DE1215442B

DE1215442B - Verwendung eines Katalysators zur Entgiftung der Auspuffgase einer Brennkraftmaschine

Info

Publication number: DE1215442B
Application number: DEU7229A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Haensel
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1959-06-15
Filing date: 1960-06-15
Publication date: 1966-04-28
Also published as: GB923430A; AT240834B; NL252671A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

F23i

F02g

Deutsche Kl.: 46 c6 - 6/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1215442
U7229IVc/46c6
15. Juni 1960
28. April 1966

Katalysatoren zur Entgiftung der Auspuffgase von Brennkraftmaschinen durch katalytisch^ Nachverbrennung mit Zusatzluft bei erhöhter Temperatur sind bekannt. Ein wesentliches Erfordernis für eine solche Entgiftung besteht darin, daß der Katalysator eine wirksame Nachverbrennung bei den verschiedenen Lastbedingungen und bei den stark schwankenden Tourenzahlen der Brennkraftmaschine bewirkt. Er soll in der Lage sein, den auftretenden hohen Temperaturen im Bereich von 650 bis 87O⁰C ohne Entaktivierung zu widerstehen und seine höchste Aktivität bei wesentlich niedrigeren Temperaturen besitzen. Auch soll er eine niedrige Schwellentemperatur haben, damit die katalytische Nachverbrennung innerhalb kürzester Zeit auch nach dem Starten in der Kälte von selbst einsetzt. Ein weiteres Erfordernis ist, daß der Katalysator unempfindlich gegen das im Treibstoff enthaltene Tetraäthylblei ist. Schließlich soll die Katalysatormasse verschleißfest sein, damit sie die Rüttelstöße während der Fahrt des Kraftwagens aushalten kann.

Bekannte Katalysatoren zur Entgiftung der Auspuffgase von Kraftfahrzeugen bestehen aus einem oxydierenden Katalysator auf einem inerten Träger oder einem neutralen katalytisch aktiven, feuerfesten Oxyd. Katalysatoren wie Platin, Palladium und Ruthenium, auf neutralem Träger unterliegen jedoch der Bleivergiftung durch Auspuffgase innerhalb weniger tausend Betriebskilometer. Außerdem neigen diese hoch aktiven Katalysatoren dazu, sich auf über 1100° C zu erhitzen und sich zu deaktivieren. Bei weniger aktiven Katalysatoren ist die Schwellentemperatur gewöhnlich zu hoch, um eine Selbstzündung zu ergeben.

Zu den bekannten Nachverbrennungskatalysatoren für die Entgiftung von Auspuffgasen gehört auch ein Katalysator aus aktivierter Tonerde mit 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Platin. Bei seiner Verwendung darf jedoch die Höchsttemperatur 800° C nicht überschreiten, und selbst bei Kühlung der Auspuffgase auf 400° C hat ein Platin enthaltender Katalysator sich nach etwa 100 Stunden Einsatz in den Auspuffgasen von mit gebleitem Treibstoff betriebenen Brennkraftmaschinen nach etwa 100 Stunden völlig verbraucht. Unter den gleichen Bedingungen' sinkt die Leistung eines Vanadinpentoxydkatalysators, der nach einem älteren Vorschlag zur Entgiftung durch katalytische Nachverbrennung eingesetzt wird, innerhalb 250 Stunden von 95 auf 30 °/₀ ab.

Auspuffgase von erstklassigem Benzin mit üblichem Zusatz von Tetraäthylblei können jedoch über eine Zeitdauer von 340 Stunden entgiftet werden, was

Verwendung eines Katalysators zur Entgiftung
der Auspuffgase einer Brennkraftmaschine

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Vladimir Haensel, Hinsdale, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Juni 1959 (820 086)

einer Fahrtstrecke von rund 19000 km entspricht, und die entgiftende Umwandlung der Kohlenwasserstoffe im Auspuffgas sinkt hierbei nur von 97,8 auf 60,8 °/₀, wenn gemäß der Erfindung ein Katalysator, der aus 0,1 bis 8 Gewichtsprozent gebundenes Chlor und/oder Fluor und ein Metall der Platingruppe, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Platin enthaltender Tonerde besteht, zur Entgiftung der Auspuffgase einer Brennkraftmaschine durch katalytische Nachverbrennung mit Zusatzluft bei erhöhter Temperatur verwendet wird.
Offenbar tritt bei Verwendung dieses Katalysators eine Oxydation gleichzeitig mit Krackreaktionen ein, und die Gegenwart des sauren Bestandteils im Katalysator verlängert dessen Lebensdauer erheblich, ehe er durch Blei entaktiviert wird. Dies läßt sich damit erklären, daß die Bleiablagerung durch die Gegenwart

40! von Schwefel im Treibstoff bedingt wird, indem sich Bleisulfat bildet, das zurückgehalten wird, während im Falle der Erfindung der saure Katalysatorbestandteil die Bildung des Sulfations verhindert und damit die Bleiablagerung stark zurückdrängt.

45; Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung ein Katalysator der angegebenen Zusammensetzung verwendet, der vorher in einem katalytischen Kohlenwasserstoffreformierungsverfahren benutzt wurde und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält. Ein solcher Katalysator ist praktisch ein Abfallstoff aus dem Reformierungsbetrieb, und es ist überraschend, daß er mit ausgezeichnetem Erfolg

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noch, zur Entgiftung der Auspuffgase einer Brennkraftmaschine mit langer Haltbarkeit eingesetzt werden kann.

Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich auch bei Dieselmotoren, Butanmotoren, Naturgasmotpren u. dgl. anwenden- und auch bei ortsfesten Einheiten.

Beispiel

Ein Katalysator, bestehend aus Tonerde mit 0,375% Pt, 0,5°/₀F und 0,25°/₀Cl in Form von 3,18 mm Kugeln, wurde einer Prüfung einer Standarddynamometeranlage unterzogen, bei der ein 8-Zylinder-Benzinmotor einen Motorgenerator treibt. Ungefähr 4,1 kg Katalysator wurde in einen zylindrischen Konverter gebracht, der ungefähr die Größe eines Schalldämpfers hat. Die ganze Apparatur wurde in die Motorauspuffleitung eingeschaltet. Das Gefäß enthielt ein zylindrisches Außensieb und ein gelochtes Innenrohr, zwischen-denen der Katalysator angeordnet war. Auspuffgase wurden radial durch die Katalysatorschicht und durch das Mittelrohr fließen gelassen. Verbrennungsluft wurde am Einlaß eingedrückt und ihre Fließgeschwindigkeit so eingestellt,

daß die mittlere Temperatur der Katalysatorschicht auf höchstens etwa 482⁰C gehalten wurde. Der benutzte Treibstoff war ein handelsübliches erstklassiges Benzin mit 0,85 ml/1 Tetraäthylblei. Da die Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe in den Auspuffgasen sowie deren Durchsatz bei Leerlauf, Beschleunigung, stetigem Lauf oder Verlangsamung schwankt, wurde für einen entsprechenden automatischen Kreislauf des Motors gesorgt. Der ίο ganze Versuch bestand aus wiederholten Zyklen von je 3 Minuten Dauer, und zwar zunächst während 20% Leerlaufgeschwindigkeit, dann 20% Geschwindigkeit gleich einer Autostraßenfahrt von 72 km/Std.,

"~ 33% stetiger "Lauf auf 72 km/Std., 14% Ausrollen

(ohne Last bei 2000 U/min) und schließlich 13 % bei Leerlaufgeschwindigkeit, worauf der Zyklus wiederholt wurde. Der Versuch wurde nach 340 Stunden abgeschlossen, .was ungefähr 19200 Straßenkilometern entspricht. Die entsprechende Straßenstrecke ao je Zyklus betrug 2,85 km und die durchschnittliche ■ Geschwindigkeit 56,8 km/Std. Die Prüfungsbedingungen sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle 1

Geschwindigkeit
IT/min

Sammelleitungsvakuum

mm Hg

Belastung in
Brems-PS

Leerlauf.......

Beschleunigung
Stetig gehalten .

Ausrollen .

Verlangsamung

20
20
33
14
13

550
550 bis 2000

2000

1000
2000 bis 550

515

0 bis 280

399

620

620 bis 515

0 bis 27

15

Während des Stetighaltens, AusroUenlassens und

der Leerlaufphase des Zyklus wurden Proben der 40 handen war. Die Kohlenwasserstoffkonzentration der

Konvertereinlaß- und -auslaßgase in Zeitabständen Auspuffgase war während der Beschleunigung im

entsprechend 160 bis 8000 km entnommen. Die wesentlichen dieselbe, wie während der Stetighaltung,

Proben wurden durch Infrarotabsorption analysiert, und während der Verzögerung war sie im wesentlichen

und die Kohlenwasserstoffkonzentration wurde als dieselbe wie während des AusroUenlassens. Daher war

mg »Benzin« je Dekaliter Gas aufgezeichnet. Das 45 eine unmittelbare Analyse der Auspuffgase während

»Benzin« umfaßt dabei alle in der Probe vorhandenen der Beschleunigung und der Verzögerung überflüssig,

nicht oxydierten Kohlenwasserstoffe, in denen der Die Ergebnisse des Versuches sind in der folgenden

Kohlenstoff in anderer Form als CO₂ oder CO vor- Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 2

	Kohlenwasserstoff im Auspuffgas	Leerlauf	Auslaß	Beschleunigung	Auslaß	in Milligramm Benzin je Dekaliter	Auslaß	Verzögerung	Auslaß	% Umwandlung
Äquivalent- Kilometer	Einlaß	0	Einlaß	17	Stetighaltung	17	Einlaß	0
	306	0	51	31	Einlaß	31	3800	0	97,8
160	294	34	62	31	51	31	3328	0	95,4
1600	244	31	57	48	62	48	2945	6	94,6
6400	238	54	76	42	57	42	2696	963	91,1
11200	308	59	76	2660	60,8
19200	59

Diese Zahlen stellen zusammengesetzte Zahlen dar,

die statistisch entsprechend tatsächlichen Verkehrs- gung, Stetighaltung und Verzögerung in Rechnung,

Verhältnissen ausgewertet wurden. Die Zahlen der 65 wobei diese Strömungsgeschwindigkeiten auf Nor-

prozentualen Umwandlung ziehen also die Unter- malbedingungen korrigiert sind. Der bei der Berech-

schiede in den relativen Strömungsgeschwindigkeiten nung angewendete Auswertungsfaktor war gemäß

der Auspuffgase, z. B. zwischen Leerlauf, Beschleuni- folgender Tabelle abgeleitet:

Tabelle

(D % des Betriebes

(2)

Relative Auspuffgasgeschwindigkeit in Volumeneinheit je Zeiteinheit

Auswertungsfaktor (D()

Leerlauf

Beschleunigung
Stetighaltung ..
Verzögerung ...

18 18 46 18 1
5

3,5
2,5

18

90

161

45

Die in Tabelle 2 erscheinenden Zahlen für die prozentuale Umwandlung wurden dann wie folgt berechnet:

2 (Einlaß-Auslaß) · (Auswertungsfaktor) ^ (Einlaß) · (Auswertungsfaktor)

7o Umwandlung = 100

Die Summierungen schließen die Summen der Produkte für Leerlauf, Beschleunigung, Stetighaltung und Verzögerung ein. Die so erhaltene prozentuale Umwandlung ist zwar niedriger als sie auf Grund der gemessenen Konzentrationswerte allein erscheinen würde, sie ist aber ein realistischeres Maß für die Wirksamkeit des Katalysators. Die prozentuale Um-Wandlung stellt die prozentuale Verminderung in der Menge nicht oxydierter Kohlenwasserstoffbestandteile dar, die in die Atmosphäre abgegeben werden, wenn der Katalysator nach der Erfindung bei einem Kraftfahrzeug im durchschnittlichen städtischen Verkehr benutzt wird. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigte der Platin-Tonerde-Halogen-Katalysator geringen Aktivitätsverlust für die ersten 11200 Betriebskilometer (Umwandlungen mehr als 91°/₀). Eine wesentliche Abnahme trat erst bei rund 16000 km auf, und bei 19200 km fiel der Wert auf 60,8 %> worauf der Prüfungsgang abgeschlossen wurde. Zu keiner Zeit während der Prüfung wurde der Katalysator regeneriert oder in sonstiger Weise gestört. Die Reaktionstemperatur schwankte nicht merklich um etwa 480⁰C, selbst während der Verzögerungs- und Leerlaufperioden eines Zyklus, wenn an sich ein großer Temperaturüberschuß am leichtesten auftreten sollte.

Die Oxydationsreaktionen waren innerhalb 6 Minuten nach Anlassen des kalten Motors zu einer Höchstgeschwindigkeit vorgeschritten und ihre Temperatur hatte sich bei etwa 48O⁰C stabilisiert. Feststellbare Oxydation begann bei etwa 177° C, und oberhalb dieser Temperatur unterhielt sie sich selbst.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Katalysators, der aus 0,1 bis 8 Gewichtsprozent gebundenes Chlor und/ oder Fluor und ein Metall der Platingruppe, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Platin enthaltender Tonerde besteht, zur Entgiftung der Auspuffgase einer Brennkraftmaschine durch katalytische Nachverbrennung mit Zusatzluft bei erhöhter Temperatur.

2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1, der vorher in einem katalytischen Kohlenwasserstoffreformierungsverfahren benutzt wurde und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 563 757;
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 014 079,

067 550;

französische Patentschrift Nr. 1153 546;
britische Patentschrift Nr. 735 257;
USA.-Patentschriften Nr. 2 940 923, 2 781 324,

739 927, 2 777 805, 2 708 187.