiel XII 99,5 Al2O2 - 0,5 Pt Eine wäßrige Lösung aus 5300 g AlCl3
.6 H2O und I3,5 g H2PtCl8 in 65 1 Gesamtvolumen wurde 65 1- Wasser zugesetzt, welches
7260 g 280/0des Ammoniumhydroxyd enthielt. Der sich bildende gallertartigeNiederschlag
hinterläßt bei einemp11-Endwert von g eine farblose Flüssigkeit, die im. wesentlichen
frei von Platin ist, welches sich mit der ausgefällten Tonerde niederschlug. Der
filtrierte Niederschlag wird bei 120, 260, 4800' getrocknet.
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Dieser Katalysator wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und zur Hydroformierung
eines bei einer Temperatur von 95 bis I65" siedenden rohen Benzins verwendet, welches
eine Oktanzahl von 45 hat. Bei einer Temperatur von 480°, einem Arbeitsdruck von
I4 kg/cm2 und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6:I wird in
einem anfänglichen I1/2stündigen Arbeitsgang bei einer Raumgeschwindigkeit von 2
V/V/Std. ein Produkt mit einer Oktanzahl von 88,6 und in einer zweiten Verfahrensstufe
ohne Regenerierungwird bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. ein
Produkt mit der Oktanzahl 95,2 erhalten.
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Beispiel XIII Die Herstellung eines Katalysators genau nach dem im
Beispiel XII beschriebenen Verfahren, wobei die Ammoniaklösung jedoch der Lösung
aus Aluminiumchlorid und Chlorplatinsäure zugesetzt wird, ergibt während der Anfangsstadien
der Ausfällung einen p11-Wert von 3,5 und einen pB-Endvenrt von 8,5. Der
unter
diesen Bedingungen hergestellte Katalysator ergibt nach dem Filtrieren, Trocknen
und der Untersuchung bei 2 V/V/Std. ein Produkt mit einer anfänglichen Oktanzahl
von nur 80,5.
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Beispiel XIV 99,5 Al2O2 - 0,5 Pt (sulfidiert) Man stellt eine Ausfällungslösung
her, indem man 7,260 g 280/obiges Ammoniakwasser, 41 destilliertes Wasser und 20
ccm Ammoniumhydrosulfid <durch Sättigung einer Ammoniumhydroxydlösung mit Schwefelwasserstoff
hergestellt) in ein nichtrostendes Stahlgefäß gibt. Danach wird eine weitere Lösung,
in der 5300 g Aluminiumchloridhexahydrat und I3,5 g Chlorplatinsäure in 9 1 Wasser
enthalten sind, langsam zugesetzt und ergibt nach beendigter Beimischung einen p-Wert
von 8,. Das Material wird sodann durch Trocknen konzentriert und 16 Stunden lang
bei I200 getrocknet, wonach die Temperatur während einer Zeit von 8 Stunden auf
3I5° erhöht wird.
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Schließlich wird der Katalysator I6 Stunden lang bei 740° kalziniert,
pulverisiert und in Kügelchen geformt. Bei der Prüfung unter den oben beschriebenen
üblichen Hydroformierungsbedingungen ergibt der auf diese Weise hergestellte Katalysator
bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. ein flüssiges Produkt mit einer Oktanzahl
von 98,7.
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Beispiel XV Ein zweiter sulfidierter Katalysator wird nach dem im
Beispiel XIV beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Sulfidionen
enthaltende Ammoniakwasser der konzentrierten Aluminiumchlorid-Chlorplatinsäure-Lösung
zugesetzt wird, an Stelle der Beimischung in umgekehrter Reihenfolge; nach dem Zusatz
beträgt der p-Endwert 1,5. Bei der Untersuchung bei 480°, einem Arbeitsdruck von
I4 kg/cm2, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6:I und einer Raumgeschwindigkeit
von 1 V/V/Std. mit bei 95 bis I65" siedendem rohem Benzin ergibt dieser Katalysator
ein Hydroformat mit einer Oktanzahl von 88,2.
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Die ion diesen Beispielen erwähnten Daten zeigen deutlich den Vorteil,
der sich bei Durchführung der ammoniakalischen Ausfällung in einem alkalischen Medium
ergibt. Während die Katalysatoren aus Beispiel XIII und Beispiel XV nicht vollkommen
inaktiv sind, ist das unter den einheitlichen Prüfbedingungen erhaltene Produkt
von merklich niedrigerer Qualität, wenn die anfängliche Ausfällung des Katalysators
in saurem Bereich durchgeführt wird.
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Es wird darauf hingewiesen, daß, obwohl diese Beispiele der ammoniakalischen
Ausfällung mit Verwendung von Aluminiumchlorid als Ausgangsmaterial beschrieben
wurden, es ebenfalls möglich ist, solche Ausfällungen nach dem beschriebenen Verfahren
unter Verwendung anderer Aluminiumsalze, wie Sulfat oder Nitrat, auszuführen. Im
allgemeinen zieht man für das Platinsalz das Chlorid vor, ebenso für die anderen
Edelmetallkatalysatoren, wie die aus Palladium, Iridium oder Rhodium, die auf ähnliche
Weise hergestellt werden können. Diese Edelmetalle sind am leichtesten in der Form
löslicher Halogenide oder der Salze ihrer Säuren, analog der Chlorplatinsäure, verfügbar.
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Der in der vorliegenden Beschreibung gebrauchte Ausdruck » kolloidal
« oder »kolloidale Dispersion« kennzeichnet den amorphen Zustand eines Stoffes im
Unterschied zum kristallinen Zustand. Er kann sich entweder auf feinverteilte Teilchen
beziehen, wie bei Katalysatormetall oder der rudimentären metallhaltigen Ablagerung,
wie einem Sulfidsol, aus dem das Katalysatormetall durch Reduktion erhalten wird,
oder auf ein Netz teilweise hydratisierter Metalloxydmakromoleküle, wie bei dem
Stabilisierungsoxyd oder dem Katalysatorträger. Der in diesem Sinne gebrauchte Ausdruck
»kolloidal< kennzeichnet zum Teil die Größe der betreffenden Teilchen oder Makromoleküle,
die im allgemeinen 100 bis I000 Ångströmeinheiten oder feiner beträgt. Er kennzeichnet
außerdem die amorphe Natur, im Unterschied zur kristallinen Form, die viele dieser
Stoffe und Teilchen aus dem gleichen Größenbereich wie auch größere Teilchen haben
können. Diese amorphe Beschaffenheit der kolloidalen Dispersionen hat einen bedeutenden
Einfluß auf die Oberflächeneigenschaften einschließlich der Hydrierungs- und Adsorptionseigenschaften.
Sie wirkt bestimmend auf die Eigenschaften des Katalysators ein, und eine große
Anzahl der porösen adsorptiven Stoffe, die als Katalysatoren verwendet werden, sind
von kolloidaler Natur.
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Die platinhaltigen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eignen
sich insbesondere für Hydroformierungsverfahren, die unter Bedingungen ausgeführt
werden, bei denen der Katalysator rasch mit einer kohlenstoffhaltigen Ablagerung
verunreinigt wird, die durch Zerfall einiger Bestandteile des Beschickungsmaterials
in Koks verursacht wird. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist die sogenannte
»Tiefdruckhydroformierung.r bei einem Druck von etwa 7 bis 21 kg/cm2 im Gegensatz
zu Hochdruckverfahren im Bereich von 50 kg/cm2, wo sich sehr wenig oder überhaupt
keine Koksablagerungen bilden. Die verbesserte Oktanzahl des unter niedrigem Druck
erhaltenen Produkts gleicht den Nachteil wieder aus, den diese Koksablagerung mit
sich bringt, wenn man einen nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysator
dazu verwendet, der wiederholte Arbeitsgänge im Strom und in der Regenerierung ohne
Verlust an Wirksamkeit und Selektivität für die gewünschten Reaktionen aushält.
Die Regenerierungsbehandlung zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerung oder
des Kokses, der sich während der Hydroformierung unter diesen Bedingungen abgesetzt
hat, kann aus einer Wasserstoffbehandlung in Abwesenheit des Beschickungsmaterials
bestehen. In anderen Fällen, in denen die Wasserstofibehandlung allein nicht ausreicht,
um den Katalysator zufriedenstellend frei von Koks zu halten, kann ein intensiveres
Regenerierungsverfahren angewendet werden, um die Koksablagerung in einem Luftstrom
oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas zu verbrennen. Dieser abwechselnde Arbeitsgang
der regenerativen Oxydation und Reduktion der metallischen Bestandteile im Strom
ist.besonders bei der Umwandlung amorpher
hochaktiver Katalysatormetallteilchen
in die kristalline, verhältnismäßig inaktive Form von Nachteil.
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Die hervorragenden Eigenschaften der nach der vorliegenden Erfindung
hergestellten stabilisierten Katalysatoren werden besonders im Gegensatz zu dem
schnellen Verlust an Wirksamkeit augenscheinlich, den die üblichen Platinkatalysatoren
unter verhältnismäßig strengen Arbeitsbedingungen dieser Art erfahren.