DE1545253C3 - Verfahren zum selektiven Cracken von n-Paraffinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Cracken von η-Paraffinen, indem man ein n-Paraffin und andere Kohlenwasserstoffe enthaltendes Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Zeolithkatalysator in Berührung bringt.

Zeolithe sind eine bekannte Klasse von Aluminiumsilikatmineralien mit einer Molekularstruktur, welche sich aus einem starren Netzwerk von Aluminium-, Silizium- und Sauerstoffatomen, zusammen mit austauschbaren Ionen zusammensetzt, die beispielsweise Metallkationen, Wasserstoff- oder Ammoniumionen sein können. Sie zeichnen sich auch dadurch aus, d sie Porenöffnungen besitzen, welche bei einem g gebenen Zeolith in der Größe einheitlich sind, ab in unterschiedlichen Zeolithen im Bereich von 3 I 15 Ä variieren können.

'--■Zeolithe "können nach dem Röntgenstrahlenbe gungsbild ihrer Pulyer typenmäßig klassifiziert werde 'Mordenil ist "ein Zeolithtyp und durch Studium d Röntgenstrahlungsbeugung ist gezeigt worden, dt entwässerter Mordenit Hauptporen enthält, welci sich nicht überschneiden und welche unter Auße achtlassung der Anwesenheit von Kationen eine Querschnitt von 7,1 Ä · 5,9 Ä besitzen. Es ist auc gezeigt worden, daß die Hauptporen Seitentasche eines Minimaldurchmessers von 3,9 Ä aufweise: Die Kationen befinden sich in den Hauptporen d; Mordenite; in der Natriumform des Mordeni scheinen die Natriumkationen die Hauptporen bis ζ einem solchen Ausmaß zu blockieren, daß der η-Butan mit einem effektiven Durchmesser von etw 5 Ä der Zutritt im wesentlichen versagt bleibt, d. h der effektive Porendurchmesser ist auf unterhalb 5. herabgesetzt.

Die Natriumkationen können unter Anwendun herkömmlicher Basenaustauschtechniken durch ander Metallkationen ersetzt werden. Die Metallkatione können auch entfernt werden, so daß sich an Metal kationen verarmte Zeolithe ergeben. Es wird i diesem Fall angenommen, daß die Metallkatione durch Wasserstoffionen ersetzt sind, und in diese Form ist der Mordenit das, was heutzutage gewöhnlic als die »dekationisierte« bzw. »Wasserstoff«-Forr bekannt ist.

Es ist ein Verfahren zum Cracken von n-Paraffiner unter Verwendung von Zeolithen, die auch eine au den Metallen der Gruppe VI oder VIII ausgewählt Hydrierkomponente aufweisen können, als Kataly sator bekannt (GB-PS 9 08 948). Das Verfahren finde insbesondere Anwendung zum Herabsetzen des Ge frier- oder Stockpunktes von Erdölfraktionen. Ein> besondere Eigenschaft des Mordenits läßt sich au dieser Patentschrift nicht herleiten.

Ferner ist die Verwendung von durch Austauscr mit Magnesium oder seltenen Erden erhaltener Mordeniten als Katalysatoren beim katalytischer Cracken bekannt (GB-PS 10 08 596). Dabei handel es sich um ein allgemeines Crackverfahren, be. welchem der Siedebereich des Produkts vollkommen geändert wird. Bei den in einem solchen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist es erwünscht, daß sie eine weitgehende Crackung bewirken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, n-Paraffine selektiv zu cracken. Ein solches Verfahren ermöglicht, daß nur unerwünschte Komponenten gecrackt werden und ein gereinigtes Produkt mit im wesentlichen dem gleichen Siedebereich zurückbleibt.

Gegenstand des Patents 15 45 228 ist ein Verfahren zum selektiven Cracken von wachsartigen Kohlenwasserstoffen, wobei einen Mordenit und ein Metall der Gruppe VIII aufweisender Katalysator verwendet wird. Dabei liegt der Mordenit vorzugsweise in der »dekationisierten« bzw. »Wasserstoff«-Form vor.

Es wurde nun gefunden, daß ein Mordenitkatalysator, welcher zusätzlich zu den hydrierenden Metallkationen, Erdalkalimetallkationen oder Kationen von Metallen der Lanthanidengruppe enthält, auch geeignet ist, das selektive Cracken von Kohlenwasser-

stoffen zu fördern. Die Erdalkali- oder Lanthanidkationen und die

Demgemäß ist erfindungsgemäß ein Verfahren der Kationen des hydrierenden Metalls können die eingangs beschriebenen Art dadurch gekennzeichnet, einzigen Kationen sein, welche, abgesehen von einem daß der Katalysator aus kristallinem Mordenit be- kleinen Rest an Natriumkationen, vorhanden sind, steht bzw. solchen enthält, wobei der Mordenit einen 5 doch vorzugsweise besteht eine Metallkationenver-Natriumkationengehalt nicht über 2 Gewichtsprozent, armung, welche, so wird angenommen, durch Wasserbezogen auf den Mordenit, aufweist und ihm Erd- Stoffkationen ausgefüllt ist, so daß sich eine gemischte alkalimetallkationen oder Kationen von Metallen der Wasserstoff, Erdalkalimetall- oder -Lanthanidenform Lanthanidenreihe zusammen mit Kationen eines Hy- des Mordenits ergibt. Eine solche Form kann durch drierungsmetalls der Gruppe VI oder VIII des perio- io nur teilweisen Ersatz des Wasserstoffs leicht aus dekadischen Systems einverleibt sind. : tionisiertem Mordenit bereitet werden.

Der Ausdruck »Erdalkalimetall« umfaßt auch Demgemäß weist ein bevorzugter Katalysator einen

Magnesium, das bevorzugt ist. Magnesium liegt vor- Rest von Kationenfassungsvermögen auf, der durch

zugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichts- die anwesenden Metallkationen nicht aufgefüllt wird,

prozent, bezogen auf Mordenit, vor. 15 Die Erdalkali- oder Lanthanidenkationen können

Vorzugsweise überschreitet der Natriumkationen- vor oder nach den hydrierenden Metallkationen eingehalt 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Mordenit, verleibt werden,
nicht. Der Katalysator wird vorzugsweise vor dem Ge-

Die Menge an Hydrierungsmetallkationen kann brauch kalziniert, um Wasser zu entfernen und um

0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis ao Liganden auszuschalten, welche an die Hydrierungs-

5 Gewichtsprozent, des gesamten Katalysators be- komponente angegliedert sind. Es ist möglich, daß die

tragen. Die bevorzugten Hydrierungsmetalle sind die Kalzinierung auch Wasserstoff ionen entfernen kann,

Metalle der Platingruppe, insbesondere Platin und falls diese anwesend sind. Es muß jedoch betont wer-

Palladium. den, daß infolge der Unmöglichkeit des Nachweises

Erdalkalimetallkationen oder Kationen der Lan- 25 der Anwesenheit von Wasserstoffionen in einem

thanidenreihe können dem Mordenit einverleibt Zeolith der genaue Charakter , des sogenannten

werden, indem man Natrium- oder Ammonium- dekationisierten oder Wasserstoffmordenits unklar ist.

mordenit mit einer Lösung in Berührung bringt, Es wird angenommen, daß Wasserstoffkationen an-

welche die gewünschten Kationen enthält. Diese wesend sind, um die Anionen in der Kristallstruktur

Kationen ersetzen dann direkt die Natrium- oder 30 auszugleichen, doch ist dies nicht bewiesen. Der

Ammoniumkationen. Ausdruck »dekationisierter« oder »Wasserstoff«^Mor-

Es ist jedoch bevorzugt, die gewünschten Kationen denit wird daher gewöhnlich gebraucht, um einen an

einem sogenannten »dekationisierten« oder »Wasser- Metall- oder Ammoniumkationen verarmten Zeolith

stoff«-Mordenit einzuverleiben. Die Dekationisierung zu bezeichnen und wird in dieser Beschreibung so

des Natriummordenits kann nach zwei Wegen durch- 35 gebraucht.

geführt werden. Gemäß der ersten Methode wird eine Das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial kann ein Metallkationenform des Mordenits, beispielsweise solches mit jeder geeigneten Kohlenstoffzahl oberdie Natriumform, dem Basenaustausch mit Ammoni- halb C₄ sein, und der n-Paraffingehalt kann 1 bis umkationen unterworfen. Die Ammoniumform wird 60 Gewichtsprozent betragen. So können bei Erdöldann zum Abziehen von Ammoniak erhitzt, wobei die 40 kohlenwasserstoffen die Ausgangsmaterialien solche Wasserstoff-Form des dekationisierten Mordenits sein, welche im Benzin- oder Kerosinbereich sieden, zurückbleibt. Nach der zweiten Methode kann der Höher siedende Materialien können ebenfalls behan-Mordenit mit einer Mineralsäure, beispielsweise delt werden, und tatsächlich sind bevorzugte Aus-Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure behandelt gangsstoffe für das Verfahren Erdölfraktionen, welche werden, wobei der Mordenit direkt dekationisiert 45 mehr als 50 Volumprozent oberhalb 25O⁰C siedenden wird. Bei dem durch direkte Säurebehandlung be- Materials enthalten, insbesondere Fraktionen mit reiteten dekationisierten Mordenit scheint, zusätzlich mehr als 50 Volumprozent eines Siedebereichs von zu dem Austausch von Metallkationen durch Wasser- 370 bis 600⁰C.

stoff, ein Atom Aluminium je Einheitszelle aus dem Wie zuvor festgestellt, ist ein besonderes Merkmal Mordenit-Gitter entfernt und durch vier Hydroxyl- 50 der Erfindung das selektive Cracken von n-Paraffinen. gruppen ersetzt zu sein. Der durch direkte Säure- Diese Selektivität scheint eine dem Katalysator innebehandlung dekationisierte Mordenit ist in der Lage, wohnende Eigenschaft zu sein und macht die Kataly-Neopentan zu adsorbieren, welches einen effektiven satoren besonders wertvoll zum Gebrauch bei VerDurchmesser von etwa 8 Ä besitzt, d. h., die maximale fahren, deren Hauptziel darin besteht, Materialien zu Querschnittsdimension der Hauptporen muß auf 55 erzeugen, welche im wesentlichen innerhalb des mindestens diesen Wert vergrößert worden sein, und gleichen Bereichs sieden wie das Ausgangsmaterial, zwar vermutlich als Ergebnis des Ersatzes des Alu- jedoch einen minderen Gießpunkt besitzen als die miniumatoms durch Hydroxylgruppen. Ausgangssubstanz, da n-Paraffinkohlenwasserstoffe Der bevorzugte Mordenit ist ein solcher, welcher die Komponenten sind, welche in hohem Maße zu durch direkte Säurebehandlung dekationisiert ist, 60 hohen Gießpunkten des Ausgangsmaterials beitragen, und die Erdalkali- bzw. Lanthanidkationen können Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial für das einverleibt werden, indem man den dekationisierten erfindungsgemäße Verfahren ist daher eine sogenannte Mordenit mit einer die Kationen enthaltenden Lösung Wachsdestillatfraktion. Wenn auch Wachsdestillate in Berührung bringt. besonders bevorzugte Ausgangssubstanzen sind, so Die Menge an Erdalkalikationen bzw. Lanthanid- 65 ist doch das Verfahren auch auf niedriger siedende katicnen liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches Fraktionen anwendbar, beispielsweise auf Gasöle von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den (das sind Fraktionen mit mindestens 50 Gewichts-Mordenit. prozent eines Siedebereichs von 250 bis 370⁰C). Die

Ausgangsmaterialien können entweder direkt von einem Rohöl abgeleitet sein, oder sie können Produkte aus einer thermischen oder katalytischen Crackstufe sein. Sie können auch, wenn erforderlich, zur Entfernung von Verunreinigungen, welche keine Kohlenwasserstoffe sind, beispielsweise Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, vorbehandelt sein.

Zusätzlich zu ihrer Brauchbarkeit beim Katalysieren spezieller Behandlungen zur Herabsetzung des Stockpunktes können die Katalysatoren wegen ihrer Selektivität für das Cracken von η-Paraffinen auch benutzt werden, um Behandlungen zu katalysieren, welche dazu bestimmt sind, gewisse Ausgangsmaterialien zu entwachsen, beispielsweise, wenn gewünscht, Schmierölfraktionen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur von 232 bis 510⁰C, insbesondere 260 bis 454° C, einem Druck von 17,2 bis 207 bar (Überdruck), insbesondere 70,0 bis 173 bar (Überdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 20 V/V/Std., insbesondere 0,4 bis 5,0 V/V/Std., und einer Gasgeschwindigkeit von 180 bis 3600 m³/m³ durchgeführt.

Das Ausmaß der Umwandlung der η-Paraffine kann gemäß bekannten Prinzipien durch Verändern der Prozeßbedingungen gesteuert werden. Beispielsweise erhöht sich die Umwandlung durch Steigern der Temperatur und/oder Vermindern der Raumströmungsgeschwindigkeit.

Die Erfindung sei unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellung des Katalysators
Katalysator A

Es wird Wasserstoffmordenit hergestellt, indem man eine Probe Natriummordenit zweimal mit 3,5gewichtsprozentiger Chlorwasserstofflösung unter Rückfluß behandelt, wobei man jedesmal ein Gewichtsverhältnis Säure zu Mordenit von 0,1 anwendet. Der Mordenit wird dann chloridfrei gewaschen und getrocknet. 127,5 g des in dieser Weise bereiteten Wasserstoffmordenits werden gegen Magnesium ausgetauscht, indem man 4 Stunden mit 500 cm³ einer Lösung unter Rückfluß behandelt, welche 133,0g MgCl₂ und 734 cm³ Wasser enthält. Am Ende dieser 4stündigen Zeitspanne wird der Mordenit filtriert und dann wiederholt erneut mit deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und filtriert, bis das Filtrat chloridfrei ist. Der Mordenit wird dann 4 Stunden bei 12O⁰C getrocknet. Es werden 114,5 g Pulver gewonnen.

Das getrocknete Mordenitpulver wird in 130 ecm Wasser aufgeschlämmt, und hierzu wird eine Lösung zugesetzt, welche 1,15 g Tetraminplatinchlorid in 130 ecm Wasser enthält. Der Zusatz erfolgt innerhalb von 4 Stunden unter stürmischem Rühren, und das Rühren wird weitere 12 Stunden fortgesetzt. Der Mordenit wird dann filtriert und noch einmal erneut auf geschlämmt, bevor er bei 12O⁰C getrocknet wird. Schließlich wird der Katalysator zu Granulat (2,057 bis 1,003 mm lichte Maschenweite) verformt und dann in einem Strömungsreaktor mit Luft bis auf eine Maximaltemperatur von 500° C kalziniert.

Katalysator B

100 g Natriummordenit werden dreimal für 4 Stunden jedesmal mit Magnesiumchloridlösungen, unter Rückfluß behandelt. Frische Lösungen von Magnesiumchlorid (66 g Magnesiumchlorid aufgelöst in 365 g Wasser) werden jedesmal verwendet. Nach dem letzten Austausch wird der Mordenit bis zur Chlorfreiheit gewaschen und bei 12O⁰C getrocknet.

Platin wird dem Magnesiummordenit zugesetzt, indem man den Mordenit in Wasser aufschlämmt und dann eine Lösung von 1,05 g Tetraminplatinchlorid, aufgelöst in 120 cm³ Wasser, zusetzt. Das Zusetzen

ίο findet innerhalb von 5 Stunden statt, und das Rühren wird weitere 16 Stunden fortgesetzt. Der Mordenit wird dann filtriert, gewaschen und dann bei 120⁰C getrocknet. Der Katalysator wird gestückelt, auf eine Größe von 8 bis 16 Maschen granuliert und in einem Luftstrom bis zu einer Maximaltemperatur von 500⁰C kalziniert.

Die Analysen der Katalysatoren A und B sind nachstehend in Tabelle 1 gegeben:

Tabelle 1

Analyse auf einer bei 549° C stabilen Basis	Katalysatorzubereitung A B	0,67	—
Platin (Gewichtsprozent)	0,58	7,25	315
30 Aluminium (Gewichtsprozent)	6,0	— .	0,16
Silicium (Gewichtsprozent)	39,5	1,8
35 Natrium (Gewichtsprozent)	0,51	1,58
Magnesium (Gewichtsprozent)	0,69
40 Eisen (Gewichtsprozent)	0,20
Oberflächenbereich (m2/g)	362
Porenvolumen (ml/g)	0,18

Der Natriumgehalt eines Natriummordenits beträgt etwa 5,0 %, und im Zeolith B ist das zugesetzte Magnesium der Menge entfernten Natriums äquivalent. Dieser Zeolith ist daher ein Magnesiummordenit. Dem Zeolith A jedoch entspricht die Menge zugesetzten Magnesiums nicht dem potentiellen Gesamtkationengehalt, so daß der Mordenit sich teilweise noch in der Wasserstoff-Form befindet und daher ein Magnesium-Wasserstoff-Mordenit ist.

B e i s ρ i e 1 1

Die Katalysatoren A und B werden in einem Hydrocrackungs-Aktivitätstest im Mikroreaktor bei Atmosphärendruck geprüft, wobei n-Heptan als Ausgangsmaterial verwendet wird. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff beträgt 7,4 : 1 und die Raumgeschwindigkeit 57 Volumen Heptandampf je Volumen Katalysator je Stunde.

Eine gaschromatische Analyse des Produktes wird in der nachstehenden Tabelle gegeben:

0,337	—	0,436	—
0,109	—	0,162	—
0,095	—	0,137	—
0,035	—	0,023	—
0,006	0,009	—	0,004
0,012	0,024	—	0,007
0,026	0,050	0,013	0,040
0,142	0,426	0,070	0,386
0,179	0,451	0,107	0,498
0,032	0,040	0,052	0,065

7 8

Tabelle 2

Kohlenwasserstoff Katalysator A Katalysator B

Katalysatortemperatur Katalysatortemperatur 220" C 250° C 300° C 350° C

n-Heptan (Mol) 3-Methylhexan (Mol) 2-Methylhexan (Mol) Dimethylpentan (Mol) n-Pentan (Mol) Iso-Pentan (Mol) η-Butan (Mol) Iso-Butan (Mol) Propan (Mol) Methan & Äthan (Mol)

Diese Ergebnisse zeigen, daß beide Katalysatoren für das Hydrocracken von n-Heptan sehr aktiv sind.

Beispiel 2 Der Katalysator A wird ferner in einer Hochdruck-Versuchsanlage unter den folgenden Bedingungen getestet:

Druck (bar [Überdruck]) 70,0

Temperatur (° C) 371

Raumströmungsgeschwindigkeit (V/V/Std.) 2,0

Gasgeschwindigkeit (Wasserstoff) (mVm³) .. 1800

Ausgangsmaterial rohes lybisches Wachsdestillat.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Tabelle 3

Stunden im Strom

Zufuhr 16 bis 20 20 bis 108 220 bis 300

Katalysatortemperatur (⁰C) — 371 371 399

Ausbeute am flüssigen Produkt — 15

(Gewichtsprozent)

Gießpunkt des Gesamtproduktes (⁰C) 43 9,4 -6,7 -18

Daten an Fraktionen von Wachsdestillat

Siedebereich der Fraktion (⁰C) Ausbeute (Gewichtsprozent)

Sichtungsdaten Spezifisches Gewicht bei 15,6°C/15,6°C Stockpunkt (⁰C) Trübungspunkt (⁰C) Wachsgehalt (Gewichtsprozent) Schwefelgehalt (Gewichtsprozent)

Sowohl die bei 371° C als auch die bei 399° C er- in dem lybischen Wachsdestillat-Ausgangsmaterial

haltenen Produkte besitzen einen viel niedrigeren selektiv gecrackt hat.

Stockpunkt als das Ausgangsmaterial. 65 Der Ausbeuteaufbau des Gesamtproduktes (Ta-

Die Analyse der 350- bis 371⁰C- und der 371⁰C- balle 4) zeigt, daß das Wachs in leichte Paraffinkohlen-Fraktionen aus Zufuhr und Produkt zeigt, daß der Wasserstoffe, hauptsächlich Propan, Butan und Pentan, Platin-Magnesium-Wasserstoff-Mordenit das Wachs umgewandelt ist.

350	bis 371	371 —	350 bis 371	371
5		95 —	6,3
	0,8662		0,8938	0,9027
	43	—	-46	10
	—	—	-46	—
	32,3	—	1,0	13,4
	0,22	—	0,21	0,21

9 10

Tabelle 4

Ausbeuteaufbau des zwischen 20 und 108 Stunden im

Strom erhaltenen Produktes:

Komponente Ausbeute beim Gesamt

produkt

(Gewichtsprozent)

Methan	0,3
Äthan	0,5
Propan	8,4
Iso-Butan	7,6
n-Butan	4,5
Iso-Pentan	3,0
n-Pentan	2,4
Iso-Hexane	0,9
n-Hexane	0,5
C7-177°C	0,1
177 bis 2320C	0,2
232 bis 35O0C	2,2
350 bis 3710C	6,3
3710C	63,1

Claims (7)

iO 4Ü Patentansprüche:

1. Verfahren zum selektiven Cracken von η-Paraffinen, indem man ein η-Paraffin und andere Kohlenwasserstoffe enthaltendes Ausgangsmaterial —-bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart ,.;.. von Wasserstoff mit einem Zeolithkatalysator in'¹ '■'·■ Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus kristallinem Mordenit besteht bzw. solchen enthält, wobei der Mordenit einen Natriumkationengehalt nicht über

2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Mordenit, aufweist und ihm Erdalkalimetallkationen oder . Kationen von Metallen der Lanthanidenreihe zusammen mit Kationen eines Hydrierungsmetalls der Gruppe VI oder VIII des periodischen Systems einverleibt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator das Erdalkalimetall Magnesium ist und in einer Menge von 0,01 bis

3 Gewichtsprozent, bezogen auf Mordenit, vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator das Hydrierungsmetall ein Metall der Platingruppe ist und in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Rest von Kationenfassungsvermögen aufweist, der durch die anwesenden Metallkationen nicht aufgefüllt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial eine Erdölfraktion ist, die mehr als 50% oberhalb 250° C siedenden Materials enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 232 bis 510⁰C, einem Druck von 17,2 bis 207 bar (Überdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 20 V/V/Std. und einer Gasgeschwindigkeit von 180 bis 3600 m³ Wasserstoff/m³ durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 260 bis 454° C, einem Druck von 70,0 bis 173 bar (Überdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,4 bis 5,0 V/V/Std. und einer Gasgeschwindigkeit von 900 bis 2700 m³ Wasserstoff/m³ durchgeführt wird.