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Kieselsäure-Tonerde-Kohlenwasserstoff-Reformierungskatalysator Die
Erfindung betrifft Kohlenwasserstoff-Reformierungskatalysatoren.
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Es ist bereits ein Katalysator zur Verwendung in einem Reformierungsverfahren
bekannt, bei welchem Platin oder Palladium auf einem Crackkatalysator wie Kieselsäure-Tonerde
niedergeschlagen wurde. Zur Unterdrückung einer Hydrocrackung während der letzten
Stadien der Lebensdauer des Katalysators wurde Wasser in die Reformierungszone eingeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dagegen nietnals das Platin direkt auf der
Hauptcrackkomponente niedergeschlagen wie bei dem bekannten Katalysator.
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Ein weiterer bekannter Katalysator wurde durch Vermischen von gepulverter
Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde mit zerkleinertem Porzellan in Gegenwart eines
Bindemittels, das ein gelbildendes Material wie käufliches Kieselsäuregel ist, und
nachfolgender Trocknung hergestellt. Bei diesem Verfahren handelt es sich im wesentlichen
nicht um die Einführung eines speziellen Metallhydrierungskatalysators wie Platin
in das Katalysatorsystem, sondern der Katalysator stellt allein einen Crackkatalysator
dar.
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Es ist außerdem eine Methode zur Herstellung von Reformierungskatalysatoren
bekannt, wobei ein getrockneter und calcinierter aktiver Tonerdeträger mit einer
Lösung eines Aluminium- und eines Platinsalzes in einem begrenzten Anteil Wasser
behandelt wird. Hiernach wird der feuchte Träger mit gasförmigen Äthylenoxyd behandelt,
wobei gleichzeitig aus der Lösung ein platinhaltiger Niederschlag und eine wasserhaltige
Tonerde niedergeschlagen werden. Hierauf erfolgt Trocknung und Calcinierung der
so hergestellten Masse. Es wird bei dieser :Methode zwar angegeben, daß die als
Katalysatorträger verwendete aktive Tonerde kleine Anteile von Kieselsäure in einer
Größe von 1.5°/a enthalten kann, aber es ist hieraus ersichtlich, daß es sich auch
bei diesem Katalysator um ein System handelt, bei dem auf eine aus Tonerde bestehende
Crackkomponente Platin direkt niedergeschlagen wird. Im Gegensatz dazu macht bei
dem Katalysator nach der vorstehenden Anmeldung der Kieselsäuregehalt einen weit
größeren Anteil aus.
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Schließlich ist ein weiterer Reformierungskatalysator bekannt, der
durch Niederschlagen von Platin auf einen Oxydträger und die Vermischung des platinierten
Trägers mit einem als Verdünnungsmittel dienenden zusätzlichen Anteil an Oxydmaterial
hergestellt wurde. Es wird zwar auch hier angegeben, daß die als bevorzugtes Oxyd
dienende Tonerde kleine Bruchteile Kieselsäure enthalten kann, um dem Katalysator
Festigkeit zu verleihen. Aber auch hierbei ist der Kieselsäuregehalt des so hergestellten
Katalysators unwesentlich im Verhältnis zu dem Kieselsäuregehalt des Katalysators
nach der vorliegenden Erfindung. Auch hier handelt es sich also grundsätzlich um
eine aus Tonerde bestehende Crackkomponente, auf der das Platin direkt niedergeschlagen
wird.
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Außer die im Zusammenhang mit der katalytischen Reformierung erwünschten
Reaktion in Gang zu halten; muß ein Reformierungskatalysator, noch eine. hohe Aktivität
aufweisen und diese Aktivität für eine lange Verwendungsdauer beibehalten. Gemäß
vorliegender Erfindung werden die verschiedenen Katalysatorkomponenten einfach physikalisch
vermischt, wobei im Gegensatz zur bisherigen Annahme der einfachen Folge von Adsorption-Reaktion-Desorption-Stufen
bei Verwendung eines Katalysators, in welchem die Komponenten chemisch verbunden
wurden, zu dem Schluß gekommen wurde, daß die katalytischen Reformierungsreaktionen
mehrere solche Stufen beinhalten.
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Es wird angenommen, daß der Kohlenwasserstoff zuerst an der Oberfläche,
welche Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität aufweist; wie z. B. auf einem aufnahmefähigen
Träger niedergeschlagenes Platin, adsorbiert wird. Während der Kohlenwasserstoff
adsorbiert ist, bildet er eine Gleichgewichtskonzentration eines Zwischenreaktionsproduktes,
von welchem angenommen wird, daß es ein Olefin ist. Das Olefin desorbiert sodann
und geht auf die zweite reaktionsfähige
Oberfläche des Katalysators
über. Es wurde gefunden, daß diese Oberfläche, wenn sie eine ausreichende Acidität
aufweist, die Isomerisierung oder Crackung des Olefin-Zwischenproduktes bewirkt.
Es wird angenommen, daß das Olefin-Zwischenprodukt isomerisiert oder gecrackt wird,
daß ein Wasserstoffvon dieser sauren Oberfläche an das Olefin abgegeben v.-ird,
um letzeres in ein reaktionsfähiges Kohlenstoffion überzuführen. Das isomerisierte
Olefin oder die gecrackten Teile davon desorbieren und kehren zur aktiven '.%Ietalloberfläche
zurück, wo die Olefingleich--ewichstkonzentration durch Hydrierung wieder hergestellt
wird. Für einen äußerst reaktionsfähigen Reformierungskatalysator, welcher diese
hohe Wirksamkeit über eine lange Lebensdauer bewahren soll, ist es natürlich notwendig,
daß das die zweite Reaktionsoberfläche bildende Material eine große Anzahl von festen
und beständigen reaktiven Stellen hat. Es wurde nun gefunden, daß ein synthetischer,
handelsüblicher Kieselsäure -Tonerde - Crackkatalysator in hohem Maße diese Forderungen
erfüllt.
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Der erfindungsgemäße Kohlenwasserstoff-Reformierungskatalysator besteht
aus einem Gemisch von einem aufnahmefähigen Träger, auf dem ein Metall-Hydrierungskatalysator
niedergeschlagen ist, und einer Kieselsäure-Tonerde-Crackkomponente, wobei der aufnahmefähige
Träger 5 bis 75 Gewichtsprozent und der Metall-Hydrierungskatalysator 0,1 bis 20
Gewichtsprozent des fertigen Katalysators ausmachen und die Kieselsäure-Tonerde-Crackkomponente
einen Tonerdegehalt von 7 bis 30 Gewichtsprozent aufweist.
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Die Crackkomponente kann entweder der frisch bereitete Crackkatalysator
sein, oder es kann ihre Aktivität abgeändert worden sein. Die Aktivität eines Katalysators
kann mit dem Destillat-plus-Verlustinaßstab gemäß der Methode von Birkhimer in »A
Bench Scale Test Method for Evaluating Cracking Catalysts«, Berichte des America
Petroleum Institute, Division of Refining, Vol. 27 (I11), S. 90 (1947), gemessen
werden. Es wurden in der Literatur verschiedene andere Methoden zur Messung der
katalytischen Crackaktiv ität von synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysatoren
beschrieben. Eine Zusammenfassung der gebräuchlichsten Methoden findet sich in »Catalytic
Cracking Techniques in Review« von Marshall S i t t i g, Petroleum Refiner, S.274,
275, %'o1. 31, Nr. 9 (1952). Der Birkhimer Hinweis enthält Vergleiche über die verschiedenen
Methoden. Es ist deshalb, wenn die nach dem Birkhimer-»D+L«-Meßsystem bestimmte
Aktivität mit anderen Aktivitätsirießverfahren verglichen werden soll, nur notwendig,
auf die in diesem Bericht erscheinenden Vergleichswerte zu verweisen.
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Gemäß dem Birkhimer-D +L-Meßverfahren wäre es möglich, ein theoretisches
D+L-Maximiim von 100 zu erhalten. Für einen frischen synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysator
liegt jedoch das D+L-Maximum im allgemeinen in einem Bereich zwischen 90 und 95.
Da die anderen auf einer D-f-L-Messung basierenden Katalysatoraktivitätsmeßverfahren
bei frischem Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalvsator viel tiefere Werte ergeben, gewöhnlich
im Bereich von 45 bis 65, je nach der jeweils angewandten Testart, ist es offensichtlich,
daß, wenn ein D -I- L -Maß mit einer praktisch erreichbaren Maximalaktivität von
90 bis 95 angegeben ist, der Birkhimer-Test angewandt wurde.
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Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Methoden zur Veränderung
der Crackaktivität synthetischer Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalvsatoren bekannt.
So kann der Katalysator z. B. erhöhten Temperaturen, etwa 650° C und höher, ausgesetzt
werden, oder er kann mit Dampf bei Temperaturen von 480 bis 760° C und Drücken im
Bereich von Normaldruck bis zu mehreren kg/cm2 entsprechend lange behandelt werden,
bis der gewünschte Änderungsgrad erreicht ist. Wird statt Dampf Wasser verwendet,
werden im allgemeinen Temperaturen zwischen 100 und 760° C und Drücke angewandt,
die zumindest ausreichen, das Wasser für eine zur Erreichung des Änderungsgrades
erforderliche Zeitdauer in flüssiger Phase zu halten. Es können auch chemische Verfahren
zur Änderung der Spalteigenschaften solcher Katalysatoren angewandt werden, beispielsweise
die Einbringung eines chemisch gebundenen Alkalimetalls in den Katalysator. Im alllgemeinen
wurde gefunden, daß die katalytische Crackaktivität der Crackkomponente von 20 D
! L bis zu 90 bis 95 D+L bei frisch hergestelltem Katalysator variieren kann.
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Die Verfahren zur Herstellung synthetischer Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysatoren
sind in umfangreicher Weise in Patenten und technischer Literatur geoffenbart. Ein
vorzugsweises Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure-Tonerde-Komponente besteht
darin, daß handelsüblichem Wasserglas Schwefelsäure in solchen Anteilen zugesetzt
wird, daß Kieselsäuregel ausfällt. Das Kieselsäuregel wird mit angesäuertem Wasser
gewaschen, um Natriumionen zu entfernen, worauf man das Kieselsäuregel in einer
ausreichenden Menge einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat geeigneter Konzentration
dispergiert und Ammoniumhydroxyd zusetzt, um Tonerde in Form von Kieselsäure-Tonerde-Komponente
mit einem Tonerdegehalt von 13 Gewichtsprozent auszufällen. Die Kieselsäure-Tonerde-Komponente
wird sodann gewaschen, getrocknet und bei erhöhten Temperaturen calciniert. Eine
solche Komponente hat ein D+L von 90 bis 95 gemäß vorerwähntem Birkhimer-\Ießverfahren.
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Die aufnahmefähige Trägerkomponente kann irgendeine der zahlreichen
handelsüblichen sein. Beispielsweise kann sie eine oben beschriebene Kieselsäure-Tonerde-Crackkomponente
sein oder auch eine Crackkomponente mit einer anderen Spaltaktivität als jener der
oben beschriebenen Komponente. Es können auch andere, verschiedenartige aufnahmefähige
Materialien verwendet werden, wie z. B. Tonerde, frisch gefälltes Bariumsulfat,
frisch gefälltes Calciumsulfat, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd,Titanoxyd, Silicagel,
Calciumcarbonat, aktivierte Kohle, Fullererde, Kaolin, Kieselgur, Diatomeenerde,
säureaktivierte Bleicherden, Bauxit und andere natürlich vorkommende, aufnahmefähige
Bleicherden.
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Ein besonders aufnahmefähiges Material ist aktivierte Tonerde, die
eine Oberfläche von 100 bis 300 m2 pro Gramm aufweist, wie gemäß der Stickstoffadsorptionsmethode
von Brunnauer, Emmet und Teller , veröffentlicht im Journal of the American Chemical
Society, Vol. 60, S. 309 ff. (1938), bestimmt wurde.
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Die Metall-Hydrierungskatalysatoren, die auf den aufnahmefähigen Träger
niedergeschlagen werden können, umfassen Nickel, Platin und Palladium. Diese Materialien
können auf den Träger aus wäßrigen Lösungen ihrer Verbindungen niedergeschlagen
werden.
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Nachdem der aufnahmefähige Träger mit der Lösung der Metallverbindung
in Berührung gebracht wurde, wird die überschüssige Lösung, falls vorbanden, entfernt
und der Träger getrocknet. Gewünschtenfalls
kann das Metall der
niedergeschlagenen Verbindung hierbei durch Luftcalcinierung oder Wasserstoffreduktion
gemäß an sich bekannten Methoden in den Metallzustand übergeführt werden.
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Die Menge des Metall-Hydrierungskatalvsators, die auf den aufnahmefähigen
Träger niedergeschlagen werden kann, kann 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Endgewicht des Katalysators, betragen. Wie bereits festgestellt wurde, ist es
möglich, ent-N@ oder den Metall-Hydrierungskatalysator auf den Träger vor dessen
Vermischung mit der Crackkomponente niederzuschlagen oder zuerst die Crackkomporiente
und den aufnahmefähigen Träger physikalisch zu vermischen und dann erst die ganze
Zusammensetzung mit der wäßrigen Lösung des Metall-Hy drierungskatalysators zu behandeln,
um den Niederschlag des Metall-Hydrierungskatalysators auf dem aufnahmefähigen Träger
zu bewirken.
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Um das Metall der Metallverbindung in Metall umzuwandeln, wird der
aufnahmefähige Träger nach Niederschlagung der Metallverbindung getrocknet und sodann
mit Luft bei Temperaturen in Bereichen zwischen 260 und 375°C calciniert oder bei
200 bis 375°C mit Wasserstoff behandelt, worauf der mit dem niedergeschlagenen Metall
versehene aufnahmefähige Träger mit Teilchen der Kieselerde-Tonerde-Komponente vermischt
wird.
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Die physikalisch vermischte Crackkomponente und Trägerkomponente mit
dem Niederschlag des Hydrierungskatalysators können nach an sich bekannten Verfahren
gekörnt oder extrudiert werden, um zur Verwendung in katalytischen Reformierverfahren
mit festem Bett geeignete Massen zu ergeben. Nach einer Alternative können die Crackkomponententeilchen
und Trägerkomponententeilchen gekörnt und diese Körner sodann mit einer wäßrigen
Lösung einer Verbindung der obenerwähnten Metall-Hydrierungskatalysatoren zur selektiven-Aufbringung
des Katalysators auf die Trägerkomponente behandelt werden.
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Gewünschtenfalls kann irgendeiner der obenerwähnten, keine katalytische
Crackwirkung besitzender aufnahmefähiger Träger als inertes Streckmittel verwendet
werden.
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Beim Körnen der Zusammensetzung wurde gefunden, daß zur Erzielung
bester Resultate die einzelnen Komponenten vorerst zu einer Teilchengröße reduziert
werden sollen, die einen maximalen Querschnittsdurchmesser von 1 mm nicht überschreiten
soll. Vorzugsweise werden sie zu einem feinverteilten Pulver, welches durch ein
Sieb von 0,177 mm lichter Maschenweite durchgeht, reduziert.
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Zur :Messung der Aktivität und der Stabilität oder Lebensdauer der
verschiedenen gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Katalysatoren werden zwei
"feste angewandt. Der erste dient zum Messen der Aktivität, der zweite zum Messen
der Stabilität.
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Beim Aktivitätstest wird eine 75-ml-Probe des körnigen Katalysators
zu einer Größe, daß sie durch ein 1,68 bis 2,38 mm Sieb durchgeht, zermahlen und
als festes Bett in einen Reaktor von einem Innendurchmesser von etwa 25 mm eingebracht.
Ein East-Texas-Destillat mit folgenden Eigenschaften
| Überlauf ........................ 83° C |
| 50% ........................... 122° C |
| 95% ........................... 166° C |
| Endpunkt |
| Reine Octanzahl |
| (ASTM-Methode D 908-53) .... 55 |
| Dichte bei 15° C . . . . . . . . . . . . . . . . 0,7524 |
wird unter folgenden Bedingungen über den Katalysator geleitet: Die Einlaßtemperatur
zum Katalysatorbett und die Auslaßtemperatur vom Katalysatorbett wird etwa 6 Stunden
lang auf 470° C gehalten. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt
3, der Druck 35 kg/cm2 und das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 10:1.
Das Flüssigkeitsprodukt vom gesamten Durchlauf wird aufgenommen und seine Octanzahl
bestimmt.
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Beim Stabilitätstest werden 50m1 Katalysator in derselben Weise zubereitet
wie beim Aktiv itätstest, in denselben Reaktor gegeben und dasselbe East-Texas-Destillat
darübergeleitet. Die Reaktionsbedingungen sind jedoch strenger, um die Deaktivierung
des Katalysators in einer entsprechend kurzen Zeit herbeizuführen. Die Einlaßtemperatur
des Katalysatorbettes wird auf 515° C und die Temperatur der Bettmitte über dessen
Länge in einem Bereich von 480° C über die ganze Testperiode, das sind 110 Stunden,
gehalten. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt 8, der Druck 35
kg/cm2 und das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 8,5 :1. Während des
Durchlaufs werden in regelmäßigen Zeitabständen Proben des Flüssigkeitsproduktes
entnommen und deren Octanzahl, Dichten und Anilinpunkte bestimmt.
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Im industriellen Gebrauch wird die Stabilität oder Lebensdauer des
Katalysators in Kubikmetern Beschickungsgut, die während eines kompletten, kommerziellen
Betriebsablaufes pro Pfund des in der Einheit während des Betriebes enthaltenen
Katalysators eingebracht werden, angegeben. Deshalb wurden der Einfachheit halber
die als Resultate der vorerwähnten Stabilitätsteste erhaltenen Angaben mit der handelsüblichen
Ausdrucksweise in Übereinstimmung gebracht, so daß die folgenden Angaben der Stabilität
des getesteten Katalysators in »Kubikmeter pro Kilogramm« ausgedrückt sind.
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Es wurden drei Katalysatoren hergestellt, um zu zeigen, daß ein Reformierungskatalysator
höhere Aktivität durch physikalisches Vermischen einer Crackkomponente mit einem
aufnahmefähigen Träger, auf welchem ein Hydrierungskatalysator niedergeschlagen
wurde, hergestellt werden kann. Beispiel 1 Ein Teil aktivierte Tonerde in Form von
Körnern, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,38 mm durchgehen
und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,41 mm zurückgehalten werden,
wurde in eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure eingebracht, welch letztere eine
derartige Konzentration aufwies und in einer solchen Menge vorlag, daß nach Trocknen
und Reduktion ein Niederschlag von etwa 1,15% von metallischem Platin vorhanden
war. Die überschüssige Chlorplatinsäurelösung wurde nach einer Stunde durch Zentrifugieren
entfernt und die behandelten Körner bei 104 bis 110° C getrocknet. Das getrocknete
Material wurde bei 509° C mit Wasserstoff reduziert, um das Platin in metallischen
Zustand überzuführen. Dieser Katalysator wurde als Katalysator Nr. 1 bezeichnet.
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Ein Teil des handelsüblichen Kieselsäuregels in Form von Körnern,
die durch ein 2,38-mm-Sieb durchgehen und von einem 1,41-mm-Sieb zurückgehalten
werden, wurde in eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure eingebracht und sodann
auf dieselbe Art, wie bei Katalysator Nr. 1 beschrieben, behandelt,
um
einen fertigen Katalysator zu ergeben, der als Nr.2 bezeichnet wurde.
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Ein Teil des mit Chlorplatinsäure behandelten TonerdekatalyBators
Nr. 1 wurde nach dem Trocknen und vor der Reduktion mit einem gleichen Gewichtsanteil
eines handelsüblichen synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysators (etwa
13 GewichtsprozentTonerde) vermischt. Dieser Crackkatalysator wurde, wie nachstehend
beschrieben, behandelt.
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Der feinverteilte pulvrige Katalysator wurde zur Form von Zylindern
gekörnt, welche einen Durchmesser von etwa 4,7 mm und eine Höhe von ebenfalls 4,7
mm hatten. Diese Zylinder wurden mit Dampf bei 1,7 kg/cm2 und 565' C bis
zu einer D-I-L-Aktivität von etwa 75, gemessen nach der vorerwähnten Birkhimer-Methode,
deaktiviert. Die deaktivierten Körner wurden sodann gerieben, und der Teil, der
durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm durchging, wurde in destilliertes
Wasser eingebracht und 16 Stunden lang bei 100' C unter Rückfluß gehalten.
Das Wasser wurde durch Zentrifugieren entfernt, der Katalysator getrocknet und sodann
mit der oben beschriebenen, mit Platin versehenen Tonerde vermischt.
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Das Gemisch von platinierter Tonerde und Crackkatalysatorkomponente
wurde gekörnt und bei 400' C calciniert, um das Platin in den metallischen Zustand
überzuführen. Dieser Katalysator wurde mit Nr. 3 bezeichnet.
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Diese drei Katalysatoren wurden im Aktivitätstest getestet. Die Ergebnisse
dieser Teste erscheinen in Tabelle I.
| Tabelle I |
| Katalysator |
| Nr.l I Nr.2 I, Nr.3 |
| Reine Octanzahl CFRR I 79,3 73,0 ' 91,1 |
Die die Katalysatoren Nr. 1 und 2 betreffenden Aktivitätsangaben zeigen, daß eine
alleinige Verbindung eines Hydrierungskatalysators mit einem aufnahmefähigen Träger
nicht ausreicht, einen praktischen Reformierungskatalysator von kommerzieller Bedeutung
herzustellen. Die Aktivität des Katalysators N r. 3 hingegen beweist, daß es möglich
ist, einen hochwertigen Reformierungskatalysator durch einfaches physikalisches
Vermischen einer Crackkomponente mit einer aufnahmefähigen Trägerkomponente, auf
welche ein Hydrierungskatalysator niedergeschlagen wurde, herzustellen. Diese Angaben
beweisen weiter, daß es notwendig ist, im Katalysator eine synthetische Kieselsäure-Tonerde-Crackkomponente
zu haben, um die bei einem zufriedenstellenden Reformierungskata-Ivsator erforderlichen
reaktiven Stellen zu liefern.
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Beispiel 2 Es wurde eine Anzahl Katalysatoren hergestellt, in welchen
die Teilchengröße der verschiedenen Komponenten abgeändert wurde, um die Auswirkungen
auf den fertigen Katalysator festzustellen.
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Eine Probe von handelsüblichem, synthetischem Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysator
(etwa 13 Gewichtsprozent Tonerde) wurde, wie in Zusammenhang mit Katalysator Nr.
3 beschrieben, gekörnt. Diese Körner wurden mit Dampf bei 10 kg/cm2 und
565' C zu einer D+L-Aktivität von etwa 49, gemessen nach der vorerwähnten
Birkhimer-Methode, desaktiviert. Die desaktivierten Körner wurden sodann gemahlen
und einige der erwähnten Teilchengrößebereiche mit Sieben der angegebenen lichten
Maschenweiten, welche auch in den nachfolgenden Beispielen verwendet werden, abgetrennt.
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Ein Teil jeder dieser ausgewählten Teilchengrößebereiche wurde durch
Tränken in einer wäßrigen Lösung von Tetraminplatinhydroxyd behandelt, wobei die
Menge und Konzentration der Lösung so gewählt wurden, daß nach Trocknen und Reduktion
etwa 3% metallisches Platin auf dem Träger niedergeschlagen waren. Nach dem Tränken
wurde der aufnahmefähige Träger mit der Lösung auf 100'C
erhitzt und 16 Stunden
lang unter Rückfluß gehalten, worauf die überschüssige Lösung durch Zentrifugieren
entfernt und der behandelte Träger getrocknet wurde.
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Ein zweiter Teil eines jeden ausgewählten Teilchengrößebereiches der
gemahlenen und desaktiv ierten Kieselsäure-Tonerde wurde in destilliertes Wasser
eingebracht und 16 Stunden lang bei 100'C unter Rückfluß gehalten. Das Wasser
wurde durch Zentrifugieren entfernt und der Katalysator getrocknet. Der in der Folge
verwendete Ausdruck »Hitzetränkung« bezieht sich auf diese Verfahrensstufe der 16stündigen
Erhitzung unter Rückfluß bei 100'C.
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1 Gewichtsteil des platinierten Trägers in jedem Beispiel wurde mit
4 Gewichtsteilen der hitzegetränkten unplatinierten Kieselsäure-Tonerde-Crackkomponente
physikalisch vermischt. Das Gemisch wurde sodann gekörnt und in Luft bei 398° C
calciniert, um das Platin in den metallischen Zustand überzuführen. Der Platingehalt
des schließlich erhaltenen Katalysators wurde analysiert und betrug etwa 0,6 Gewichtsprozent
für jeden Katalysator.
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Die Aktivität eines jeden Katalysators wurde gemäß dem vorstehend
beschriebenen Aktivitätstest bestimmt. Die hergestellten Katalysatoren und die Ergebnisse
der Aktivitätsteste sind in nachstehender Tabell II angeführt.
| Tabelle II |
| Katalysator Trägergröße Reine Octanzahl |
| Nr. |
| (lichte Maschenweite des Siebes, mm) |
| Crackkomponentengröße (CFRR-Methode) |
| 4 .......... durch 1,41 an 0,84 durch 1,41 an 1,84 84,0 |
| 5 .......... durch 0,84 an 0,42 durch 0,84 an 0,42 84,0 |
| 6 .......... durch 0,42 an 0,25 durch 0,42 an 0,25 85,1 |
| 7 .......... durch 0,250 an 0,177 durch 0,250 an 0,177 86,6 |
| 8 .......... durch 0,177 durch 0,177 87,6 |
| 9 .......... durch 0,044 durch 0,044 87,3 |
| 10 .......... durch 1,41 an 0,84 durch 1,41 an 0,84 84,4 |
| 11 .......... durch 0,074 an 0,044 durch 0,074 an 0,044 85,7 |
Beispiel 3 Ein Teil der aktivierten Tonerde in Form von Körnern,
die durch ein 2,38-mm-Sieb durchgehen und an einem 1,41-mm-Sieb zurückbleiben, wurde
in einer solchen Chlorplatinsäurelösung getränkt, daß nach Trocknen und Reduktion
etwa 1 °/a metallisches Platin am Tonerdeträger niedergeschlagen war. Die überschüssige
Chlorplatinsäurelösung wurde nach 1 Stunde durch Zentrifugieren entfernt und die
behandelten Körner langsam in einem Ofen bei 104 bis 110°C getrocknet. Dieses Material
wurde sodann gemahlen und die gewünschten Teilchengrößen durch Sieben ausgewählt.
1 Gewichtsteil einer jeden ausgewählten Teilchengröße von platinierter Tonerde wurde
in jedem Falle mit dem gleichen Gewicht hitzegetränkter Kieselsäure-'] 'onerde-Crackkomponente
des Beispiels 2 vermischt. Das Gemisch wurde dann gekörnt und bei 398° C calciniert,
um das Platin in metallischen Zustand überzuführen. Der Platingehalt des IZ atalysator-Endproduktes
betrug etwa 0,5 Gewichtsprozent.
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Die Aktivität eines jeden Katalysators wurde nach dem Aktivitätstest
bestimmt, die Resultate sind in Tabelle III angegeben.
| Tabelle III |
| Katalysator Trägergröße Reine Octanzahl |
| Nr. |
| (lichte Maschenweite des Siebes, mm) |
| Crackkomponentengröße (CFRR-Methode) |
| 12 .......... durch 1,41 an 0,84 durch 1,41 an 0,074 82,2 |
| 13 . . . . . . . . . . durch 0.177 an 0,149 durch
0,177 an 0,149 86,3 |
Beispiel 4 Drei Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt. Der Katalysator war
identisch mit dem Katalysator Nr.4, ausgenommen, daß die Zusammensetzung der platinierten
Kieselsäure-Tonerde-Komponente und hitzegetränkter Kieselsäure-Tonerde-Crackkomponente
nicht gekörnt, sondern dafür nur bei
380' C calciniert und im Aktivitätstest
ohne weitere Behandlung getestet wurde.
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Der Katalysator Nr. 15 wurde durch Vermischen eines Gewichtsteiles
der platinierten Kieselsäure-Tonerde von Katalysator Nr. 4 mit 4 Gewichtsteilen
gekörnter Tonerde, die durch ein 2,38-mm-Sieb durchgeht und von einem 1,41-mm-Sieb
zurückgehalten wird, hergestellt. Diese eng vermischte Zusammensetzung wurde bei
398' C, ohne gekörnt geworden zu sein, calciniert und im Aktivitätstest getestet.
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Der Katalysator Nr. 16 wurde durch Vermischen eines Gewichtsteiles
platinierter Kieselsäure-Tonerde, die wie für den Katalysator Nr. 4 bereitet wurde,
mit der Ausnahme, daß sie so gemahlen wurde, um durch ein 0,149-mm-Sieb durchzugehen,
mit 4 Gewichtsteilen Tonerdepulver, ebenso für den Durchgang durch ein 0,149-mm-Sieb
gemahlen, erhalten. Dieses Material wurde gekörnt, bei 398' C calciniert
und im Aktivitätstest getestet.
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Die Resultate dieses Aktivitätstestes sind in Tabelle IV angegeben.
| Tabelle IV |
| Katalysator |
| Nr.14 I Nr.15 I Nr.16 |
| Reine Octanzahl CFRR I 30,6 76,7 76,3 |
Es ist ersichtlich, daß die Octanzahl von Katalysator Nr. 4 die niedrigste der im
Beispiel 2 aufgezeigten ist und daß die Octanzahl des Katalysators Nr. 12 die niedrigste
der von Beispiel 3 ist. Die Teilchen der Trägerkomponente und der Crackkomponente
dieser beiden Katalysatoren hatten eine Größe, die durch ein Sieb Nr. 14 hindurchging,
von einem Sieb Nr. 20 jedoch zurückgehalten wurde. Da das Sieb eine lichte Maschenweite
von 1,41 mm und das andere eine solche von 0,84 mm hat, war die durchschnittliche
Teilchengröße der Komponenten von Katalysator Nr.4 und Nr. 12 etwa 1 mm. Hieraus
ist ersichtlich, daß die Octanzahlen dieser gemischten Katalysatoren ständig mit
der Vergrößerung der Teilchengröße der Komponenten abfallen. Insbesondere tritt
dies in Erscheinung, wenn die Komponententeilchen eine Größe von 1 mm beträchtlich
überschreiten. Es wird angenommen, daß dieses Phänomen auf die Tatsache zurückzuführen
ist, daß der Abstand zwischen den aktiven Zentren der Crackkomponente und der Kohlenwasserstoffträgerkomponente
zu groß ist, um es einer ausreichenden Anzahl von Reaktionszwischenprodukten zu
ermöglichen, schnell von Oberfläche zu Oberfläche der verschiedenen Katalysatorkomponenten
überzugehen, ohne daß hierbei inzwischen eine Zerstörung dieser Reaktionszwischenprodukte
stattfindet.
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Aus den Aktivitätsangaben in Zusammenhang mit den Katalysatoren Nr.
10 und Nr. 11 geht auch hervor, daß die Teilchengröße der verschiedenen Komponenten
nicht unbedingt gleich zu sein braucht.
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Ein Vergleich des Katalysators Nr. 14 mit dem Katalysator Nr. 4 zeigt,
daß zur Schaffung eines aktiven Reformierungskatalysators eine Körnung des Gemisches
der Zusammensetzung notwendig ist und daß die Annahme, daß die Komponententeilchen
in enger Anlagerung gehalten werden müssen, um eine schnelle Bewegung der Reaktionszwischenprodukte
von Oberfläche zu Oberfläche der verschiedenen Katalysatorkomponenten zu gestatten,
ebenfalls gerechtfertigt ist.
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Die Katalysatoren Nr.15 und Nr.16 beweisen, daß, wenn die Crackkomponente
geringe oder gar keine Aktivität hat, wie im Falle der Tonerde, trotz Zerkleinern
oder Körnung ein inaktiver Katalysator resultiert. Ein Vergleich dieser Katalysatoren
mit den anderen Katalysatoren der Beispiele 1, 2, 3 und 4 beweist eindeutig, daß
zwischen der Crackkomponente und dem Hydrierungskatalysator eine Wechselwirkung
besteht.
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Beispiel s Es wurde eine Anzahl von Katalysatoren hergestellt, in
welchen das Verhältnis der Crackkomponente zur. aufnahmefähigen Träger-Hydrierungskatalysatorkomponente
geändert wurde, um die Auswirkung solcher Änderungen auf die Stabilität oder Lebensdauer
der Katalysatoren festzustellen.
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Eine Probe eines handelsüblichen synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysators
(etwa 13 Gewichtsprozent
Tonerde) wurde, wie bereits vorstehend
beschrieben, gekörnt und mit Dampf bei 10 kg/cm2 und 565° C zu einer D+L-Aktivität
von etwa 46 desaktiviert. Die desaktivierten Körner wurden sodann gemahlen und eine
Fraktion zur Herstellung der Katalysatoren abgetrennt, die durch ein 0,149-tntn-Sieb
durchging. Bei der Herstellung eines jeden Katalysators wurde ein Teil des abgetrennten
Bereiches durch Einbringen in eine wäßrige Lösung von Tetraminplatinhvdroxyd behandelt,
wobei die Menge und Konzentration der Lösung so gewählt wurden, daß nach Trocknen
und Reduktion der erforderliche Platincrehalt auf dem Träger niedergeschlagen war.
1Vach den Tränken wurde jeder der Kieselsäure-Tonerde-Träger mit seiner Lösung 16
Stunden lang bei 100° C am Rückfluß erhitzt, wonach die überschüssige Lösung von
jedem Träger durch Zentrifugieren entfernt und die behandelten Träger getrocknet
wurden.
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Die verbleibende, durch ein 0,149-mm-Sieb durchgehende Kieselsäure-Tonerde
wurde wie bei den im Beispiel 2 beschriebenen Katalysatoren hitzegetränkt. _. e#ler
der platinierten Träger wurde mit einem Teil der hitzegetränkten Kieselsäure-Tonerde-Crackkomponente
in Verhältnissen wie sie in Tabelle V nachstehend angegeben sind, vermischt. Die
vermischten Komponenten wurden gekörnt, das Platin in den metallischen Zustand übergeführt
und der Katalysator dem Stabilitätstest unterworfen. Die Stabilität dieser mit den
Nummern 25 bis 28 inklusive bezeichneten Katalysatoren wurde mit einem wie folgt
hergestellten handelsüblichen Reformierungskatalysator verglichen.
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Ein Teil eines handelsüblichen Kieselsänre-Tonerde-CrackkatalyBators
(etwa 13 Gewichtsprozent Tonerde), der gekörnt und mit Dampf auf ein D+L von etwa
46 desaktiviert wurde, wurde in eine Tetraminplatinhydroxydlösung eingebracht und
bei 100° C 16 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Die überschüssige Lösung wurde
sodann durch Zentrifugieren entfernt und die getränkten Körner getrocknet und bei
etwa 398° C calciniert, um das Platin in den metallischen Zustand überzuführen.
Dieser mit Nr. 29 bezeichnete Katalysator wurde im Standardstabilitätstest geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
| Tabelle V |
| Katalysator Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent
Stabilität |
| platinierte aufnahmefähige Platin im fertigen |
| Nr. Trägerkomponente Crackkomponente Katalysator
m3/kg |
| 25 ....... 7,7 92,3 0,55 9,2 |
| 26 ....... 10 90 0,37 8,5 |
| 27 ....... 20 80 0,55 8,5 |
| 28 ....... 30 70 0,43 8,0 |
| 29 ...... . 100 0,51 5,3 |
Die Stabilitätsangaben zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine nahezu
zweimal so große Lebensdauer hat, als ein gegenwärtig erfolgreich in gebräuchlichen
Reformieranlagen verwendeter Katalysator. Beispiel 6 Ein Teil aktivierte Tonerde
wurde so weit gemahlen. daß er durch ein 0.149-mm-Sieb durchging. Diese Tonerde
wurde mit einem gleichen Gewichtsanteil eines synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysators
. (etwa 13 Gewichtsprozent Tonerde), welcher gekörnt, zu 60 D+L desaktiviert, auf
Durchgang durch ein 0,149-mm-Sieb zerrieben und in derselben `''eise wie im Zusammenhang
mit den Katalysatoren von Beispiel 2" beschrieben. hitzegetränkt wurde, vermischt.
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Nach gutem Vermischen wurden diese beiden Korn= ponenten gekörnt und
die Körner in eine -##@äßrige Lösung von Chlorplatinsätire von solcher -Kon7entration
und Menge, daß am fertigen Katalysator 0,50 Gewichtsprozent Platin niedergeschagen
sind, eingebracht. -Nach einer Stunde wurde die überschüssige Lösung durch Zentrifugieren
entfernt und die Körner mit Wasser bis zur negativen Chlorplatinreaktion gewaschen.
Die gewaschenen Körner wurden getrocknet und zur Überprüfung des Platins in den
metallischen Zustand bei 398° C luftcalciniert. Dieser Katalysator wurde mit der
Nummer 35: bezeichnet und ergab beim Stabilitätstest eine Lebensdauer von 14,4 m3
pro kg, was beweist, daß es möglich ist; einen stabilen Katalysator durch Tränken
.d&, Trägerkomponente nach dem Vermischen 'mit dei^rrC@ackkömponente herzustellen.
Beispiel? Um zu beweisen, daß es möglich ist, einen stabilen Katalysator herzustellen,
wenn ein inertes Streckmittel mit dem Träger und der Crackkomponente vereinigt wird,
wurde folgender Katalysator hergestellt.
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Dieser, mit Nr.36 bezeichnete Katalysator wurde durch Vermischen von
40 Gewichtsprozent aktivierter Tonerde, welche so weit gerieben wurde, daß sie durch
ein 0,149-mm-Sieb durchgeht und in Chlorplatinsäurelösung 1 Stunde lang getränkt,
zentrifugiert und getrocknet wurde, mit 35 Gewichtsprozent aktivierter Tonerde,
welche nur gerieben wurde, daß sie durch ein Sieb von 0,141 mm lichter Maschenweite
durchgeht lind mit 25 Gewichtsprozent eines handelsüblichen, synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysators
(etwa 13 Gewichtsprozent Tonerde), der gekörnt und bei 398' C luftcalciniert
wurde, hergestellt. Dieser Katalysator hatte einen Platingehalt von 0,67 Gewichtsprozent
und ergab beim Standardstabilitätstest eine Lebensdauer von 15,8 m3/kg.
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In den folgenden Beispielen wurde die Aktivität des Katalysators durch
Prüfen des Katalysators unter den= selben Bedingungen wie im Stabilitätstest festgestellt.
mit der Ausnahme, daß der Test für - eine Dauer von 6 Stünden durchgeftrhrt wurde,
zu welcher Zeit das Flüssigkeitsprodukt des ganzen Durchganges gesammelt und dessen
reine Octänzahl bestimmt-'wurde. Dieser Test wurde im Sinne der Vereinfachung durchgeführt,
daß- sowohl der Aktivitätstest wie auch der Stabilitätstest unter -denselben -Bedingungen
durchgeführt werden kann. .Katalysatoren, welche den beiden Tests unterworfen wurden,
haben gezeigt, daß diese 'feste im Durchschnitt Produkte mit einer Octan= zahl ergeben,
die etwa- um zwei Einheiten höher liegt als beim vorher beschriebenen Standardaktivitätstest:
Beispiel
8 Um die Auswirkung der Veränderung der Anteile von aufnahmefähigem Träger und Crackkomponente
bei Verwendung von Tonerde als Träger festzustellen, wurden drei Katalysatoren hergestellt.
Aktivierte Tonerde wurde so weit zerkleinert, daß sie durch ein 0,149-mm-Sieb hindurchging
und in eine Chlorplatinsäurelösung eingebracht, deren Konzentration und Menge so
gewählt wurde, daß der fertige Katalysator 0,46 Gewichtsprozent Platin enthielt.
Nach dem Tränken wurde die Tonerde zwecks Entfernung der überschüssigen Lösung zentrifugiert
und sodann getrocknet. 10 Gewichtsteile dieses Materials wurden mit 90 Gewichtsteilen
einer handelsüblichen synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Crackkomponente (etwa 13
Gewichtsprozent Tonerde), die gekörnt, mit Dampf zu etwa 49 D+L desaktiviert und
auf Durchgang durch ein 0,149-mm-Sieb zerkleinert, hitzegetränkt und getrocknet
wurde, vermischt. Das Gemisch wurde gekörnt und zur überführung des Platins in den
metallischen Zustand bei 398° C luftcalciniert. Der Katalysator wurde mit der Nummer
38 bezeichnet und ergab beim Test eine Octanzahl von 90,5.
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Der zweite Katalysator dieses Beispiels, der mit Nr.39 bezeichnet
wurde, ist auf dieselbe Weise wie der Katalysator Nr. 38 hergestellt worden, mit
der Ausnahme. daß der D-1-L-Wert der Crackkomponente etwa 47 betrug, der Platingehalt
des fertigen Katalysators 0,58 % war und gleiche Gewichtsteile von platiniertem
aufnahmefähigem Träger und Crackkomponente vermischt wurden. Der Test ergab eine
Octanzahl von 89,5.
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Der dritte Katalysator dieser Gruppe, mit Nr.40 bezeichnet, wurde
in der gleichen Verfahrensweise wie die Katalysatoren Nr. 38 und 39 hergestellt.
Der D+L-Wert der Crackkomponente war 47, der Platingehalt des fertigen Katalysators
betrug 0,58°/u, und 75 Gewichtsteile des platinierten aufnahmefähigen Trägers wurden
mit 25 Gewichtsteilen der Crackkomponente vermischt. Dieser Katalysator ergab beim
Test ein Produkt mit einer Octanzahl von 86,7.
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Aus diesen Angaben geht hervor, in welchen Bereichen die Anteile an
aufnahmefähiger Träger- und Crackkatalysatorkomponente geändert werden können, um
verwendungsfähige, handelsübliche Reformierungskatalvsatoren herzustellen. Beispiel
9 Eine Anzahl von Katalysatoren wurde unter Verwendung von verschiedenen Materialien
für den aufnahmefähigen Träger hergestellt.
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Der Katalysator Nr. 41 wurde hergestellt, indem ein Teil eines handelsüblichen
Kieselsäuregels in Form von Körnern, die von einem 2,38-mm-Sieb durchgelassen und
von einem 1,41-mm-Sieb zurückgehalten werden. 1 Stunde lang in einer wäßrigen Chlorplatinsäurelösung
getränkt, der Lösungsüberschuß durch Zentrifugieren vom Kieselsäuregel entfernt
und die behandelten Körner getrocknet wurden. Die getrockneten Körner wurden sodann
auf Durchgang durch ein 0,149-mm-Sieb zerkleinert. Das platinierte Kieselsäuregel
wurde mit dem gleichen Gewicht einer handelsüblichen synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Crackkomponente
(etwa 13 Gewichtsprozent Tonerde), welche gekörnt, zu D+L 60 mit Dampf desaktiviert,
auf Durchgang durch ein 0,149-mm-Siel) zerkleinert, hitzegetränkt und getrocknet
wurde, vermischt. Das körnige Gemisch wurde bei 509° C mit Wasserstoff reduziert.
Der Katalysator Nr.43 wurde hergestellt, indem ein handelsübliches Bar,iumsulfat
in Form von feinverteiltem Pulver in einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure
1 Stunde lang getränkt, zur Entfernung der überschüssigen Lösung zentrifugiert und
getrocknet wurde. Dieses Material wurde mit einem gleichen Gewichtsanteil derselben
wie bei der Herstellung von Katalysatoren Nr.41 verwendeten Crackkomponente vermischt.
Das Gemisch wurde gekörnt und bei 509° C mit Wasserstoff reduziert.
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Der Katalysator Nr.44 wurde hergestellt, indem Magnesiumoxyd in Form
von feinverteiltem Pulver in einer Chlorplatinsäurelösung eine Stunde getränkt,
zur Entfernung der überschüssigen Lösung zentrifugiert und getrocknet wurde. 37
Gewichtsteile des platinierten Magnesiumoxyds wurden mit 63 Gewichtsteilen der bei
der Herstellung von Katalysator Nr. 42 verwendeten Crakkomponente vermischt. Dieses
Gemisch wurde gekörnt und bei 509' C mit Wasserstoff reduziert.
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Jeder der mit diesen verschiedenen Trägern hergestellte Katalysator
wurde auf seine Aktivität geprüft. Die Ergebnisse dieser Teste sind in nachstehender
Tabelle VI angeführt.
| Tabelle VI |
| Katalysator Reine Octanzahl |
| Nr. CFRR |
| 41 ............................. 88,5 |
| 43 ............................. 91,9 |
| 44 ............................. 92,3 |
Diese Angaben zeigen, daß in Verbindung mit der Crackkomponente gemäß der Lehre
vorliegender Erfindung verschiedene aufnahmefähige Träger verwendet werden können.
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Aus vorstehenden Angaben ist bei einem Vergleich der Katalysator Nr.
1 und Nr. 2 mit Nr. 3 und Nr. 41 ersichtlich, daß durch Vermischen der Crackkomponente
mit einem aufnahmefähigen Träger, auf welchen ein Hydrierungskatalysator niedergeschlagen
wurde, ein überlegener Reformierungskatalysator erhalten wird. Ein Vergleich des
Katalysators N r. 29 mit irgendeinem der anderen in vorstehenden Beispielen beschriebenen
Katalysatoren zeigt weiter, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
eine größere Aktivität bei wesentlich verlängerter Lebensdauer aufweisen.