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Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von niedrigmolekularen geradkettigen Paraffinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren von niedrigmolekularen geradkettigen Paraffinen. Niedrigmolekulare geradkettige Paraffine bedeuten hier Butan, Pentan und Hexan.
Die Isomerisierung niedrigmolekularer geradkettiger Paraffine ist bekannt. Im allgemeinen kann sie bei niedrigen Temperaturen mit Hilfe von Friedel-Crafts Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, oder bei hohen Temperaturen mit einem Metallkatalysator auf einem Träger, wie Platin auf halogeniertem Aluminiumoxyd oder Kieselsäure-Aluminiumoxyd durchgeführt werden. Das thermische Gleichgewicht für Isoparaffine ist bei niedrigen Temperaturen stärker begünstigt. Friedel-Crafts Katalysatoren haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, dass sie ziemlich korrosiv sind und deshalb müssen teure Metalle oder Legierungen als Baumaterial für die Anlagen verwendet werden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass niedrigmolekulare geradkettige Paraffine zu Isoparaffinen bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines speziellen kristallinen Alumino-Silikats des Zeolittyps, der als Wasserstoff-Mordenit bekannt ist, isomerisiert werden können.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Isomerisieren von niedrigmolekularen geradkettigen Paraffinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung bei einer erhöhten Temperatur von höchstens etwa 3300C in Gegenwart eines Katalysators aus Wasserstoff-Mordenit und in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.
Zeolite sind bekanntlich poröse, kristalline Alumine-Silikate, die ein starres, dreidimensionales anionisches Netzwerk mit intrakristallinen Kanälen. haben, deren engster Querschnitt im wesentlichen einen gleichmässigen Durchmesser hat. Zeolite unterscheiden sichvon kristallinen Alumino-Silikat-tonen,
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weisen.
Die Zeolite setzen sich zusammen aus Alkali- oder Erdalkali-Metalloxyden, Aluminiumoxyd und Kieselsäure in unterschiedlichen Mengenverhältnissen. Im Falle eines gegebenen Zeolits können die intrakristallinen Kanäle, die im allgemeinen als Poren bezeichnet werden, in gewissem Ausmass in ihrer Grösse verändert werden durch vollständigen oder teilweisen Ersatz durch Ionenaustausch von Kationen gegen andere geeignete Ionen. Die Zeolite werden zum Trocknen und als Molekularsiebe zur Abtrennung bestimmter Kohlenwasserstofftypen verwendet. Sie wurden als Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z. B. durch Cracken vorgeschlagen.
Im allgemeinen ist jedoch ihre Aktivität bei der Crackung geringer als die der herkömmlichen Crack-Katalysatoren aus amorpher Kieselsäure und Alu- miniumoxyd.
Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator bestelt aus einer speziellen Form des Zeolits, riämlich der Wasserstofform von Mordenit. Mordenit kommt zwar in der Natur vor, doch ist nunmehr auch synthetischer Mordenit im Handel erhältlich. Mordenit ist durch sein hohes Atomverhältnis von Silicium : Aluminium von etwa 5 : 1 und seine besondere Kristallstruktur gekennzeichnet. Wahr-
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scheinlich besteht der Grundbaustein aus einem Tetraeder, das aus einem Silicium- oder Aluminiumatom besteht, das von 4 Sauerstoffatomen umgeben ist. Der Kristall besteht aus Ketten von 4-und 5gliedrigen Ringen, dieser Tetraeder. Diese 4-und 5gliedrigen Ringe geben vermutlich der Struktur ihre Stabilität.
Die Ketten sind aneinander unter Bildung eines Netzwerkes mit einem System grosser parallel liegender Kanäle verbunden, die ihrerseits durch kleine Querkanäle miteinander verbunden sind. Ringe von 12 Tetraedern bilden die grossen Kanäle. Andere synthetische Zeolite haben ebenfalls derartige 12 gliedrige Ringe, sie besitzen jedoch Käfige, die untereinander verbunden sind, während der Mordenit parallel liegende Kanäle mit gleichmässigem Durchmesser aufweist.
Sehr geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemässe Isomerisierungsverfahren können aus der Natriumform von Mordenit durch Austausch von mindestens etwa 95% und vorzugsweise mindestens etwa 9910 der Natriumionen durch Wasserstoffionen hergestellt werden. Dieser Austausch kann beispielsweise durch direkten Ersatz der Natriumionen gegen Wasserstoffionen oder durch Ersatz der Natriumionen gegen Ammoniumionen und anschliessende Zersetzung der Ammoniumform durch Kalzinierung bewirkt werden. Die chemische Analyse des kalzinierten Produktes der Ammoniumform von Mordenit zeigt, dass selbst bei vollständiger Zersetuung des Ammoniumions das Röntgenbeugungsdiagramm des Produktes das
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ist wiedasderursprünglichen Ammoniumform.
Somit kann kein Angriff auf das kristalline Alu-mino-Silikatgitter festgestellt werden.
Anderseits kann bei der Kalzinierung der Ammoniumform anderer Zeolite das Alumino-Silikatkristallgitter zerstört werden. Beispielsweise kann man einen natürlich vorkommenden Zeolit, der als Erionit bekannt ist, in die Ammoniumform durch starkes Waschen mit einer Ammoniumnitratlösung umwandeln. Röntgenbeugungsfilme des Produktes vor und nach der Kalzinierung an der Luft bei 5000C zeigen, dass der grösste Teil des Alumino - Silikat - Kristallgitters bei der Kalzinierung unter Bildung von amorphen Material zerstört wird. In ähnlicher Weise kann man einen synthetischen Faujasit der Summenformel Na ! Al3 Si4 014 in die Ammoniumform umwandeln.
Die Untersuchung des Röntgenbeugungsdia gramms desZersetzungsproduktes derAmmoniumform diesesFaujasits zeigt, dass auch in diesem Fall eine ausgedehnte Zerstörung des Kristallgitters erfolgt ist. Auch hier bildet sich amorphes Material.
Die Wasserstofform von Mordenit, häufig auch als die saure Form bezeichnet, ist überraschenderweise ein ausgezeichneter Katalysator zum Isomerisieren von geradkettigen Paraffinen mit 4,5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie n-Pentan. Andere sauer reagierende Festkörper, wie Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Crack-Katalysatoren oder ein Platin - auf halogeniertem Aluminiumoxyd - Reformierungskatalysator haben unter ähnlichen Bedingungen nur eine geringe oder keine Aktivität zur Isomerisierung dieser Paraffine.
Als Beschickungen für das erfindungsgemässeverfahren eignen sich praktisch reine niedrigmolekulare geradkettige Paraffine oder deren Gemische, Kohlenwasserstoffreaktionen, die an solchen geradkettigen Paraffinen reich sind, u. dgl. Besonders geeignete Beschickungen für das erfindungsgemässe Isomerisationsverfahren sind Direktdestillatfraktionen, die zur Hauptsache oder völlig aus C-und/oderC-und/oder
C6 -Kohlenwasserstoffen bestehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig bei einer Temperatur im Bereich von etwa 287 bis etwa 330 C, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 3300C durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb etwa 2870C ist die Umwandlung der geradkettigen Paraffine gewöhnlich verhältnismässig niedrig, doch ist die Selektivität der Bildung von Isoparaffinen ausgezeichnet, d. h. praktisch 100go bei diesen niedri- gen Temperaturen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 3300C ist die Umwandlung der geradkettigen Paraffine ziemlich hoch, jedoch erfolgt übermässiges Cracken und die Selektivität zur Bildung der Isoparaffine ist äusserst niedrig.
Die Raumgeschwindigkeit liegt vorzugsweise bei Werten im Bereich von etwa 0, 5 bis 10 und insbesondere zwischen etwa 1 und 5. Im allgemeinen nimmt die Umwandlung geradkettiger Paraffine mit zunehmender Raumgeschwindigkeit ab, doch ist die Selektivität für die Isoparaffine erhöht. Der Ausdurck"Raumgeschwindigkeit"bedeutet die Gewichtsmenge des eingesetzten geradkettigen Paraffins je Stunde und je Gewichtseinheit Katalysator.
Die Isomerisierungsreaktion wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Gewöhnlich erfolgt jedoch nur ein geringer oder kein Verbrauch an Wasserstoff im Verfahren. Irgendwelcher Wasserstoffverbrauch ist das Ergebnis von hydrierenden Crackreaktionen und vorzugsweise werden solche Reaktionen auf ein Mindestmass beschränkt. Die Wirkung des Wasserstoffs besteht vorwiegend darin, die Katalysatorlebensdauer zu erhöhen, offensichtlich durch Verhinderung der Polymerisation von Intermediärprodukten, die andernfalls polymerisieren und sich auf dem Katalysator niederschlagen würden.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu geradkettigem Paraffin liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 : 1 und 25 : 1 und insbe-
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sondere bei etwa 5 : 1 bis 15 : 1. Es ist nicht notwendig, reinen Wasserstoff zu verwenden, da wasserstoffhaltige Gase, wie wasserstoffreiche Gase aus der katalytischen Reformierung von Benzinen geeignet sind. Der Gesamtdruck liegt zweckmässig im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 70 atü und vorzugsweise zwischen etwa 21 und etwa 53 atü.
Wasserstoff-Mordenit ist ein aktiver Katalysator und erfordert nicht die Gegenwart eines katalytisch wirksamen Metalles, um die Isomerisierung der geradkettigen Paraffine zu beschleunigen. Häufig ist es jedoch vorteilhaft, dem Mordenit katalytisch wirksame Metalle oder andere Promotoren einzuverleiben, welche die katalytische Aktivität und/oder Stabilität erhöhen. Dies kann zweckmässig erfolgen durch Zu- sammenbringen der Ammoniumform von Mordenit mit einerSalzlösung des jeweils gewünschten Metalles.
Wenn das Metall in Form eines Kations vorliegt, wird es in den Mordenit durch Ionenaustausch eingebaut. Wenn das Metall in Form eines Anions vorliegt, wird der Katalysator mit dem Metall imprägniert.
Nach derEinverleibung des Metalles in die Ammoniumform von Mordenit wird der Katalysator getrocknet und kalziniert. Metalle können der Wasserstofform von Mordenit auch unmittelbar durch Imprägnieren mit einer Metallsalzlösung einverleibt werden.
Als Mordenit durch Ionenaustausch oder durch Imprägnierung zuzusetzende Metalle eignen sich unter anderem Übergangsmetalle. Metalle der Gruppe I B, wie Kupfer und Silber, der Gruppe VI B (Chrom, Molybdän und Wolfram) und der VIII. Gruppe sind bevorzugt. Katalytisch wirksame Metalle werden vorzugsweise dem Mordenit-Katalysator in einer Menge von etwa 0, 01 bis 20 Gew. -0/0 und insbesonders von O. lbislOGew.-% einverleibt. AuSerWasserstoffionenkonnen dieverschiedensten Kationen, wie die Kationen von Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn und Cd in die Mordenitstruktur eingebaut werden.
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren.
Beispiel 1 : Die Wasserstofform von Mordenit wird durch Umwandlung der Natriumform eines synthetischen Mordenits in die Ammoniumform durch Ionenaustausch mit Ammoniumnitrat und anschliessende Kalzinierung während 16 h bei 5500C hergestellt. Der nur 0, 01 Gew.-'i !' Natrium enthaltende Wasserstoff-Mordenit wird zur Isomerisierung von n-Pentan bei 3000C 42 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Pentan von 12 : 1 und bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass aus n-Pentan aussergewöhnlich hohe Ausbeuten an Isopentan bei Verwendung vonWasserstoff-Mordenit als Katalysator insbesondere bei den niedrigeren Raumgeschwindigkeiten erhalten werden können.
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<tb>
<tb> Raumgeschwindig- <SEP> Umwandlung, <SEP> Selektivität <SEP> (= <SEP> % <SEP> Isopentan <SEP>
<tb> keit <SEP> Gew. <SEP> im <SEP> im <SEP> Reaktionsprodukt/% <SEP> Umwandlung <SEP> von <SEP> n-Pentan <SEP> x <SEP> 100)
<tb> 9, <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 97 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 7 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP> 96
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> 48, <SEP> 4 <SEP> 96
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> 61, <SEP> 6 <SEP> 93
<tb>
Beispiel 2:
In diesem Beispiel wird n-Pentan an dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Wasser- stoff-Mordenit bei 3000C, einer Raumgeschwindigkeit von 5, 7, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Pentan von 12 :. 1 und bei verschiedenen Drücken isomerisiert. Die in Tabelle II aufgeführten Ergeb- nisse zeigen die günstige Wirkung des Arbeitens bei erhöhtem Druck.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Druck, <SEP> atü, <SEP> Umwandlung, <SEP> Selektivität <SEP> (= <SEP> % <SEP> Isopentan
<tb> Gel.-% <SEP> im <SEP> Reaktionsprodukt/% <SEP> Umwandlung <SEP> von <SEP> n-Pentan <SEP> x <SEP> 100)
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 34
<tb> 21 <SEP> 49, <SEP> 4 <SEP> 88
<tb> 42 <SEP> 41,4 <SEP> 97
<tb>
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Beispiel 3 : n-Pentan wild an dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Wasserstoff-Mordenit bei einem Druck von 42 atü, einer Raumgeschwindigkeit von 5, 7, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Pentan von 12 : 1 und bei verschiedenen Temperaturen isomerisiert. Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass bei beiden Temperaturen hohe Ausbeuten an Isopentan erhalten werden können.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Temp., <SEP> n-Pen- <SEP> i-Pen- <SEP> Äthan <SEP> Propan <SEP> i-Butan <SEP> n-Butan <SEP> Hexan <SEP> Selektivität
<tb> oc <SEP> tan <SEP> tan <SEP> (= <SEP> % <SEP> Isopentan <SEP> im
<tb> Reaktionsprodukt/%
<tb> Umwandlung <SEP> von
<tb> n-Pentan <SEP> x <SEP> 100)
<tb> 300 <SEP> 73,4 <SEP> 25,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0 <SEP> 96
<tb> 325 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> 52, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 89
<tb>
Vergleichsversuch A n-Pentan wird an gemäss Beispiel 1 hergestelltem Wasserstoff-Mordenit bei 3500C und 3730C und un- ter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 isomierisiert.
Aus Tabelle IV geht hervor, dass bei die- sen Temperaturen n-Pentant übermässig hydrierend gecrackt wird und die Selektivität auf unbrauchbar , niedrige Werte absinkt.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> zusammensetzung <SEP> des <SEP> Produktes, <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> Temp., <SEP> n-Pen- <SEP> i-Pen- <SEP> Äthan <SEP> Propan <SEP> i-Butan <SEP> n-Butan <SEP> Hexan <SEP> Selektivität
<tb> C <SEP> tan <SEP> tan <SEP> (= <SEP> % <SEP> Isopentan <SEP> im
<tb> Reaktionsprodukt/%
<tb> Umwandlung <SEP> von
<tb> n-Pentan <SEP> x <SEP> 100)
<tb> 350 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 12
<tb> 373 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 50, <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 8
<tb>
Vergleichsversuch B
In diesem Versuch wird ein verhältnismässig hochsiedendes n-Paraffin, nämlich n-Heptan,.
Uber gemäss Beispiel 1 hergestellten Wasserstoff-Mordenit bei 3000C unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel3 geleitet. Abgesehen von dem äusserst niedrigen Umwandlungsgrad (6 Gew.-% des n-Heptans werden umgewandelt) ist die Selektivität, ausgedrückt durch % iso-Heptan im Reaktionsprodukt/% Umwandlung von n-Heptan, sehr schlecht, nämlich geringer als 9. Ausserdem fällt die Umwandlung mit der Zeit rasch ab.
Beispiel 4 : n-Pentan wird an einem Platin - auf Wasserstoff-Mordenit-Katalysator bei 300 C, einer Raumgeschwindigkeit von 5, 7, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Pentan von 13 : 1 und bei verschiedenenDrücken und Kontaktzeiten isomerisiert. In jedem Fall beträgt der Platingehaltdes Katalysator 0, 5 Gew.-%. In sämtlichen Versuchen mit Platin auf Wasserstoff Mordenit als Katalysator werden hohe Ausbeuten an Isopentan erhalten. Dies geht aus Tabelle V hervor.
Tabelle V
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<tb>
<tb> Katalysator
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> 50 <SEP> 430 <SEP> 670 <SEP> 940
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 1,4 <SEP> 21 <SEP> 42 <SEP> 1,4
<tb>
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Tabelle V (Fortsetzung) :
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<tb>
<tb> Katalysator
<tb> Umwandlung, <SEP> Gew.-% <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Selektivität <SEP> 80 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 77
<tb> Produkt, <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> C-C-Kohienwasserstoffe <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Isopentan <SEP> 32, <SEP> 2 <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP>
<tb> n <SEP> -Pentan <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP> 63, <SEP> 4 <SEP> 68, <SEP> 7 <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Ce <SEP> -Kohlenwasserstoffe <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 2,
<SEP> 6 <SEP>
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Vergleichsversuch C
In diesem Versuch wird n-Pentan an einem Platin- auf - amorpher Kieselsäure-Aluminiumoxyd - Crack-Katalysator (Platingehalt 0, 5 Gew.-%) bei 22 atü und einer Kontaktzeit von 50 min isomerisiert. Sämtliche andern Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 4. Praktisch sämtliches n-Pentan (99, 93%) bleibt in diesem Versuch nicht umgewandelt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von niedrigmolekularen geradkettigen Paraffinen,
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einem Druck bis zu 70 atü und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator aus WasserstoffMordenit zusammenbringt.