DE2219736A1 - Verfahren zum Isomerisieren gesättigter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zum Isomerisieren gesättigter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number
DE2219736A1
DE2219736A1 DE19722219736 DE2219736A DE2219736A1 DE 2219736 A1 DE2219736 A1 DE 2219736A1 DE 19722219736 DE19722219736 DE 19722219736 DE 2219736 A DE2219736 A DE 2219736A DE 2219736 A1 DE2219736 A1 DE 2219736A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
mordenite
isomerization
hydrocarbons
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722219736
Other languages
English (en)
Other versions
DE2219736C3 (de
DE2219736B2 (de
Inventor
Sinji Kawasaki; Shioiri Tomonori Yokohama; Ushio Masaru Kawasaki; Kanagawa Takase (Japan). BOIj 11-32
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
Publication of DE2219736A1 publication Critical patent/DE2219736A1/de
Publication of DE2219736B2 publication Critical patent/DE2219736B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2219736C3 publication Critical patent/DE2219736C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2791—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/22—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

PATE NTAN WA Ι/Γ Ε DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FÜNER DIPL. ING. P. STREHL MÜNCHEN OO MAUIAHILFPLATZ 2 S: 8
DA-4803
Beschreibung zu der Patentanmeldung
der Firma
NIPPON OIL COMPANY, LIMITED 3-12, 1-cha-me, Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo, Japan
betreffend
Verfahren zum Isomerisieren gesättigter Kohlenwasserstoffe
Priorität: 23. April 1971, No. 26120/1971, Japan
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Isomerisieren gesättigter Kohlenwasserstoffe. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Isomerisieren eines gesättigten Kohlenwasserstoffes oder· eines Gemisches von gesättigten Kohlenwasserstoffen, um diese in einen stärker verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoff oder in ein Gemisch von stärker verzweigten Kohlenwasserstoffen überzuführen.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Isomerisierung von in Erdölkohlenwasserstoffen vorliegenden alicyclischen Kohlenwasserstoffen, um sie in andere Isomere überzuführen.
Darüber hinaus bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren die Ringöffnung in Erdölkohlenwasserstoffen enthaltener alicyclischer Kohlenwasserstoffe, wobei diese alicyclischen Kohlenwasserstoffe in aliphatische Kohlenwasserstoffe übergeführt werden. Nach einer speziellen Anwendungsweise des
209846/1201
erfindungsgemäßen Verfahrens wird außerdem die Umwandlung in Erdölkohlenwasserstoffen vorliegender aromatischer Kohlenwasserstoffe durch hydrierende Sättigung der aromatischen Ringe mit Hilfe von Wasserstoff in alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie die Isomerisierung oder Ringöffnung der resultierenden alicyclischen Verbindungen in gesättigte aliphatische Verbindungen durchgeführt.
Für Benzin als Treibstoff werden verschiedene Eigenschaften gefordert, einschließlich eines bestimmten Destillationsverhaltens, fehlender Korrosionswirkung und geeigneter Flüchtigkeit. Unter diesen Eigenschaften wird eine hohe Oktanzahl als kritisch angesehen.
Es ist bekannt, daß aromatische Kohlenwasserstoffe, Olefinkohlenwasserstoffe und stark verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe hohe Oktanzahlen aufweisen. Die stark verzweigten Kohlenwasserstoffe sind insofern den anderen Kohlenwasserstoffen überlegen, als die nach der Research-Methode und die nach der Motor-Methode bestimmten Oktanzahlen geringere Unterschiede zeigen, was auf eine niedrigere Empfindlichkeit zurückzuführen ist.
Das Benzin stellt ein Gemisch aus zahlreichen verschiedenen Kohlenwasserstoffen dar. Relativ stark flüchtige Arten dieser Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Komponenten mit Siedepunkten von weniger als 85° C, sind gewöhnlich OlefinKohlenwasserstoffe und gesättigte Kohlenwasserstoffe, die zum überwiegenden Teil niedere Molekulargewichte aufweisen; der überwiegende Anteil stellt gesättigte Kohlenwasserstoffe dar.
Zur Verwendung in einem hochgezüchteten Benzinmotor wird ein Benzin benötigt, welches in der niedersiedenden Komponente niedermolekulare gesättigte Kohlenwasserstoffe mit hohen Oktanzahlen enthält, wie beispielsweise Isopentane und Isohexarie, denn es ist erforderlich, daß das verwendete Benzin in sämtlichen Destillaten hohe Oktanzahlen aufweist.
209846/1201
In der Erdöl-Raffinationstechnik wurden verschiedene Verfahren zum Isomerisieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen zur Bildung von stark verzweigten Kohlenwasserstoffen ausgearbeitet und zum praktischen Einsatz gebracht.
All diese Isomerisierungsverfahren sind unter Verwendung eines Katalysators durchgeführte katalytische Isomerisierungsprozess-e. Die in diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren können grob in drei Klassen eingeteilt werden: Metallhalogenid-Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, die in Kombination mit wasserfreiem Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff verwendet werden; sogenannte Katalysatoren mit doppelter Punktion, die eine Metallkomponente mit hydrierender Funktion, wie Nickel, Platin oder Palladium, auf einem hochschmelzenden Oxyd als Träger, wie Alur.iiniumoxyd oder Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd enthalten; und kombinierte Platin-Alurniniumoxyd-Halogenid-Katalysatorcn.
V/enn bei der Isomerisierungsreaktion von Kohlenwasserstoffe}:, die mehr als fünf Kohlenstoffatome (mehr als Pentan) enthalten, ein Katalysator verwendet wird, der überwiegend aus einem Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid, besteht, so ist die Ίsomerisierungsreaktion von Nebenreaktionen, wie Polymerisation, Kondensation, Disproportionierung und Cyclisierung und einer raschen Verschlechterung des Katalysators begleitet. Darüber hinaus erfordert der stark korrosive Katalysator die Verwendung einer korrosionsbeständigen Legierung für die Hauptteile der Vorrichtung. Außerdem ist es nachteilig, daß der von der Vorrichtung abgezogene Aluminiumchlorid-Sehiamm beispielsweise durch Neutralisation oder Verbrennung unschädlich gemacht werden muß.
Andererseits erfordern sogenannte Katalysatoren mit doppelter Funktion, wie Platin-Aluminiumoxyd, die von den angegebenen Kichteilen von Aluminiumchlorid-Katalysatoren frei sind,
2098^6/1201
4 " 221973S
die Verwendung einer relativ hohen Temperatur zur Durchführung der Reaktion, damit eine praktisch hohe Reaktionsrate erzielt wird.
Bekanntlich ist die Zusammensetzung von Paraffinkohlenwasserstoff isomeren beim thermodynamischen Gleichgewicht umso günstiger im Hinblick auf das stark verzweigte Isomere, je niedriger die Temperatur ist. Infolgedessen wird die Oktanzahl des Produkts, das bei dem Verfahren unter Verwendung eines Katalysators mit doppelter Funktion, der eine hohe Reaktionr.temperatur erfordert, erzielt wird, in gleicher Weise durch das thermodynamisehe Gleichgewicht bestimmt, wie die Zusammensetzung des Produkts im Hinblick auf die Isomeren.
Obwohl kombinierte Platin-Aluniiniumoxyd-Katalysatoren, die durch Methoden, wie Sublimation oder Tränken mit Aluminiumchlorid imprägniert wurden, und von denen angenommen wird j ^:>fl ^i e in Kombination die Vorteile von Aluminiumchlorid-Katalysatoren, bei niedrigen Temperaturen aktiv zu sein raid die Vorteile von zweifach-funktionellen Katalysatorer:, frei von korrosiver Wirkung zu sein, keinen Aktivator, wie Chlorwasserstoff, zu erfordern und keinen störenden Schlamm zu erzeugen, aufweisen, sich bei relativ niederen Tempera", uren wirksam erwiesen haben, wobei nur wenj g Nebenreaktionen auftreten, und obwohl sie den beiden vorher genannten Katalysatoren überlegen sind, haben sie gewisse Nachteile. Diese Nachteile bestehen darin, daß der Katalysator vergiftet wird, wenn ni-ent der Wassergehalt des Ausgangskohlenwasserstoffes unter einigen Teilen pro 1.000.000 Teile gehalten wird und daß die Regenerierung des verbrauchten Katalysators nicht leicht durchgeführt werden kann.
In neuerer Zeit haben kristalline Aluminosilikate des Zeolith-Typs Aufmerksamkeit erregt als Träger, der Aluminiumoxyd öler Siliziuindioxyd-Aluminiumcxyd überlegen ist. Es hut sicr. f'?::eigt, daß aus einer Kombination von Platin und kri-
2098A6/1201
stallinem Aluminosilikat des Zeolith-Typs bestehende Katalysatoren hohe katalytische Aktivitäten besitzen. Nach den Ausführungen von J. A. Labo, P. E, Pickart und R. L. Maize ist ein Katalysator MB 5390, hergestellt vom Department of Molecular Sieve Products of Linde Corporation, Tonawanda, N,Y., USA, einer Abteilung der Union Carbide Corporation, wasserbeständig und kann in wirksamer Weise für die Isomerisierungsreaktion von n-Pentan und η-Hexan bei einer Reaktionstemperatur von 335° C bis 340° C angewendet werden (Industrial and Engineering Chemistry Bd. 53, No. 9, S. 735 (1961)). Auf Grund des Röntgendiagramms und der chemischen Analyse wurde der Katalysator als dekationisiertes Molekularsieb Y, auf das eine geringe Menge an Palladium aufgetragen ist, charakterisiert (Noboru Yamamoto, Katsundo Pujii und Yoshitaka Demaru, Journal of Petroleum Society of Japan, Bd. 9j No. 7, S. 531 (1966)).
Ut. Kohlenwasserstoffe mit hohen Oktanzahlen zu erzielen, sind jedoch natürlich Katalysatoren erwünscht, die bei niederen Temperaturen wirksam sind.
Ein weiteres kristallines Aluminosilikat des Zeolith-Typs, das als Katalysator verwendet werden kann, ist Mordenit. Mordenit-Katalysatoren, die eine metallische Hydrierungskomponente enthalten, wie Platin oder Palladium, sind bei etwas niedrigeren Temperaturen wirksam (wie die später gegebenen Vergleichsbeispiele zeigen). Im Hinblick auf die Verbesserung der Oktanzahl besteht jedoch ein Bedarf für Katalysatoren,die bei weit niedrigeren Temperaturen Wirksamkeit aufweisen.
Um die Aktivität von Platin-Aluminiumoxyd-, Palladium-Aluminiumoxyd- und anderen Katalysatoren mit zweifacher Punktion für die Ioomerisierungsreaktion zu erhöhen, sind verschiedene Methoden bekannt. Dazu gehören (1) die Anlagerung von AIu:.iniumchlorid durch Sublimation oder durch Tränken, (2) di'ä Einführung von Halogenen durch Umsetzen des Katä-
209846/120.1
BAD ORIGiNAL
lysators mit Halogenierungsraitteln wie CCl4, S2Cl3, SOCIp, , oder dergleichen. Ein Versuch hat gezeigt, daß diese Katalysatoren bei einer niedrigeren Temperatur wirksam sind, nämlich bei 165° C. Alle diese Katalysatoren sind jedoch so stark hygroskopisch wie das vorher erwähnte Aluminiumchlorid und bei Berührung mit Feuchtigkeit wird ihre katalytische "Aktivität so stark vermindert, daß eine Wiederherstellung der Aktivität durch übliche Methoden, wie Trocknen oder Kalcinieren unmöglich wird.
Andererseits hat die Anmelderin ein Verfahren gefunden, das ermöglicht, durch Umsetzung mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff ein Halogen in ein kristallines Aluminosilikat des Zeolith-Typs einzuführen (DT-OS 2 010 551). Dieses Verfahren wird jedoch nur auf kristallines Aluminosilikat des Faujasit-Typs angewendet, nicht jedoch auf Mordenit.
Sowohl Mordenit als auch Faujasit werden mineralogi rrch in die Klasse der Aluminosilikate des Zeolith-Typs eingeteilt; beide Materialien unterscheiden sich jedoch in ihren Eigenschaften, wie der chemischen Zusammensetzung, der Kristallstruktur und der Reaktivität gegenüber halogenierten Kohlenwasserstoffen. Insbesondere unterliegt Mordenit, der ein weit geringeren Anteil an Aluminium enthält als Faujasit, nicht so leicht wie Faujasit der Halogenierung und wenn er halogeniert wird, erreicht er nicht einen so hohen Halogengehalt wie Faujasit.
So wurde beispielsweise bei einem Versuch zur Halogenierung eines handelsüblichen Reforraier-Katalysators, bestehend aus im wesentlichen 100 c/> Aluminiumoxyd, auf das Platin aufgetragen ist, mit CCl. (3. Welt-Erdölkongreß, Amsterdam 1964, A. G. Goble und P. A. Laurance), leicht ein Katalysator mit einem Chlorgehalt von 13,6 % erzielt. Wie vorher gezeigt wurde, erzielt man durch Behandlung von Zeolith des Faujasit-Typs mit CCIpFp Zeolith mit einem Gehalt an 0,12 % Fluor und 0,16 ^ Chlor.
209846/1201
Wie vorstehend dargelegt wurde, ist die Halogenierung von Mordenit mit sehr niedrigem Aluminiumgehalt im Vergleich mit Zeolith des Faujasit-Typs schwierig durchzuführen und aus diesem Grund war es unerwartet, daß die Kombination mit einem Halogen in einer Menge möglich ist, die ausreicht, um die katalytische Aktivität zu verbessern. So beträgt das Molverhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd (SiO2/Al2O,) 2 bis 5 bei Zeolith des Faujasit-Typs und über 9 bei Mordenit. Dieser spezielle Fall der Halogenierung war zumindest bei Mordenit nicht bekannt.
Der Erfindung liegen ausgedehnte Untersuchungen über Methoden zum Erhöhen der Aktivität von Katalysatoren, enthaltend Mordenit, zugrunde. Dabei wurde nun gefunden, daß Mordenit, der als Träger für Platin oder Palladium dient, mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff in einer Weise umgesetzt werden kann, die sich wesentlich von der Umsetzung von Zeolith des Faujasit-Typs unterscheidet, wobei Katalysatoren erhalten werden, die bei niedrigeren Temperaturen wirksam sind als Mordenit-Katalysatoren, auf die lediglich Platin oder Palladium aufgetragen ist. Darüber hinaus wurde gefunden, daß bei Durchführung der Halogenierungsreaktion in Gegenwart von Wasserdampf keinerlei Zerstörung der Kristallstruktur des Mordenits selbst bei Temperaturen von mehr als 350° C eintritt. Bei dieser Halogenierungsreaktion wird Halogen enthaltender Mordenit erzielt.
Nach dem beschriebenen Verfahren halogenierter Mordenit ist ein Isomerisierungskatalysator mit überlegenen Eigenschaften im Vergleich mit nicht halogeniertem Mordenit. Beispielsweise werden die Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und die Isomerisierung oder Ringöffnungsreaktion von alicyclischen Kohlenwasserstoffen bei Verwendung von Mordenit in Kombination mit einer aktiven Metallkomponente mit Hydrierungsfunktion, wie Platin oder Palladium,
209846/1201
in wirksamer Weise bei Temperaturen katalysiert, die 60° C bis 100 C niedriger sind als bei Verwendung von nicht halogeniertem Mordenit, der die aktive Metallkomponente der gleichen Art in dem gleichen Mengenanteil enthält.
Durch die Erfindung, die auf der vorstehend beschriebenen Entdeckung beruht, werden Katalysatoraktivitäten erreicht, die durch das Vorliegen von Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt' werden, die gewöhnlich in den Ausgangskohlenwasserstöffen enthalten ist, die Reaktionen, wie Isomerisierung oder Hydrierung, unterworfen werden sollen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besitzen wirksame und beständige katalytische Aktivität bei Temperaturen, die weit niedriger sind, als bei bisher bekannten Zeolith enthaltenden Katalysatoren und Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung,wie Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe, Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe und Isomerisierung und Ringöffnung alicyclischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung dieser Katalysatoren.
Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Isomerisieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Isomerisieren eines Erdölkohlenwasserstoffes oder eines Gemisches von Erdölkohlenwasserstoffen unter Bildung eines Erdölkohlenwasserstoff-Destillats, das einen hohen Anteil an stärker verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen aufweist.
Die Erfindung bezweckt außerdem ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstoff-Destillaten mit einem hohen Anteil an stärker verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Behandlung von Kohlenwasserstoffen aus Schieferöl, aus dem Verkoken von Kohle oder Kohlenwasserstoff-Destillaten aus der Fischer-Tropsch-Synthese durch Reaktion von V/asserstoff und Kohlendioxyd.
209846/1201
Es ist ferner Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Benzin mit überlegenen Antiklopfeigenschaften zugänglich zu machen.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zum Herstellen von Isomerisierungskatalysatoren, die natürlichen oder synthetischen Mordenit enthalten und die bei niedrigeren Temperaturen als bekannte Katalysatoren wirksam sind sowie ein Isomerisierungsverfahren zugänglich gemacht werden, das unter Verwendung dieser Katalysatoren durchgeführt wird.
Pur das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder natürlicher oder synthetischer Mordenit verwendet werden. Als Beispiel für natürlichen Mordenit ist der in Shiraishi City, Miyagi Prefecture, Japan, gewonnene Mordenit zu erwähnen. Synthetische Mordenite sind die durch Norton Corporation unter der Handelsbezeichnung Zeolon Na und unter der Handelsbezeichnung Zeolon H vertriebenen Produkte. Diese Mordenite sollen lediglich als Beispiele gegeben werden; die erfindungsgemäß geeigneten Mordenite sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Natürlicher Mordenit enthält häufig austauschbare Kationen, wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Strontium oder andere Metallkationen. In den meisten Fällen hat der Mordenit eine geringe Adsorptionsfähigkeit für Verbindungen mit einer Molekulargröße von mehr als 5 $. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Porenöffnungen in dem Mordenit nicht groß genug sind, um so große Moleküle eintreten oder austreten zu lassen.
Es ist bekannt, daß Mordenit mit diesen kleinen Porenöffnungen durch Waschen mit V/asser, Ionenaustausch mit Natrium- oder Ammoniumionen oder Säurebehandlung mit Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure oder anderen Säuren in Mordenit mit großen Porenöffnungen übergeführt werden kann.
209846/1201
Synthetischer Mordenit kann ebenfalls aus der Form mit kleinen Öffnungen in die Form mit großen Öffnungen übergeführt werden. Die Mordenit-Form mit großen Porenöffnungen ist ebenfalls synthetisch zugänglich und im Handel erhältlich.
Kristallines Aluminosilikat des Mordenit-Typs, einschließlich Mordenit selbst, ist eine kristalline Masse, in der SiO.-Te.traeder und AlO.-Tetraeder unter Bildung einer dreidimensionalen Gitterstruktur verbunden sind. Die Gitterstruktur bildet Hohlräume, in denen Kationen, wie Metallkationen oder Ammoniumiorien entsprechend der negativen Ladung von AlO. angeordnet sind. Bei Zeolith-Katalyuatoren, die andere Zeolithe enthalten, beispielsweise Zeolith des Faujasit-Typs, wie Zeolith Y oder X, ist bekannt, daß das Alkalimetall dein Ionenaustausch mit einem mehrwertigen Metallion, wie Calcium, Magnesium, Lanthan, Dysprosium, Zink oder Cadmium zugänglich ist, wobei ein hochaktive ν Katalysator erhalten wird, der wirksam zum Cracken, Hydrocracken oder für die Alkylierungßreaktion ist. Andererseits besitzen aus Mordenit erhaltene Katalysatoren, die diese Metalle enthalten, so niedere Aktivitäten, daß sie nicht wirksam sind. Dies kann auf den Unterschied der Kristallstruktur zwischen Zeolith des Mordenit-Typs und Zeolith des Faujasit-Typs, wie des Y- oder X-Typs, zurückgeführt werden.
Erfindungsgemäß werden Metallionen innerhalb der Hohlräume von Mordenit vor der Verwendung mit V/asserstoff- oder Aunnoniumionen unter Bildung von Mordenit der Wasserstoff- oder Ammonium-Form ausgetauscht.
Während der Ionenaustausch-Behandlung mit Wasserstoffionen wird die Al·" "*Si-Bindung in Mordenit hydrolysiert und dabei ein Teil der Aluminiumatome entfernt. Wie gut bekannt ist, führt diese Behandlung nicht zur Zerstörung der Kristallstruktur von Mordenit. Der Mordenit, aus dem durch eine solche Behandlung ein Teil des Aluminiums erit-
209846/1201
fernt wurde, wird manchmal Mordenit mit Aluminiumunterschuß genannt. Einige solcher Mordenite haben ein Molverhältnis Siliziumdioxyd:Aluminiumoxyd (Molverhältnis von mehr als 100.
Erfindungsgemäß kann Mordenit mit einem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Molverhältnis im Bereich von 9 bis 50 verwendet werden und su bevorzugen ist Mordenit mit diesem Molverhältnis im Bereich von 9 bis 35.
Mordenit ist in einer Vielfalt verschiedener Formen zugänglich, wie als feines Pulver, als pulverisierte Teilchen oder kleine Körner. Die Erfindung soll nicht auf die Verwendung einer besonderen Form oder Gestalt beschränkt sein; die Beschreibung dieser Formen erfolgt lediglich axis Gründen der Bequemlichkeit. Mordenit kann nach dem Verpressen, Tablettieren oder Extrudieren angewendet werden. Bei der Durchführung des Verformen^ kann Mordenit
oder
entweder für sich/im Gemisch mit einem Bindemittel, wie Bentonit, Diatomeenerde, Kaolin, Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Si] iziumdioxyd-Alumimumoxyd oder einem anderen hoohschmelzenden anorganischen Oxyd, geformt werden. Das Vermischen ist mit keinem wesentlichen Einfluß auf die katalytische Aktivität verbunden. Das Bindemittel wird vorzugsweise nach dem Entfernen von Metallkationen, wie den vorliegenden Alkali- und Erdalkalimetall!onen nach geeigneten Methoden eingesetzt.
Zum Verformen kann auch ein Gemisch von Mordenit mit einem Hydrosol oder einem Hydrogel, beispielsweise von Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd oder Siliziuir.dioxyd-Aluminiumoxyd, verwendet werden. Das Bindemittel kann in einem Verhältnis von 0 bis 9 Teilen Bindemittel auf einer. Teil des Mordenit-Katalysators verwendet werden.
Platin oder Palladium, das der erfinäungsgernäße Katalysator enthalten soll, wird durch Methoien, wie Tränken,
209846/1201-
Vermischen oder Ionenaustausch auf den Katalysator aufgetragen. Es ist bekannt, daß in Zeolith, der hohe Ionenaustauschfähigkeit besitzt, ein gewünschtes Metallion in einfacher und v/irksamer V/eise mit Hilfe von Ionenaustausch eingebracht werden kann.
Bei der Herstellung von Mordenit, der aufgetragenes Platin oder Palladium enthält, wird die Anwendung der Ionenaustauschmethode bevorzugt; erfindungsgemäß kann jedoch auch Imprägnieren oder Verkneten angewendet werden. Das Platin oder Palladium kann entweder vor oder nach dem Verformen aufgetragen werden. t
Platin oder Palladium wird auf den Hordenit in einer Menge von 0,01 bis 1J, 00 Gew.-/-, bezogen auf den fertiggestellten Katalysator, aufgetragen. Wenn es in einer'Menge von weniger als 0,01 Gew.-^ aufgetragen ist, so sind die Aktivität und die Stabilität nicht zufriedenstellend. Die Verwendung des Edelmetalls in einer Menge von mehr als 1J, 00 Gew.-^. ist nicht wirtschaftlich, weil keine verstärkte Wirkung auf Kosten der Wirtschaftlichkeit erzielt wird.
Bei. der:i erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Fluor enthaltende Halogenverbindungen sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, woKu beispielsweise CP., CHF,, 0Η?ϊ', CCl,F, CCl2F2, CClF3, CH2ClF, CHCl2F, CHClF2, CClP2-CCIr2, CF5C6H5, CF2ClC6IU und C^-HpF gehören.
Besonders kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Reaktion zwischen der Halogenverbindung und Mordenit, die völlig abseits aller vorhergehenden Beispiele liegt und die offensichtlich, wenn auch aus ungewissen Gründen, verschieden ist von der vorher beschriebenen Reaktion zwischen Zeolith des Faujasit-Typs und einem Halogenierungsmittel. Während Zeolith des Fau^asit-Typs durch die Reaktion mit CCl, zu chloriertem Zeolith mit einem Chlorgehalt von
209846/1201 BAD
O bis 20 f- führt, bindet Zeolith, des Mordenit-Typs höchstens einige Prozent Chlor. Andererseits wird die Einführung von Fluor leichter bei dem Mordenit-Typ als bei dem Faujasit~Typ durchgeführt. Wenn beispielsweise mit einer Halogenverbindung umgesetzt wird., die sowohl Fluor als auch Chlor enthalt, wie CHClPp, wird Mordenit selektiv mit Fluor umgesetzt, während Faujasit nicht eine so hohe Selektivität zeigt wie Mordenit.
Die Halogenierungsreaktion von Hordenit mit dein genannten Halogenierungsmittel findet bei niederer Temperatur, wie Raumtemperatur oder darunter statt, sie wird jedoch wirksam bei einer erhöhten Temperatur unter 600° C durchgeführt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Einführung von Halogen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereit mit hoher Wirksamkeit vorgenommen wird.
zugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 160° bis 520° G
Die angegebene Halogenverbindung kann für die Reaktion ohne Verdünnung oder verdünnt mit einem Gas wie Helium, Argon, Kohlendioxyd, Luft, Stickstoff oder Sauerstoff eingesetzt werden.
Wenn die Umsetzung bei einer relativ hohen Temperatur von mehr als 300° C durchgeführt v/ird, wird das Halogen leicht eingeführt. Andererseits könnte die Kristallstruktur des Aluminosilikats zerstört werden. Eine besonders ausgeprägte Zerstörung wird bei den Molekularsieben A, X und Y beobachtet. Mordenit verliert ebenfalls die Kristallstruktur, wenn auch in geringerem Grad. Ss wurde jedoch experimentell featgestellt, daß bei Durchführung in Gegenwart von Y/asser- . dampf die Halogenierungsreaktion mit Hilfe des Halogeiiierungsmittels ohne Verlust der Kristallinität bewirkt v/ird»
Die Halogenierung mit einem relativ weniger reaktiven fluoriori4:<?r: Kohlenwasserstoff, beispielsweise CF. und ClIF.,, oder eine .-.ι rmlogenierten Kohlenwasserstoff, wie Polyteträ-
209846/ 1201 _
BAD QRKSiNAL
fluoräthylen oder Polytrifluorchlorethylen wurde durch Ausnutzung der genannten experimentellen Ergebnisse ohne wesentliche Zerstörung der Zeolith-Struktur ermöglicht.
Es ist möglich, die Reaktion zwischen dem Halogenierungsmittel und Mordenit entweder in einem Kreisprozeß oder ans'-itzweise durchzuführen. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck, Normaldruck oder bei erhöhtem Druck vorgenommen werden.
Erfindungsgemäß wird ein Katalysator verwendet, der 0,01 bis 15 Gew.-??, vorzugsweise 0,05 bis 13»0 Gev/.-^ Halogen enthält. Bei einem Halogengehalt von weniger als 0,01 Gew.-^ ist die Wirkung der Halogenierung nicht merklich, während bei einem Halogengehalt von mehr als 15 Gew.-^ nicht nur das Auftreten der Nebenreaktionen verstärkt wird, sondern auch die Halogenierung nicht wirtschaftlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwendung des in der beschriebenen V/eise hergeot<?llten Katalysators für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Die Isomerisierungsreaktion von gesättigten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann entweder ansatzweise oder in einem kontinuierlichen Kreisprozeß durchgeführt werden.
Der Katalysator kann in Form von Körnern, Tabletten, Extrudat oder Pulver eingesetzt v/erden. Er kann in Form eines Festbetts oder in Suspension oder in einem bewegten oder fluidisierten Bett angewendet v/erden. Um die Aktivität des Katalysators während langer Dauer aufrechtzuerhalten, ist es wesentlich, den Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases anzuwenden. Da jedoch die Isomerisierungsreaktion nur von einer Veränderung des Kor.ler;-wasserstoffSkeletts begleitet ist, tritt kein wesentlicher Verbrauch von Wasserstoff auf. \'!enn andererseits das Ausgangsmaterial auch olefinische, aromatische oder alicycli-
2 0 9 8 k6/1201 ; BAD ORIGINAL
sehe Kohlenwasserstoffe enthält, so treten gleichzeitig Reaktionen ein, welche die Hydrierung des Olefins und des aromatischen Rings und die Ringöffnung des Naphthenrings umfassen, und welche Wasserstoff verbrauchen. Außerdem reichern sich in manchen Fällen, wenn es erforderlich ist, eine geringe Menge an Wasserstoff zuzuführen, durch liebenreaktionen ge- · bildete leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, in dem Reaktionsgefäß an.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 15 bis 350° C, vorzugsweise von 100 bis 300° C. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von Normaldruck bis 90 kg/cm über Atmosphä-
rendruck, vorzugsweise 5 bis 50 kg/cm über Atmosphärendruck.
Es ist erforderlich, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zu Beginn der Reaktion oder am Eintritt des Reaktionsgefäßes für ein kontinuierliches Kreisverfahrcn im Bereich von 0.1 bis ?0, vorzugsweise 0,5 bis 10 liegt.
Wenn ein kontinuierliches Reaktionsgefäß verwendet wird, kann die Beschickungsrate für das Ausgangsmaterial 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, ausgedrückt als auf das Gewicht bezogene Stundenraumgeschwindigkeit, betragen.
Als Ausgangsmaterial geeignete Kohlenwasserstoffe sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Butan, Pentan, Hexane, Cyclohexan, Methylcyclopentan oder dergleichen oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe.
Ein weiteres Beispiel für einen als Ausgangsmaterial geeigneten Kohlenwasserstoff ist ein Destillat einer Leichtbenzinfraktion mit einem Siedebeginn bei etwa 10° C und einem Endpunkt der Destillation unter 90° C. Als Kohlenwasserstoffe, die sich als Ausgangsmaterial eignen, können Straight run-.. Benzin (Naphtha), hydrogecracktes Benzin, gecracktes Benzin und dergleichen, nach fraktionierter Destillation oder ohne
209846/-12QV- -
fraktionierte Destillation verwendet werden. Wenn auch diese Materialien ohne Entfernung von Verunreinigungen, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen angewendet werden können,
wird doch das Ausgangsmaterial vor der Verwendung durch Behandlung mit Säure, Alkali, Hydrierung oder Adsorption (beispielsweise an Kieselsäuregel) gereinigt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben.
Beispiel 1
Zu 1.000 ml einer 1-molaren wässrigen Lösung von NH,NO., wurden 100 g handelsüblicher synthetischer Mordenit in der
Na-Porm (SiOp/AlpOv-Molverhältnis 11,1) gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß vier Stunden erhitzt, wonach filtriert wurde, um den Mordenit von der Mutterlauge abzutrennen.
Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, wobei NH,-Mordenit mit einem niederen Rest-Na-Gehalt von 0,05 Gew.-$, ausgedrückt als Na2O (5iO?/Al20,-t4olverhältnis 11,0) erhalten
wurde, der als Katalysator R bezeichnet wurde.
15 g Katalysator R wurden mit einer wässrigen Lösung von
Tetraamminpanaa^um-(ii)-chlorid behandelt, die durch Zugabe von NapPdO], zu einem .großen Überschuß an wässrigem Ammoniak hergestellt worden war, um 0,3 Gew.-^ Palladium auf den Katalysator aufzutragen. Der resultierende Katalysator wurde mit Wasser gewaschen, mit 3,75 g Bentonit verknetet, das durch
dreimaliges Rückflüssen mit einer 1-molaren wässrigen Lösung von AmMoniumchlorid zur Verminderung der Natriumionenkonzentration behandelt worden war. Die geknetete Masse wurde durch eine Spritze extrudiert. Der extrudierte Teig wurde an der
Luft und dann bei 120 C während zwei Stunden getrocknet und drei Stunden an der Luft bei 500° C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator wurde als Katalysator A bezeichnet.
3 g des Katalysators A wurden in ein Reaktionsrohr aus Quarz gefüllt und während drei Stunden unter Wasserstoff bei 450° C
209846/1201 .
reduziert. Dann wurde CHClPp mit einer Fließrate von 50 ml/Min, während 20 Minuten zusammen mit gasförmigem Stickstoff mit einer Fließrate von 100 ml/Min, während 20 Minuten durch das bei einer Temperatur von 180° C gehaltene Reaktionsrohr ge-"leitet. ' ·
Nach Beendigung der Reaktion wurden nicht umgesetzte Materialien durch Durchleiten von gasförmigem Stickstoff mit einer Fließrate von 100 ml/Min, entfernt. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff wurde der resultierende Katalysator in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Durch Analyse wurde ein Fluorgehalt von 2,38 Gew.-$ und ein Chlorgehalt von 0,11 Gew.-$ angezeigt. Dieser Katalysator wurde als Katalysator B bezeichnet.
Unter Verwendung der Katalysatoren A und B und, zu Vergleichszwecken, eines handelsüblichen Zeolith-Katalysators des Pd-Y~Typs (SK-200-Katalysator der Linde Corporation, USA), als Beispiel für einen Zeolith des Y-Typs, wurde die Isomerisierungsreaktion von η-Hexan in einem rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die Bedingungen und die Ergebnisse der Reaktionen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Produktverteilung wurde durch Gaschromatographie, nach Einstellen des stationären Zustands, 20 Stunden oder mehr nach Beginn der Reaktion» bestimmt.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen an, daß zum Erzielen der gleichen Umwandlung der Zeolith-Katalysator'des Pd-Y-Typs eine Reaktionstemperatur um mindestens 70° C höher erforderte, als der Pd-Mordenit-Katalysator A, Dadurch wird die Überlegenheit dieses erfindungsgemäßen Katalysators verdeutlicht. Es ist ersichtlich, daß der halogenierte Mordenit-Katalysator B weit besser ist, denn mit diesem Katalysator wurde die gleiche Umwandlung wie mit nicht faalogeniertesi Katalysator A bei einer um mindestens 70° C niedrigeren Temperatur erreicht.
20984S/ 1 20 1 β
Tabelle 1 Isomerisierung von η-Hexan
Insgesamt Insgesamt Ausgangs
material		 Pd-Y Kataly
sator
A		 Kataly
sator
B
Reaktionsbedingungen Verteilung der
Cg-Isomeren (Mo 1.-55)
Temperatur, 0C 2,2DMB 350 280 210
Druck, kg/cm über
1 at		 2,3DMB 30 30 30
Gewichts-Stunden-
raumgeschwind igkt.
(WHSV), g/g.h		 2MP 2.3 2.3 2.3
Molverhältnis
H2Zn-C6 		3MP VJl 5 5
Produktverte llung,
Gew.-^		 n-C6
C1 0.05 0.01
C2 0.01 0.25 0.02
C3 0.11 2.55 0.23
iC4 0.01 2.75 0.40
nG4 0.02 0.77 0.03
iC5 0.02 2.28 0.32
nCr 0.03 0.72 0.09
2,2DMB 8.78 10.92 . 14.78
2,3DMB 4.25 6.92 7.58
2MP 36.92 32.85 34.50
3MP 23.38 19.68 20.36
n~G6 99.75 26.27 20.16 21.58
MOP 0.25 0.20 0.10 0.05
100.00 100.00 100.00 100.00
8.80 12.18 14.96
4.26 7.65 7.67
37.10 36.29 34.92
23.53 21.66 20.61
26.32 22.22 21.ri4
100.00 100.00 100.00
209846/1201 .
Beispiel 2
Ein Reaktionsrohr aus Quarz wurde mit 5 g Katalysator A gefüllt, durch den CHClF2 m^ einer Fließrate von 50 ml/Min, zusammen mit gasförmigem Stickstoff in einer Fließrate von 100 ml/Min, während 10 Minuten bei 200° C geleitet wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator während einer Stunde mit gasförmigem N? zum Entfernen flüchtiger Substanzen gespült und der resultierende Katalysator wurde unter gasförmigem N2 abgekühlt und in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Gefäß aufbewahrt. Dieser Katalysator wurde als Katalysator C bezeichnet.
Katalysator C enthielt 3,64 Gew.-^ Fluor und 0,02 Gew.-56 Chlor.'
Unter Verwendung von je 2 g Katalysator A und C wurde hydroraffiniertes Naphtha in einer Vorrichtung behandelt, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war. Die Behandlung erfolgte bei einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm~, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Naphtha von 5 und einer Gewichts-Stundenraumgeschv/indigkeit von 2,3 g/g.h. Die Reaktionstemperaturen betrugen 200 C bei Verwendung von Katalysator C und 280 bzw. 200 C bei Verwendung von Katalysator A. Vor der Einführung des Ausgangsmaterials erfolgte die Reduktion des Katalysators, indem trockener Wasserstoff in einer Fließrate von 100 ml/Min* (getrocknet über Molekularsieb 4A) bei 390° C während drei Stunden durchgeleitet wurde. In Tabelle 2 sind analytische Ergebnisse des als Ausgangsmaterial verwendeten hydroraffinierten Naphtha und der Reakt ionsprodiikte angegeben. Die Analysenwerte der Produkte wurden 40 Stunden nach Beginn der Reaktion erhalten. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator C nicht nur mit η-Hexan wie in Beispiel 1, sondern auch bei hydrierend gereinigtem Naphtha eine weit höhere Aktivität als Katalysator A im Hinblick auf offensichtliche Unterschiede der Reaktionstemperatur, den Isomerengehalt in dem Produkte! wie auch im Hinblick auf die Veränderungen des Benzol- und Naphthengehalts» .
2 0 9 8 4-6/120-1..
Tabelle 2
Isomerisierung von hydrierend gereinigtem Naphtha
Iηgesamt Ausgangs
material		 Kataly
sator A		 Kataly
sator A		 Kataly
sator C
Reaktionsbedingungen:
Temperatur,. C 200 280 200
Druck, kg/crn* über
1 at		 30 30 30
Gewichts-Stunden-
raumgeschwindigkt.		 2.3 2.3 2.3
Molverhältnis
IL,/H. C		 ' 5 5 5
Produktverteilung,
C1 0 0 0.59 0
C0 0 0 1.14 0
C3 0 0 10.02 0.41
0 0 5.64 1.33
rxC4 1.76 1.52 5.64 0.71
neo-Cu 0.00 — 0.64 0.05
iG5 .16.15 14.22 24.70 29.07
24.41 25.84 12.90 17.03
2,2DMB 0.42 0.84 6.26 7.78
2,3DMB 1.69 2.40 2.86 4.20
2MP 16.10 13.96 11 .80 16.04
3MP 9.48 9.46 7.99 9.48
nC6 20.46 20.06 7.33 0.68
CP 1.88 1.97 0.94 1.61
MGP 4.41 5,00 1.09 2.68
CH 0.79 1.19 0 30 0.93
Benzol 1.89 • 0.22 0 0.00
100.00 100.00 100.00. 100.00
209846/1201 m
Fortsetzung ,Tabelle 2
Insgesamt Insgesamt Ausgangs~ Kataly Kataly Kataly
Zusammensetzung der material sator A sator A sator C
Zusammensetzung der C ,--Isomer en, Mol-?'
CV-Isomcren, Mo 1-$ 2 j 2I)MB
neoCf- 2,3DMB 0.00 1.66 0.33
i-c5 2MP 39.82 35.50 64.60 62.85
n-C5 3MP 60,18 64*50 33.74 36.82
n-C6 100.00 100.00 100.00 100.00
0.88 1.78 17.27 16.84
3.51 5.05 7.90 9*10
33.42 29» 38 32.55 34*74
19.68 19.90 . 22.05 20.53
42.51 43.90 20.23 18.79
100.00 100.00 ;
■ 		100.00 100.00
209846/1201 .
Beispiel 3
lsomerisierungsreaktionen von η-Butan wurden unter Verwendung der in Beispiel 2 benutzten Katalysatoren A und C durchgeführt.
Ein Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 g des Katalysators gefüllt und die Reaktion wurde unter einem Druck von 15 kg/cm ,einem Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Butan von 7 und einer Gev/ichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 6 g/g. η vorgenommen, wobei, die Temperatur so eingestellt wurde, daß der gleiche Umsatz erzielt wurde.
Die analytischen V/erte der Produkte wurden nach 10-stündiger Versuchsdauer erhalten.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Katalysator C bei einer weit niedrigeren Temperatur wirksam zur Isomerisierung von Butan ist, als Katalysator A.
209846/1201 .
22T9736
Tabelle 3
Isomerisicrung von n-Butan
Insgesamt Insgesamt Ausgangs
material		 • 0.30 I Katalysator
A		 ■ 0.25 Katalysator
B
Reaktionsbedingurigen: Zusammensetzung der ZersetEungsyerhältnis, 99.70 0.63
Temperatur, 0 C j -3 :>omeren, Mo 1-?' 100.00 320 2.17 260
Druck, kg/cm über
1 at		 i-C, 15 42.64 15
Gewichts-Stunden-
raurnges c h windigkeit		 6 54.31 6
Molverhältnis
H?/n-G4 		1 100.00 1
Produktverteilung,
Gew. -'f
O1 0 0.19
C2 0 43.93 0.44
C3 0 56.07 1.50
'iC4 0.30 100.00 46.41
99.70 51.46
100.00 100.00
49.32
52.68
100.00
209846/1201 .
Beispiel 4
15g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators R (NH.-Mordenit) wurden mit einer Pt(KH,).++ enthaltenden wässrigen Lösung behandelt, die durch Zugabe eines großen Überschusses an wässrigem Ammoniak zu K0PtCl. hergestellt worden war. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, auf den Platin in einer Menge von 0,3 Gew.-^, berechnet als Metall, aufgetragen war.
Nach dem .Waschen mit Wasser wurde der Mordenit mit Na+-freiem Kieselsäurehydrogel in einem solchen Verhältnis vermischt, daß 75 Gew.-^ Mordenit vorlagen und das Gemisch wurde geknetet und extrudiert. Der extrudierte Teig wurde an der Luft und dann während zwei Stunden bei 120° C getrocknet und drei Stunden bei 500° C kalciniert. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator D bezeichnet.
Ein aus Quarz bestehendes Reaktionsrohr wurde mit Katalysator D gefüllt und auf 350° G erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch von P2ClC-CClF2 mit 10 ml/Min, und Luft mit 400 ml/Min. wurde während 30 Minuten durch das Reaktionsrohr geleitet. Das verwendete Gasgemisch enthielt Wasserdampf mit einem Partial druck von 15 mm Ug, nachdem es vorher durch eine mit V/asser gefüllte Waschflasche geleitet worden war. Dann wurde trockene Luft in einer Fließrate von 200 ml/Min, bei 350° C während einer Stunde durchgeleitet, um den Katalysator von flüchtigen Substanzen zu reinigen. Der erhaltene Katalysator, der abgekühlt und in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt wurde, wurde als Katalysator E bezeichnet. Katalysator E enthielt 1,02 Gew.-^ Fluor, jedoch kein Ch].02'.
Eine Menge von je 2 g des Katalysators D und E wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gefüllt, in weichern' die Isomerisierung von n-Pentan bei einem Reaktionsdruck von 20 kg/cm über Atmosphärendruck, einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 5 und einer Gewichts-Stunden-
209846/1201 ;
raumgeschwindigkeit von 2,2 g/g.h durchgeführt wurde. Dabei "betrug die Reaktionstemperatur 280 G bei Verwendung von Katalysator D und 220° C bei Verwendung von Katalysator E. Die Analysen-Ergebnisse der Produkte sind in Tabelle 4 gezeigt. Diese analytischen Werte wurden 30 Stunden nach Beginn der Zuleitung des Ausgangsmaterials erhalten.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, war im Fall der Katalysatoren D und E, in denen Palladium durch Platin ersetzt war, ebenfalls der erfindungsgemäß behandelte Katalysator E bei einer weit niedrigeren Temperatur wirksam.
209846/1201 .
Tabelle 4
Isomeris ierung von n--Pentan
Insgesamt Insgesamt Ausgangs-
material		 Katalysator
D		 Katalysator
E
Reaktionsbed ingungen: Zusammensetzung der
Temperatur,'0C Cr-Isomereri,Mol-/& 280 220
Druck, kg/cm über
1 at		 neoCf- 20 20
Gewichts-Stunden-
raumgeschwind igkt.
g/g.n.		 2.2 2.2
Molverhältnis nCr-
5
H2Ai-C5 5 5
Produktverteilung,
Gew.-^
C1 0 0.19
G2 O 0.42 0.06
0 1.43 0.13
iG4 0 1.00 0.27
0 1.19 0. 14
neoCV 0 0.14
1C5 0.45 54.11 56.81
nC5 99.55 41.52 42.59
100.00 100.00 100.00
0.15 0
0.45 56.50 57.16
99.55 43.35 42.84
100.00 100.00 100.00
209846/1201 .
Beispiel 5 Versuch 1
10Og natürlicher Mordenit mit einem Mo!verhältnis SiO9ZAIpO^ von 9,2, der in Miyagi Prefecture, Japan, gewonnen worden war, wurde in einer 2n-wässrigen Lösung von HCl vier Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Vorgang wurde neunmal wiederholt, wobei Mordenit in der H-Porm mit einem Molverhältnis SiOp/AlpOv von 20,5 erhalten wurde, der als Katalysator S bezeichnet wurde.
15 g Katalysator S wurden in eine Pt(NH7).++-Ion enthaltende wässrige Lösung überführt, die durch Zugabe eines großen Überschusses an wässrigem Ammoniak zu KpPtCl. hergestellt· worden war. Dabei wurden 0,3 Gew.-$ Platin aufgetragen. Nach dem Waschen mit V/asser wurde der Mordenit mit Bayerit-Hydrogel in einer Menge entsprechend 15 Gew.-^ AIpO-,, bezogen auf den Hordenit, .verknetet und die geknotete Masse verformt. Der oxtrudierto Katalysatorteig wurde an der Luft xxnd dann bei 120 C etwa zwei Stunden getrocknet und an der Luft bei 500° C während drei Stunden kalciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde als Katalysator P bezeichnet.
Ein Hoehdruck-Röhrenrcaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 g Katalysator F gefüllt. Darin wurde dann die Isomerisierung von η-Hexan mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 Teilen pro 1 KiI lion Teile bei einer Reaktionsteuiperatur von 280° C, einem '-leaktionndruek von 30 kg/cm über 1 Atmosphäre, eine;;. Hol verhältnis Wasserstoff zu Kohlemvasserstof f von 10 Mol/rio'J und einer Gewichts-Stundenraumgeschv.'indigkeit von 1,3 g/g.h durchgeführt. In Tabelle b sind die Analysen-Ergebnisse der Produkte angegeben, die 250 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsrnaterials erhalten wurden.
Versuch 2
Ein Quarz-Reaktionsrohr wurde mit 3 g Katalysator P gefüllt, der während drei Stunden getrocknet und unter Wasser-
209846/1201 , BAD ORIGINAL
stoff bei 450 C reduziert wurde. Nach dem Abkühlen wurde während 10 Minuten bei 220° C CCl2F2 in einer Fließrate von
50 ml/Min, zusammen mit gasförmigem N„ in einer Fließrate von 100 ml/Min, durchgeleitet.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der resultierende Katalysator eine Stunde unter gasförmigem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Der so erhaltene Katalysator wurde als Katalysator G bezeichnet. Er enthielt 2,80 Gew.-^ Fluor und 0,2 Gew.-Chlor. Das gleiche Hochdruck-Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 2 g Katalysator G gefüllt und darin die Isomerisierung von η-Hexan mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 !Teilen pro 1 Million Teile unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur· 220 C betrug. Die Ergebnisse von Produkt-Analysen 250 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmateri als sind in Tabelle 5 gezeigt. V/ie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, zeigt der durch Halogenieren von Katalysator P erhaltene Katalysator G überlegene Aktivität im Vergleich mit Katalysator F, der durch Behandeln von natürlichem Mordenit mit Chlorwasserstoffsäure und Auftragen von Platin hergestellt wurde. Es ist außerdem ersichtlich, daß mit Katalysator G Feuchtigkeit enthaltendes Ausgangsmaterial behandelt werden kann.
209846 /1201 .
Tabelle 5 Isomerisierung von η-Hexan
Insgesamt Insgesamt Ausgangs- Katalysator Katalysator
Zusammensetzung der material F G
Reaktionsbedingungen: C ,--Isomerenfraktion,
Temperatur, 0C 2;2DMB 280 220
Druck, kg/cm' über 2 3DMB
1 at 2 MP 25 25
Gewichts-Stunden- 3MP
raumgeschwindigkt., n-Cf-
g/g.k 1.3 1.3
Molverhältnis
H?/n-C6 10 10
Produktverteilung,
G1
(J2 0.27 0.09
C3 2.33 0.61
■iC4 0.73 0.39
n04 0.54 · 0.19
iC5 0.77 0.22
0.34 0.10
2,2DMB 8.93 13.· 03
2;3DMB 7.22 7.75
2MP 35.82 35.88
3MP 21.58 21.10
n-C6 99.75 •21.47 20.52
MCP 0.25 0.14 0.12
100.00 100.00 100.00
9.40 13.24
7.60 7.88
37.69 36.50
22.71 21.48
22.59 20.89
100.00 100.00 ·
209846/1201.
Beispiel 6
Auf 15 g des Katalysators S gemäß Beispiel 5 wurden 0,3 Gew.-$ Palladium aufgetragen, indem der Katalysator in eine Pd(NH7).++-Ion enthaltende wässrige Lösung gegeben wurde, die durch Zusatz eines großen Überschusses an wässrigem Ammoniak zu Na2PdGl. hergestellt worden war.
Nach dem Waschen mit V/asser wurde der Mordenit in einer solchen Menge zu. einem Aluminiumoxyd-Hydrosol gegeben, daß das Gewichtsverhältnis Mordenit zu AIpO^ 1 betrug. Das Aluminiumoxydsol wurde dann gelatiniert. Die Masse wurde 24 Stunden bei 120° C getrocknet und drei Stunden an der Luft bei 500° C kalciniert. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator H bezeichnet.
3 g des Katalysators H wurden in einen 2 1-Quarz-Kolben gegeben und nach dem Erhitzen auf 300 C unter vermindertem Druck von 20 mm Hg wurde gasförmiges Argon bis zu einem vermindertem Druck von 400 mm Hg in den Kolben eingeleitet, der dann auf 350° C erhitzt wurde.
Ein gasförmiges Gemisch aus V/ascordampf mit einem Partialdruck von 15 mm Hg und CHP,, mit einem Partialdruck von 125 mm Hg (Gesamtdruck 150 mm Hg) wurde mit ga.sförmi-gern Op in einem Partialdruck von 10 mm Hg bis zu einem Gesamtdruck von 160 mm Hg vermischt. Das resultierende Gasgemisch wurde in eine 30 ml-Gasbürette unter solchen Bedingungen gegeben, daß der Gesamtdruck I5O mm Hg und die Temperatur 50° C betrugen. Dann wurde das Gasgemisch in den Kolben eingeleitet, der Katalysator H und gasförmiges Argon enthielt. Dieser Vorgang wurde zehnmal in Intervallen von 15 Minuten wiederholt.
Nach dreistündigem Erhitzen auf 250° C unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg wurde der Kolben mit gasförmigem N2 auf Normaldruck aufgefüllt und abgekühlt. Der Katalysator, der als Katalysator J bezeichnet wurde, wurde entnom-
209846/1201 -
men und aufbewahrt. Die Analyse zeigte an, daß Katalysator J 0,86 Gew.-#· Fluor enthielt.
Ein Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit je 2 g des Katalysators gefüllt und gasförmiger Wasserstoff wurde in einer Fließrate von 100 ml/Min, bei 280° C durchgeleitet. Die Isomerisierung von n-Pentan wurde bei einer Reaktionstemperatur von 280° C, einem Reaktionsdruck von 15 kg/cm über Atmospharendruck, einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2 und einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 4S4 g/g.h durchgeführt.
In Tabelle 6 sind die Ergebnisse der Analysen der Zusammensetzung der Produkte gezeigt, die 80 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials erhalten wurden. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, besitzt Katalysator J, der durch Halogenieren von Katalysator H nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, überlegene Aktivität im Vergleich mit Katalysator H, der durch Behandeln von natürlichem Mordenit mit Chlorwasserstoffsäure und Auftragen von Palladium hergestellt wird.
209846/1201 ~
- 32 Tabelle 6 Isomerisierung von ri-Pentan
Insgesamt Insgesamt Ausgangs
material		 Katalysator
H		 Katalysator
J
Reaktionsbedingungen Zusammensetzung der
Cp-Isoraerenfraktion,		 Zersetzungsverhältnii
Gew. ~i>
Temperatur, 0C neoCp 280 280
Druck, kg/cm über
Atmosphärendruck		 15 15
Gewichts-Stunden-
raumgeschwindigkt.		 n-C5 4.4 4.4
Molverhältnis, 2 2
Produktverteilung,
G1 0
C2 0 0.06 0.14
0 0. 10 0.23
iC4 0 0.08 0.38
0 0 0.26
neoCc 0 0 0.07
1 v> r- 0.45 57.07 59.70
nC5 99.55 42.69 39.22
100.00 100.00 100.00
0 0.07
0.45 57.21 60.35·
99.55 42.79 39.58
100.00 100.00 100.00
0.24 1.01
209846/1201 -
Vergleichsbeispiel
10Og synthetischer Mordenit mit einem Molverhältnis p/AlpO., von 11,1 wurde vier Stunden in einer wässrigen 2n-Lösung von HCl unter Rückfluß behandelt. Der Vorgang wurde dreimal wiederholt, wobei ein Mordenit in der H-Form erhalten wurde, der 0,04 Gew.-$ Na?0 enthielt und ein MolVerhältnis SiOp/AlpO, von 65 hatte. Der Katalysator wurde als Katalysator T bezeichnet. 15g des Katalysators wurden in eine Pd(NH.,), -Ionenenthaltende v/ässrige Lösung gegeben, die durch Zugabe eines großen Überschusses an wässrigem Ammoniak zu NapPdCl, hergestellt worden war, wobei 0,3 Gew.-fo Palladium auf den Katalysator aufgetragen wurden. Nach dem Waschen mit Y/asser wurde der resultierende Katalysator mit 3,75 g Bentonit verknetet, aus dem der größte Teil der Na+- lonen vorher entfernt worden war, und die geknetete Masse wurde verformt. Die verformte Masse wurde an der Luft und danach bei 120° C während zwei Stunden getrocknet und an der Luft bei 500° C während etwa drei Stunden kalciniert. Der so hergestellte Katalysator wurde als Katalysator K bezeichnet.
Ein Reaktionsrohr aus Quarz wurde mit 3 g Katalysator K gefüllt, der dann unter Y/asserstoff während drei Stunden bei 450° c getrocknet und reduziert wurde. Nach dem Abkühlen wurde der reduzierte Katalysator mit CHF., in einer Fließrate von 10 ml/Min, zusammen mit gasförmigem Np (der vorher durch Wasser geleitet worden war) in einer Fließrate von 200 ml/Min, während einer Stunde in Berührung gebracht. Nach Beendigung der Reaktion v/urde der resultierende Katalysator etwa eine Stunde unter gasförmigem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und danach in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Der so hergestellte Katalysator, der als Katalysator L bezeichnet wurde, enthielt 0,8 Gew.-$ Fluor.
Ein Hochdruck-Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl wurde , · mit je 2 g des Katalysators K oder L gefüllt und die Isomerisierung von η-Hexan wurde in diesem Reaktor bei einer Reak-
209846/1201 -
tionstemperatur von 280 C, einem Reaktionsdruck von 20 kg/cm über Atmosphärendruck, einem Mol-VerhäLtnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3 Mol/Mol und einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 3,5 g/g.h durchgeführt. In Tabelle sind die Ergebnisse gezeigt, die nach 47-stündiger Versuchsdauer erzielt wurden. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, kann die Hcilogenierung nicht bei einem Mordenit mit extremen AI-Unterschuß durchgeführt werden, der ein Molverhältnis SiO9/ AlpO-2 von 65 aufweist und es besteht fast kein Aktivitätsunterschied zwischen dem nicht halogenierten Katalysator K und dem halogenierten Katalysator L. Es ist daher kritisch, daß das Molverhältnis SiO?/AlpCu des Mordenits weniger als 50 beträgt.
209846/1201 -
Tabelle 7 Isomerisierung von n-Hexan
Ausgangs- Gewi chts-Stundenraum- Insgesamt ■ 99.75 n-Cr ! Katalysator Katalysator
material geschwindigkeit,g/g.h ' Zusammensetzung der 0.25 Insgesamt K L
Reaktionsbedingurigen: Molverhtiltnis ίΙ,-,/n-Cg Og-Isoiiierenfraktion, ; 100.00
Temperatur, ° C Produktverteilung, Mo 1-7$: ; 280 280
'J
Druck, kg/cm über		 C2 2,2DMB !
1 at O5 2^DMB I 20 20
ic4 2MP :
3HP " ! 3.5 3.5
•iC5 3 3
nCR
1.32 1.36
2,2DMB 14.37 11.98
1.76 2.97
2.26 2.53
3.73 2,80
2,3DMB 3.38 1.36
2MP
3MP 9.10 9.77
n-C6 5.45 5.74
MCP 25.81 26.58
16.98 17.41
15.83 17.39
0.11 0.12
100.00 100.00
12.38 12.70
7.46 7.46
35.24 34.52
23.24 22.74
21.68 22.58
100.00 100.00
2 0-9846/1201
Beispiel 7
Ein Reaktionsrohr aus Quarz wurde mit 3 g des in Beispiel 4 erhaltenen Katalysators D gefüllt. Während der Katalysator auf 350° C erhitzt wurde, wurde gasförmiger Stickstoff in einer Fließrate von 50 ml/Min, durch das Reaktionsrohr geleitet.
Nach drei Stunden wurde die Fließrate des gasförmigen Stickstoffes auf 1-00 ml/Min, erhöht und die Temperatur auf 240° C vermindert. Dann wurde gasförmiges CFpCIp in einer Fließrate von 40 ml/Min, zusammen mit gasförmigem Stickstoff einer Fließrate von 100 ml/Min, während 12 Stunden über den auf 240° C erhitzten Katalysator D geleitet.
Die Zuführung von gasförmigem CFpCIp wurde dann unterbrochen, während die Zuführung des gasförmigen Stickstoffes während drei Stunden bei einer Fließrate von 100 ml/Min, fortgesetzt wurde. Dann wurde das Erhitzen beendet. Nach dem Abkühlen wurde der resultierende Katalysator in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Dieser Katalysator wurde als Katalysator M bezeichnet. Die Analyse zeigte an, daß Katalysator M 10,20 Gew.-f Fluor und 0,01 Gew.-^ Chlor enthielt.
Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 g Katalysator M gefüllt und auf 350° C erhitzt, während gasförmiger Wasserstoff in einer Fließrate von 100 ml/Min, unter Normaldruck durchgeleitet wurde. Nach 6 Stunden wurde der Druck
auf 50 kg/cm über Atmosphärendruck und die Temperatur auf 210 C erhöht. Die Isomerisierung von n-Pentan wurde unter den oben angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen und bei einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 2,5 g/g.h und einem Molverhältnis Wasserstoff zu Pentan von 3,0 durchgeführt.
Aus den in Tabelle 8 gezeigten analytischen Werten der Produkte, die 480 Stunden nach Beginn der Reaktion erhalten wurden, ist ersichtlich, daß der 10,20 Gew.-fo Fluor enthaltende Katalysator M bei 210° C eine wirksame Aktivität besitzt.
209846/ 1201-
Tabelle ·8 Isomerisierung von n-Pentan
Insgesamt: Insgesamt: i - 210
Reaktionsbedingungen: Zusammensetzung der
Cc-Isomerenfraktion:		 50
Temperatur, 0C i-G5 2.5
Druck, kg/cm ü~ber
Atmosphärendruck		 n-C5 3.0
Gewichts-Stundenraum-
geschwindigkeit		 - 2 g.
Molverhältnis Η,,/n-C,-
Katalysator 0 0.30
Produktverteilung,Gew.-$: 0 0.62
C1 0 2.88
C2 0 1.15
C5 0 0.87
iC4 0.45 54.61
n-C4 99.55 39.57
. i-c5 100.00 100.00
n-C5
0.45 58.00
99.55 42.00
100.00 . 100.00
209846/1201 -

Claims (14)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Halogengehalt von 0,01 bis 15 Gew.~%, dadurch g e kennzeichnet, dai3 man eine Katalysatormasse, die aus natürlichem oder synthetischem Mordenit in der Wasserstoff- oder Ammoniumform mit einem Molverhältnis O-, von 9 bis 50 und einem als Bindemittel in einem Anteil von 0 bis 9 Teilen pro Teil Mordenit zuge-
hochschmelzenden
setzten/anorganischen Oxyd besteht und auf die 0,01 bis 5 Gew.-^ Platin oder Palladium, berechnet als Metall, aufgetragen sind, bei einer Temperatur von 0° G bis 600° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, mit einem Fluor enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoff behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mordenit mit einem Molverhältnis SiO,/ Al0O, von 9 bis 35 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochschmelzendes anorganisches Oxyd Bentonit, Diatomeenerde, Kaolin, Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd oder Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd verwendet.
209846/ 1201 -
4. Verfahren nach Ansrüchen 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichne t,"daß man als Fluor enthaltenden halogenieren Kohlenwasserstoff CP4, CHP5, CH2P2, CCl5P, CCl2F2, CClF5, CH2ClP, CHCl2P, CHClP2, CClP2-CClP2,
CF,CrHr, CP0ClOVHp. oder OrR1-F verwendet, ρ υ ρ ε op op
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4j dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Fluor enthaltenden halogen!erten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 160 bis 320° C durchführt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluor enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoff mit Helium, Argon, Kohlendioxyd, Luft, Stickstoff oder Sauerstoff verdünnt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einem Fluor enthaltenden halogenierten Kohlenwassers fcoff bei einer Temperatur von 300° C bis 600° C in Gegenwart von Wasserdampf durchführt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7,dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung des Katalysators bis zu einem Halogengehalt von 0,05 bis 13>0 Gew.-^ durchführt".
209846/120 1 ~
9. Verwendung eines gemäß Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Katalysators zur· Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 15° C bis 350° C.
10. Verwendung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsreaktion in einem Reaktor mjt Pestbett oder mit fluidisiertem Bett durchgeführt wird.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10 zur Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 100° G bis 300° C und einem Druck im Bereich von Normal-
druck bis 90 kg/cm über Atmosphärendruck, vorzugsweise ri biö SO kg/cm über Atmosphärendruck.
12. Verwendung nach Ansprüchen 9 bis 11 zur Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in einem Kreisprozeß, boi dem dac Kolverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff fiHi Einlaß 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 beträgt.
13. Verwendung m;ch Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit einer Gewichts-Stundenraumgeschwindigkeit von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 in einen Reaktor mit flui- · disiertein Bett eingeführt wird.
209846/1201 -
14. Verwendung nach Ansprüchen 9 bis 13 zur Isomerisierung eines gesättigten Kohlenwasserstoffes mit 4 bis 7 Koh-,
lenstoffatomen oder einer Leichtbenzinfraktion, bestehend aus Destillaten im Bereich von 10 bis 90° C.
2098A6/1201 .
DE2219736A 1971-04-23 1972-04-21 Verfahren zum Isomerisieren von bestimmten n-Paraffinen oder einer bestimmten Leichtbenzinfraktion Expired DE2219736C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2612071A JPS568080B1 (de) 1971-04-23 1971-04-23

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2219736A1 true DE2219736A1 (de) 1972-11-09
DE2219736B2 DE2219736B2 (de) 1980-10-09
DE2219736C3 DE2219736C3 (de) 1981-09-24

Family

ID=12184700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2219736A Expired DE2219736C3 (de) 1971-04-23 1972-04-21 Verfahren zum Isomerisieren von bestimmten n-Paraffinen oder einer bestimmten Leichtbenzinfraktion

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3932554A (de)
JP (1) JPS568080B1 (de)
CA (1) CA980804A (de)
DE (1) DE2219736C3 (de)
FR (1) FR2134425B1 (de)
GB (1) GB1366784A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985003241A1 (en) * 1984-01-30 1985-08-01 Eka Ab Filler or a support for catalytically active substances, a process for producing said filler or support, a catalyst produced from said support, and the use of said catalyst
WO1985003240A1 (en) * 1984-01-30 1985-08-01 Eka Ab Catalytic exhaust emission control device and method of making it

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4232181A (en) * 1979-06-28 1980-11-04 Norton Company Hydroisomerization of pentane utilizing Pd exchanged mordenite
US4579987A (en) * 1981-12-22 1986-04-01 Mobil Oil Corporation Catalysis over activated high silica zeolites
NL8201716A (nl) * 1982-04-26 1983-11-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een katalytisch actief metaalsilicaat.
ZA842055B (en) * 1983-06-30 1984-10-31 Chevron Res A reforming process having a high selectivity and activity for dehydrocyclization,isomerization,and dehydroisomerization
JPS6042274U (ja) * 1983-08-31 1985-03-25 春日電機株式会社 電気機器のレ−ル固定金具
US4665273A (en) * 1986-02-14 1987-05-12 Uop Inc. Isomerization of high sulfur content naphthas
US4665272A (en) * 1985-09-03 1987-05-12 Uop Inc. Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons
FR2602696B1 (fr) * 1986-08-13 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite pour l'isomerisation de paraffines normales
FR2611739B1 (fr) * 1987-03-06 1989-07-07 Inst Francais Du Petrole Procede d'activation d'un catalyseur d'isomerisation de paraffines normales
FR2737136B1 (fr) * 1995-07-24 1997-12-12 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe mordenite modifiee au cerium, et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
WO2014167473A1 (en) 2013-04-08 2014-10-16 Saudi Basic Industries Corporation Reactor and process for paraffin dehydrogenation to olefins
EP3004034A1 (de) 2013-05-31 2016-04-13 Saudi Basic Industries Corporation Verfahren zur alkandehydrierung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT254836B (de) * 1963-08-19 1967-06-12 Shell Int Research Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von niedrigmolekularen geradkettigen Paraffinen
DE1468991B2 (de) * 1963-08-19 1973-11-22 Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag (Niederlande)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3507931A (en) * 1967-12-22 1970-04-21 Texaco Inc Isomerization of paraffinic hydrocarbons in the presence of a mordenite catalyst
US3542671A (en) * 1968-05-09 1970-11-24 Universal Oil Prod Co Hydroisomerization of olefins to isoparaffins
JPS508438B1 (de) * 1969-02-20 1975-04-04
US3632835A (en) * 1969-02-25 1972-01-04 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon isomerization process
NL171887C (nl) * 1972-04-25 1983-06-01 Shell Int Research Werkwijze voor het isomeriseren van alifatische verzadigde koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT254836B (de) * 1963-08-19 1967-06-12 Shell Int Research Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von niedrigmolekularen geradkettigen Paraffinen
DE1468991B2 (de) * 1963-08-19 1973-11-22 Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag (Niederlande)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985003241A1 (en) * 1984-01-30 1985-08-01 Eka Ab Filler or a support for catalytically active substances, a process for producing said filler or support, a catalyst produced from said support, and the use of said catalyst
WO1985003240A1 (en) * 1984-01-30 1985-08-01 Eka Ab Catalytic exhaust emission control device and method of making it
EP0153911A1 (de) * 1984-01-30 1985-09-04 Eka Nobel Aktiebolag Katalytische Nachverbrennungsvorrichtung für die Abgase von Brennkraftmaschinen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
CA980804A (en) 1975-12-30
GB1366784A (en) 1974-09-11
FR2134425B1 (de) 1974-09-13
US3932554A (en) 1976-01-13
FR2134425A1 (de) 1972-12-08
DE2219736C3 (de) 1981-09-24
JPS568080B1 (de) 1981-02-21
DE2219736B2 (de) 1980-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69535660T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von monozyklischen Aromaten
DE2640471C3 (de) Verfahren zum dehydrierenden Cyclisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
DE2219736A1 (de) Verfahren zum Isomerisieren gesättigter Kohlenwasserstoffe
DE2429241A1 (de) Verfahren zum regenerieren von katalysatoren
CH495166A (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, Katalysator und dessen Verwendung
DE2626840C3 (de) Verfahren zum Hydro-Cracken von Butan zu Propan
DE2823567C2 (de)
DE1207034B (de) Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE1645729A1 (de) Verfahren zum selektiven Hydrocracken geradkettiger Kohlenwasserstoffe
DE1770019A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Aromaten
DE3837225A1 (de) Ein mordenit und titan enthaltender isomerierungskatalysator fuer normalparaffine
DE2156324C3 (de) Verfahren zum Herstellen eines Hydrocrackkatalysators
DD266743A5 (de) Katalytische zusammensetzung zur isomerisierung von isomerisierbaren kohlenwasserstoffen
DE3522573A1 (de) Hydrocrack-katalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE2026806C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis eines kristallinen Zeoliths
AT254836B (de) Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von niedrigmolekularen geradkettigen Paraffinen
DE69819286T2 (de) Verfahren zur Isomerizierung von C5-C8 paraffinischen Schnitten mit hohem Gehalt an Paraffinen mit mehr als sieben Kohlenstoffatomen
DE2820446C2 (de) Verfahren zur Herstellung von C&amp;darr;4&amp;darr; bis C&amp;darr;7&amp;darr;-Isoparaffinkohlenwasserstoff-Fraktionen
DE1795668A1 (de) Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE60017020T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Isomerizierung von Normal C5-C10 Paraffine enthaltenden Einsätzen
AT275480B (de) Verfahren zur Herstellung eines mit Metallionen beladenen Zeoliths
DE1957790C3 (de) Verfahren zur Herstellung normaler weise gasförmiger Kohlenwasserstoffe
DE1545333C3 (de) Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen
DE1667704C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einem Zeolith und dessen Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE1593399C3 (de) Verfahren zum Herstellen von PoIymethyladamantanen durch Isomerisieren tricyclischer perhydroaromatischer Kohlenwasserstoffe mittels eines AICI tief 3 -HCI-Paraffinkohlenwasserstoff-Komplexkatalysators

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN