DE2259189A1

DE2259189A1 - Abgasreinigung

Info

Publication number: DE2259189A1
Application number: DE19722259189
Authority: DE
Inventors: Gordon Fred Foster; Helmuth Ernst Meissner
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1971-12-16
Filing date: 1972-12-02
Publication date: 1973-06-20
Also published as: FR2163694B1; IT971446B; FR2163694A1; JPS4885493A

Description

Anmelderin:. Corning Glass. Works
Corning, N. X., USA

Abgasreinigung

Die Erfindung betrifft einen zur Reinigung von Abgasen, insbesondere Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren, wie z. B. der Emissionsreinigung von Kraftfahrzeugen geeigneten Stoff, eine Vorrichtung und ein Verfahren.

Zur Reinigung von Abgasen, insbesondere zur Reinigung der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren sind für die Umsetzung von Kohlenmonoxid und unverbrannben Kohlenwasserstoffen, wie Propylen usf. Katalysatoren enthaltende Stoffe und Vorrichtungen erforderlich, die bei guter mechanischer und thermischer Schockfestigkeit bei hohen Temperaturen wie 870° kontinuierlich mit hoher Raumgeschwindigkeit arbeiten. Sie müssen auch gegenüber Wasserdampf, Schwefelverunreinigungen und anderen, für die katalytische Aktivität schädlichen Stoffen beständig sein. Die als Katalysatoren 'bekannten Metalle der

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VIII des per iod i sehen Systems wie Platin, Palladium, Ruthenium oder Iridium, die auf feuerfesten Metallpicidker:amiken gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht aus AluminiuiB-,. Magnesium- oder Titanoxid aufgebracht werden (siehe ÜSA-Patenb 2,V''f2,^37) und. irir.beBonde^e die zur Kontrolle von Kraftfahrzeugauspuffgaren vorge:>chiar;enen Katalysatoren, aus den . reinen Edelmetallen Platin oder Palladium sind für die brauchbare Anwendung im Dauerbetrieb thermisch und chemisch zu unbeständig. Platin rekristallisiert bei den in Frafe kommenden, hohen Temperaturen zu grosse Einkristalle}. Info lpe der stark verringerten Oberfläche deB Edelmetal!Überzugs sinkt die katalytische Aktivität stark ab. Einige der Edelmetalle sind auch durch Schwefelvergiftung gefährdet.

Aufgabe der Erfindung sind leistungsfähigere Htöffe und Vorrichtungen zur Abgasreinigung, insbesondere der Auspuffgase von Verbrennungsmaschinen, mit verbesserter Anfangsakt;ivität und Wärmebeständigkeit.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass auf wenigstens einen Teil der Oberfläche eines refrakfcären^ monolithischen Metalloxidträgers ein Überzug einer im wesentlichen 50-95 ßew.% Plabln und S-?0 Gew.;¹» Rhodium enthaltenden Edelmetallmischung aufgebracht ist.

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Überraschenderweise haben diese Rhodium enthaltenden PlatinzuGammeiisetzungen unter den oxidierenden Bedingungen "beim Kontakt mit den Abgasen bei den hier herrschenden hohen, meist über 200 F (95°C) liegenden Temperaturen eine bessere Anfangsbeständigkeit und Wärinebeständigkeit als reines Platin oder reines Rhodium. . .

Hach weiterer günstiger Ausgestaltung kann dem Platin-Rhodium-System bis zu ca. 70% Palladium zugesetzt werden, wodurch nicht nur die Kosten gesenkt'werden können, sondern unter Beibehaltung guter Kstal7rbischer Aktivität die Wärmebeständigkeit sogar noch gesteigert wird. Das ist umso, überraschender, als reines Palladium für die Oxidation gesättigter Kohlenwasser-,stoffe wie z.B. Butan katalytisch ziemlich inaktiv oder nur neiir sclixiach aktiviert. ·

Die verwendbaren keramischen 'Träger sind grundsätzlich beliebir. Geeignet sind z. B. die refraktaren Iletalloxidtrager des USA Patents 5,112,184 mit hohem Oberflächen/Gewichtsverhältnis, in denen die Auspuffgase durch eine Vielzahl paralleler, langgectrec-kter, dünnwandiger Kanäle fliessen. Das Material besteht beispielsweise aus Spodumen, Cordierit, Petalit oder anderen refraktaren, kristallinen Verbindungen oder festen Lösungen aus Kieselsäure, Magnesium-, Lithium- oder Alumin-iumoirid. Geeignet sind aber auch viele Glaskeramiken, soweit sie

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unter den Einsatzbedingungen beständig sind. Sie sind nach dem Brennen etwas weniger porös als die vorgenannten Keramiken.

Es wurde gefunden, dass die üblichen Zwischenschichten zwischen Metalloxidträger und Katalysator in der Regel entbehrlich sind, weil die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren bei höheren Temperaturen weniger stark aus-kristallisieren, so dass eine stark poröse Zwischenschicht zur Hemmung des Wachstums grösserer einzelner Kristalle unnötig ist. Wahlweise kann eine solche Zwischenschicht aber vorgesehen werden, wenn die chemische und thermische Stabilität und Porosität einer Metalloxidkeramik nicht ausreicht· Das ist besonders auch dann der Fall, wenn das Trägermaterial für die katalytische Aktivität des Edelmetallüberzugs schädliche Stoffe enthält, die bei höheren Temperaturen in die Edelmetallschicht wandern. Die Zusammensetzung der Zwischenschicht ist bekannt. Sie besteht aus trägem Katalysatorträgermaterial wie den Oxiden von Al, Cr, Mn, Zr, Hf, Th, Sn, Si, Ti oder deren Mischungen. Sie werden in bekannter Weise so aufgebracht, dass eine gute Haftung entsteht. Die Aufbringungemethode ist für die Erfindung nicht kritisch.

Die Aufbringung des Edelmetallkatalysators kann ebenfalls in bekannter Weise aus wässerigen, sauren oder alkalischen Lösun-

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gen.oder sogar unter Verwendung von organischen Edelmetallkomplexen erfolgen. Bevorzugt wird die Imprägnierung des Trägers mit oder ohne Zwischenschicht mit alkalischen Platin- und Rhodiumaminlösungen. Anschliessend wird bis zur vollständigen Reduktion von Platin und Bhodium vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre getrocknet und gebrannt.. Möglich ist .aber auch der Niederschlag von Platin und Rhodium aus wässerigen Lösungen der Metallsalze, z. B. der Chloride oder Nitrate.

Als Beispiel wird ein Cordieritträger mit einem als träger Zwischenschicht bestimmten Überzug aus wasserhaltigem Titanoxid durch Eintauchen in eine Aminlösung überzogen. Die Aminlösung wird aus 4,52 g (NH^)₂PtOl₆ und 2,085 g EhOl₅-JH₂O bereitet; diese werden in 800 g Wasser und 200 g NH^OH gelöst, gemischt und bis zur vollständigen Lösung der Salze auf etwa 90° erhitzt. Der Träger wird in die Lösung etwa 16 Std. lang eingetaucht, in dest. Wasser gewaschen, bei 80° getrocknet und bei 300° zunächst 1 Std. im Vakuum und dann 1 weitere Std. in einer aus 10 Vol.% H₂ und 90 Vol.% N₂ bestehenden, reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Hierbei entsteht ein aus etwa 70 Gew.% Pt und 30 Gew.% Rh bestehender, gleichmässig dispergierter Überzug.

wesentliche Bedeutung des Rhodiumgehalts ergibt sich aus der Zeichnung, die den Einfluss der Zusammensetzung des Eata

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lysators auf seine Anfangsaktivität und thermische Beständigkeit zeigt. Die katalytisch^ Aktivität wird durch Hessen der katalytischen Oxidation einer bekannten Menge von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasmenge über einen weiten Temperatur-Kontaktbereich bestimmt. Die Gasmischung enthielt z. B. etwa 0,9% 00, 0,0225% Propylen, 1,125% Sauerstoff, 10% Wasserdampf, Rest Stickstoff (in Vol.%). Propylen ist der in Automobilauspuffgasen häufigste Kohlenwasserstoff« Die Gasmischung wird durch den Träger/Katalysator mit einer Raumge-

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schwindigkeit von etwa 15.000 Std. geleitet.

Eine brauchbare Anzeige der katalytischen Aktivität ergibt diejenige Temperatur, bei welcher der Katalysator 50% des vorhandenen Kohlenmonoxids und Propylene in Kohlendioxid und Wasser umsetzt. Je niedriger diese Temperatur der 50%igen Umsetzung ist, desto besser ist in der Regel auch, ceteris paribus, die Katalysatorleistung unter Einsatzbedingungen. Die Wärmebeständigkeit oder thermische Stabilität des Katalysators wird durch eine beschleunigte Alterungsbehandlung bei 800° unter oxidierenden Bedingungen während eines Zeitraums von 24 Std. gemessen. Diese Behandlung hat eine Verschlechterung der meisten bekannten Katalysatoren zur Folge. Katalysatoren mit nur minimaler Verschlechterung (gemessen an den vor und nach Behandlung ermittelten 50%igen Umsetzungstemperaturen) zeigen im Einsatz meist auch die bessere Wärmebeständigkeit.

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In der Zeichnung ist auf der senkrechten Achse die 50%ige Umwandlungstemperatur für die Messproben und auf der waagerechten Achse die Zusammensetzung des jeweiligen Katalysatormaterials in Gew.% abgetragen. Die 5 Proben hatten die Zusammensetzung: 100% Pt, 100% Rh, 70% Pt-30% Rh, 50% Pt-50% Rh und 30% Pt-70% Rh. Die Kreise bzw. Quadrate bezeichnen die 50%ige Umsetzung st emperatur für CO bzw. Propylen, die nicht immer gleich ist. Die durchgehende Linie bezeichnet die Ausgangstemperatur für die 50%ige Umsetzung von Propylen und 00, die gestrichelte Linie die Temperaturen nach der oben erläuterten Alterungsbehandlung. Als Träger diente in allen Fällen eine wabenförmige Beta-Spodumen Glaskeramik mit einem porösen Überzug aus trägem Metalloxid als Zwischenschicht, die mit 3,3 mg Katalysator pro ecm beschickt wurde.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, besitzen die Platin-Rhodium-Mischungen sowohl eine bessere Anfangsaktivität als auch eine bessere Wärmebeständigkeit als reines Platin oder Rhodium. Die bessere Anfangsaktivitat beruht wahrscheinlich auf der grösseren, katalytischen Oberfläche während die grössere Wärmebeständigkeit auf die erhöhte Korrosions- und Rekristallisationsfestigkeit der Mischungen bei erhöhten Temperaturen in sauer-.stoffhaltiger Atmosphäre, sowie im Vergleich zu reinem Platin der geringeren Flüchtigkeit der Edelmetallmischungen zurückgeführt wird.

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Während grundsätzlich Zusammensetzungen mit 30-95% P"b und 5-70% Eh erfindungsgemäss geeignet sind, wird wegen der hohen Kosten von Bhodium ein Zusatz von Palladium bis etwa 70% der Gesamtmischung, der auch die Wärmebeständigkeit noch weiter verbessert, verwendet. Besonders günstige Mischungen bestehen im wesentlichen (in Gew.%) aus etwa 20-70% Pt, 20-70% Pd und 1-50% Hh. Ganz besonders günstig sind Zusammensetzungen ,mit ,je gleichen Teilen der drei Komponenten, also z. B. 33i3 Gew.% Pt, Eh und Pd. Sehr gute Ergebnisse wurden aber beispielsweise auch mit etwa je 47,5% Pt und Pd sowie 5% Rh erzielt.

Die Bedeutung der Zusammensetzung für die katalytisch^ Aktivität und Stabilität nimmt mit abnehmender Katalysatorbeschikkung merklich z;i. Eine geringe Katalysatorbeschickung verringert natürlich die Kosten, erfordert aber ein Katalysatormaterial mit besonders guter Aktivität und Stabilität. Diese zunehmende Bedeutung der Zusammensetzung bei geringerer Quantität des Katalysators ist in der Tabelle am Beispiel der Beschickung mit Katalysatormaterial verschiedener Zusammensetzung und Menge (mg pro ecm Keramikträger) dargestellt. Die vor und nach Alterung während 24 Std. bei 800 gemessene 50%ige Umsetzungstemperatur für CO und Polypropylen zeigt bei abnehmender Katalysatorbeschickung eine bessere Anfangsaktivität und besseren Widerstand gegen thermische Verschlechterung von

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Ehodium enthaltenden Zusammensetzungen, als im Falle von Platinkatalysatoren gleicher Konzentration. Aus den Angaben der Tabelle geht auch hervor, dass bei abnehmender Katalysatorbeschickung der Rhodiumgehalt für die katalytische Aktivität von kritischer Bedeutung ist.

TABELLE I

50%ige Umwandlungstemp. F

Zusammensetzung Beschickung vor Wärme- nach Wärmedes Katalysators in mg/ccm alterung alterung

Pt(70%)RhC30%)	5,2	215/235	320/325
Pt(100%)	5,2	33O/3IO	525/525
Pt(7O%)Rh(3O%)	2,6	3W320	490/490
Pt(100%)	3,3	375/390	540/540
Pt(70%)Rh(30%)	1,3	3OO/3IO	465/470
Pt(100%)	1,3	- 315/325	670/670
Pt(47,5%)Pd(4-7,5%)Rh(5%)	1,3	320/350	480/480
Pt(35%)Pd(35%)Rh(3O%)	1,3	320/350	380/380

Die Tabelle zeigt, wie kritisch Rhodium bei abnehmender Be-Schickung für die Beibehaltung einer ausreichenden katalytischen Aktivität zur Umwandlung von GO und Kohlenwasserstoffen nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.

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BEISPIEL I

Zwei monolithische Träger aus feuerfestem Metalloxid wurden mit einer Zwischenschicht aus Aluminiumoxid überzogen und mit einer Deckschicht aus einem katalytischen Edelmetall überzogen. Die Träger bestanden aus Gordieritzylindern von etwa 2,5^ cm Durchmesser und 5,9 cm Länge und waren vom einen Ende bis zum anderen mit mehreren Strömlingskanälen für die zu behandelnden Gase durchzogen. Die Aluminiumoxidschicht macht etwa 6 Gew.% des überzogenen Körpers aus und wird durch Eintauchen in eine wässerige Lösung aus kolloidem Aluminiumoxid, Abschütteln des Überschusses, Trocknen im Ofen und Brennen an der Luft während 1 Std. bei 600 aufgebracht. Anschliessend werden die Kanäle mit verdünnten wässerigen Lösungen der Chloridsalze der katalytischen Edelmetalle gleichmässig imprägniert, im Ofen getrocknet und während 10 Min. in einem Luftstromofen bei 500 G gebrannt. Der Vorgang wird wiederholt, bis eine Edelmetallbeschickung von etwa 0,0615 g oder ca. 2,05 mg/ccm Träger erreicht ist. In einem Fall wird mit HpPtOl₆-EUO ein zu 100% aus Platin bestehender katalytischer Film aufgebracht, in einem weiteren Fall wird mit HgPbOlg·HgO und RhCl,»3H₂O ein zu 71,5% Platin und 28,5% Rhodium bestehender katalytischer Film erzeugt.

Die katalytische Aktivität wird über das Mass der Oxidierung von Komponenten einer bekannte Mengen Kohlenmonoxid und Koh-

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lenwasserstoffe enthaltenden Gasmischung bei deren Durchlauf über einen breiten Temperaturbereich gemessen. Die katalytische Aktivität wird dabei durch die 50%igen Umwandlungstemperaturen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid und Wasser angezeigt. Sodann wurden beide Proben durch "Wärmebehandlung bei 800 0 an der Luft während 24 Std. gealtert und -die katalytische Aktivität" erneut gemessen, vgl. die Tabelle IT.

TABELLE II

50%ige Umwandlungstemp. F

Zusammensetzung Beschickung vor Wärme- nach Wärmedes Katalysators in mg/ecm alterung alterung

Pt(100% 2,05 450/480 570/570

Pt(71,5%)-Rh(28,5% 2,05 "450/450 450/460

Die Leistung der Edelmetallmischungen wurde auch unter tatsächlichen Einsatzbedingungen in Kraftfahrzeugen gemessen. Das Prüfverfahren entsprach den Vorschriften des U.S. Department of Health, Education and Welfare für die zulässige Emissionshöhe der Modelle 1971· Maximale Emis.sionshöhen von 0,46 g pro Meile (1,6 km) Kohlenwasserstoffe und 4,7 g pro Meile Kohlenmonoxid wurden festgesetzt. Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse für zwei Probestücke für eine Versuchsreihe. Als Träger

■χ dienten glaskeramische Wabenkörper mit etwa 51 Inch/ Volumen.

Das Probestück B hatte eine Zwischenschicht aus feuerfestem Metalloxid, während diese Zwischenschicht im Probestück A fehlte.

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TABELLE III

Probe A

katalytische Zusammensetzung: 70% Pt, 30 % Hh (Gew.%) Beschickung: 1,3 mg/ccm

Keilen: 0 8 16 1915 2901

HC in g pro Meile: 0,26 0,26 0,23 0,23 0,26

CO in g pro Meile: 0,91 1,23 3,07 2,94 3,66

Probe B

katalytische Zusammensetzung: 47,5% Pt, 47,5% Pd, 5% Hh (Gew.%) Beschickung: 1,3 mg/ccm

Meilen: 0 8 16 1150

HC in g pro Meile: 0,40 0,34 0,53 0,21

CO in g pro Meile: 3,02 2,94 2,°A 2,73

Aus diesen Angaben ist zu schliessen, dass die günstige Wirkung von Rhodium in erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren keine stärkere Abhängigkeit von der Aufbringungsmethode des Katalysators auf den Träger oder von dem Träger und den tragenden Zwischenschichten zeigt.

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Claims

Patentansprüche

1. Stoff zur Reinigung von Abgasen, Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren und dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass auf wenigstens einen Teil der Oberfläche eines refraktären, monolithischen Metalloxidträgers ein Überzug einer im wesentlichen 30-95 Gew.% Platin und 5-70 Gew.% Rhodium enthaltenden Edelmetallmischung aufgebracht ist. '

2. Stoff gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallmischung einen Palladiumzusatz in einer Menge von
bis zu 70 Gew.% der Gesamtmischung enthält.

3. Stoff gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallmischung, in Gew.%, aus 20-70% Palladium, 20-70%
Platin und 1-50% Rhodium besteht.

4. Stoff gemäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallmischung aus annähernd gleichen Teilen Platin,
Palladium und Rhodium besteht.

5. Stoff gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallmischung im wesentlichen aus 47,5% Platin, 47,5%
Palladium und 5% Rhodium besteht.

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6. Verfahren zur Reinigung von Abgasen, Verbrennungsmotorauspuffgasen und dergleichen unter Oxidierung von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase bei einer Temperatur von wenigstens 93° mit einer im wesentlichen aus 30-95 Gew.% Platin und 5-70% Rhodium bestehenden Edelmetallmischung in Gegenwart von Sauerstoff in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallmischung einen Palladiumzusatz von bis zu 70 Gew.% der Gesamtmischung enthält.

8. Vorrichtung zur Reinigung der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren durch katalytisch^ Oxidierung von Kohlenmonoxid und unvollständig verbrannten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Auspuffstrom des Verbrennungsmotors anbringbarer monolithischer Metalloxidträger auf zumindest einem Teil seiner Oberfläche einen Überzug aus einer im wesentlichen aus 30-95 Gew.% Platin und 5-70 Gew.% Rhodium bestehenden Edelmetallmischung aufweist.

9. Vorrichtung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallmischung einen Palladiumzusatz in einer Menge von bis zu 70 Gew.% der Gesamtmischung enthält.

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10. Vorrichtung gemäss Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Metalloxidträger und dem katalytischen Überzug eine Zwischenschicht aus einem trägen Material aufgebracht ist.

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Schutzanspräche

1. Vorrichtung zur Heinigung der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren durch katalytisch^ Oxidierung von Kohlenmonoxid und unvollständig verbrannten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Auspuffstrom des Verbrennungsmotors anbringbarer monolithischer Metalloxidträger auf zumindest einem Teil seiner Oberfläche einen Überzug aus einer im wesentlichen aus 30-95 Gew.% Platin und 5-70 Gew.% Rhodium bestehenden Edelmetallmischung aufweist.

2. Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallmischung einen Palladiumzusatζ in einer Menge von bis zu 70 Gew.% der Gesamtmischung enthält.

5. Vorrichtung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Metalloxidträger und dem katalytischen Überzug eine Zwischenschicht aus einem trägen Material aufgebracht ist.

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