DE2554359C2

DE2554359C2 - Vorrichtung zur katalytischen Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE2554359C2
Application number: DE19752554359
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. 6450 Hanau Hensel; Edgar Dr. 8755 Alzenau Koberstein; Herbert 6450 Hanau Völker
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-12-03
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1985-08-01
Also published as: DE2554359A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur katalytischen Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren aus in Abgasströmungsrichtung hintereinander angeordneten, mit aktiver Phase beschichteten monolithischen Trägerkatalysatoren mit verbessertem Dauerstandsverhalte.i.

Durch die Abgase der ständig zunehmenden Anzahl von Kraftfahrzeugen wird die Luftverschmutzung zu einem beachtlichen Problem, zu dessen Lösung unter den vorgeschlagenen und bereits praktizierten Methoden die katalytischen Verfahren die größte Bedeutung besitzen. An die dabei verwendeten Katalysatoren werden hinsichtlich Wirksamkeit, Dauerstandsaktivität und mechanischer Stabilität größte Anforderungen gestellt. Neben Schüttbetikatalysatoren werden vor allem monolithische Trägerkatalysatoren verwendet. Letztere können aus Cordiprit, Mullit, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Metallegierungen hergestellt werden. Sie verursachen aufgrund ihrer Wabenstruktur und paraiiei zur Strömungsrichtung der Abgase verlaufenden Kanäle keinen nennenswerten Druck verlust, jedoch können Kanalquerschnitt und Kanalform den Massentransport und damit die katalytische Wirksamkeit des Systems beeinflussen.

Die aktiven Phasen, wie Edelmetalle, oxidische Verbindungen von Nichtedelmetallen oder Kombinationen aus beiden, sind im allgemeinen in dünnen Schichten auf den monolithischen Träger aufgebracht. Zur besseren Verteilung der aktiven Phasen auf dem Trägerkörper werden niederoberflächige Skelettkörper mit einer sehr dünnen hochoberflächigen Träger-Zwischenschicht versehen.

Als Nichtedelmetallverbiudungen kommen die Oxide des Kupfers, Chroms, Mangans. Eisens, Kobalts. Nickels

und deren Kombinationen, wie z. B. Kupferchromit, in Frage. Aus der Gruppe der Edelmetalle werden Platin,

Palladium, Rhodium und Ruthenium eingesetzt Weitere Varianten entstehen dadurch, daß Nichtedelmetalle mit

Edelmetallen bz... Edelmetalle mit Nichtedelmetallen oder deren Verbindungen dotiert werden. In vielen Fällen

werden den erwähnten Stoffen n-ch geringe Mengen anderer Elemente, beispielsweise aus der Gruppe der

Erdalkalimetalle, wie z. B. Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, aus der Gruppe der Seltenen Erden, wie

z. B. Samarium, Lanthan, Cer, oder r <s der vierten Gruppe des Perdioden-Systems, wie z. B. Titan oder Zinn, als

sogenannte Promotoren zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften des Katalysatorsystems zugesetzt.

Diese aktiven Phasen können sich im Betrieb verändern. Dieser Vorgang wird mit Katalysatoralterung oder Katalysatorvergiftung bezeichnet.

Neben hohen Betriebstemperaturen beeinflussen vor allem die Kraftstoff- und Motoröladditive bzw. deren Zersetzungsprodukte die Wirksamkeit der Katalysatoren. Dazu gehören Bleialkyle (Antiklopfmittel Alkylhalogenide, Phosphor-, Schwefel- und Zink-Verbindungen. Blei-Verbindungen, die in Form von Aerosolen in. den Abgasen enthalten sind, schädigen edelmetallhaltige Katalysatoren im Sinne einer echten Katalysatorvergiftung. Aufgabe der Erfindung ist es. eine Vorrichtung für dii katalytische Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs zu entwickeln, welche ein vorzeitiges Altern des Katalysators verhindert.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß von mindestens zwei Trägerkatalysatoren der jeweils hintere einen höheren Gehalt an aktiver Phase aufweist als der jeweils vordere.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die aktiven Phasen der einzelnen monolithischen Trägerkatalysatoren unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Die aktiven Phasen können Endelmetalle, insbcsondere Platin, Palladium, Rulhenium und/oder Iridium in elementarer und/oder gebundener Form, z. B. als Oxid, enthalten.

Für die Reinigungsreaktion steht mehr an aktiver Phase über eine längere Betriebszeit zur Verfügung, da die Desaktivierung in dem hinteren Katalysatorbereich wesentlich langsamer und in einem wesentlich geringeren Ausmaß verläuft. Die Lebensdauer des erfindungsgemäßen monolithischen Katalysators ist wesentlich langer

als die der bekannten Katalysatoren.

Weiterhin bietet eine in Abgasströmungsrichtung des Katalysators zunehmende Konzentration der aktiven Phasen den Vorteil, daß mit sinkender Konzentration an verbrennbaren Stoffen im Abgas und damit schwieriger werdendem Umsatz, eine steigende Konzentration an aktiven Zentren verfügbar wird, die eine Minderung der Konvertierung wieder teilweise kompensiert und damit den Gesamtwirkungsgrad des Katalysators verbessert.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird anhand der Zeichnung sowie anhand von Beispielen näher erläutert und beschrieben. Es zeigt

Fig. I eine schematischc Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, in welcher die monolithischen Trägerkatalysatoren in Abgasströmungsrichtiing hintereinander angeordnet sind;

K ι g. 2 eine scheniatisehe graphische Darstellung der Gehalte an aktiver Phase der einzelnen monolithischen hi Katalysatorträger.

C'icmiiß tier Hg I hai der Träger 2 einen höheren Gehall an gleidimiiUig verleiher aktiver Phase als der !rager 1. Der Träger .5 hai wiederum einen höheren Gehall an gleichmäßig verteilter aktiver Phase als der

Beispiel 1

Ein monolithischer Träger aus Cordierit mit 200 Zellen pro Quadratzoll Stirnfläche wird mittels einer bekannten Dispersionstechnik mit ^-Aluminiumoxid belegt, wobei die Konzentration der Dispersion an ^Al₂O₃ 85 g/l beträgt. Nach Eintauchen des so beschichteten Monolithen in Wasser und Wiederabtrocknen von 40% des 5 aufgenommenen Wassers wird der Monolith mit Edelmetallsalz imprägniert.

Der Monolith wird bei 200⁰C 5 Stunden im Trockenschrank getrocknet und anschließend 1 Stunde mit Wasserstoff bei 500° C reduzierend behandelt

Beispiel 2 10

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter, mit aktiver Phase beschichteter monolithischer Trägerkatalysator von mm Länge wird in 7 Segmente von je 21,4 mm Länge aufgeteilt, um den Gehalt an aktiver Phase zu bestimmen. Diese haben die folgenden Platingehalte (Gew.-%):

Segment 1 0,227

Segment 2 0,223

Segment 3 0.229

Segment4 0,214

Segment 5 0,231 20

Segment 6 0,225

■Segment? 0,234

Für den gesamten Katalysatormonolithen ergibt sich ein Platingehalt von 1,78 g oder 11,9 mg/mm, welcher, wie aus den genannten Werten zu ersehen ist, in nahezu konstanter Konzentration über den gesamten Katalysa- 25 tormonolithen verteilt ist. Bei dem Konvertierungstest im frischen Zustand ergibt der Katalysatormonolith bei 450⁰C Katalysatoreingangstemperatur und einer GHSV (gas hourly space velocity) von 70 000 h~' und folgender Motorabgaszusammensetzung

CO = 0,5 VoL-% HC) = 200 ppm O₂ = 1 Vol.-% 30

CO₂ = 13,9 Vol.-% Rest Wasserdampf und Stickstoff
*) HC bedeutet Kohlenwasserstoffe

die folgenden Werte:

CO 99%

HC 804%

Die Ergebnisse des Konvertierungstestes ergeben sich aus der Gleichung

100 χ (Eingangskonzentration — Ausgangskonzentration)
Eingangskonzentration

Charakteristisch für den Katalysator ist sein Anspringverhalten. Dieses ergibt sich aus den zu ermittelnden Temperaturen, bei welchen 50% bzw. 90% CO und 50% bzw. 70% HC konvertiert werden. 45

Für den Katalysatormonolithen gemäß Beispiel 1 ergeben sich für das Anspringverhalten die folgenden Werte:

50% CO — 249° C

90% CO- 283°C 50

50% HC- 263°C

70% HC-285°C

Be i spie: 3

Zwei gemäß Beispiel 1 hergestellte unterschiedlich mit aktiven Phasen beschichtete monolithische Trägerkatalysatoren von je 75 mm Länge werden jeder in 4 Segmente von 18,75 mm Länge eingeteilt, um den Gehalt an nktiver Phase zu bestimmen. Es warden die folgenden Platingehalte ermittelt:

Monolilh 1 60

Segment I 0.197 Gcw.-%

Segment 2 0.193 Gew.-%

Segment 3 0,194 Gew.-%

Segment 4 0,210 Gew.-% b5

Monolith 2

Segment 1 0.252 (Jew.-»/»

Segment 2 0.252 (Jew.-»/«

Segment 3 0.244 Cow.-"/»

Segment 4 O.25J Gew.-%

Für die gesamten Katulysatormonolithc ergeben sich I'Litmgclialie von O.b Gramm oder 8.28 mg/mm Ivw. 0» Gramm oder 12.41 mg/mm Katalysatorlänge.

Die Katalysatornionolithe 1 und 2 werden an einer Abgasreinigungsvo-richlimg so befestigt, dall der Kaial> satormonolith I in Richtung der Abgasströmung vordem Kanilysalnrmoiinliihcn 2 angeordnet ist.

Bei dem Konvertierungstest im frischen Zustand ergeben sich bei den hintereinander angeordneten Kalalysatormonolithen bei 450⁰C Abgastemperatur die folgenden Werte:

CO

HC 80%

Für das Anspringvcrlialten werden die folgenden Temperaturen ermittelt:

2» 50% CO- 239'C

90% CO- 280" C 50% HC- 261"C 70% HC-283°C

Beispiele

Der monolithische Trägerkatalysator gemäß Beispiel 2 wird am Motor über 100 Stunden gealtert und anschließend einem Konvertierungstest unterzogen: Es werder die folgenden Werte bei 450°C Abgastemperatur ermittelt:

CO 98%

HC 74,3%

Für das Anspringverhalten werden die folgenden Temperaturen ermittelt:

50% CO- 343" C 90% CO-386"C 50% HC-360°C 90% HC-404°C

Beispiel

Die gemäß Beispiel 3 angeordneten Katalysatormonolithen I und 2 werden bei 720"C Abgastemperatur am Motor über 100 Stunden gealtert. Bei dem Konvertierungstest ergeben sich bei 450^JC Abgastemperatur die folgenden Werte:

CO 98%

HC 77.5%

fürdas Anspringverhalten werden die folgenden Temperaturen ermittelt:

50% CO-332°C 90% CO-355°C 50% HC-335°C 70% HC-365°C

Aus den Beispielen 4 und 5 ist leicht zu entnehmen, daß bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Katalysatormonolithe nach der Alterung trotz des niedrigen Gehalts an aktiver Phase ein besseres Konvcrticrungs- und Anspringverhalten aufweisen und demzufolge ein besseres Dauerstandsverhalten besitzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur katalytischen Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren aus in Abgasströmungsrichtung hintereinander angeordneten, mit aktiver Phase beschichteten monolithischen Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß von mindestens zwei Trägerkatalysatoren der jeweils hintere einen höheren Gehalt an aktiver Phase aufweist als der jeweils vordere.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Phasen der einzelnen monolithischen Trägerkatalysatoren unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.