DE2156324C3

DE2156324C3 - Verfahren zum Herstellen eines Hydrocrackkatalysators

Info

Publication number: DE2156324C3
Application number: DE2156324A
Authority: DE
Inventors: Tomonori Yokohama Shioiri; Sinji Kawasaki Takase
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-11-14
Filing date: 1971-11-12
Publication date: 1979-04-26
Also published as: GB1376333A; JPS5027044B1; DE2156324B2; US3835026A; FR2113961A1; FR2113961B1; DE2156324A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Hydrocrackkatalysators durch Auftragen eines Metalls der Platingruppe oder einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, berechnet als Metall, auf ein kristallines Aluminosilicat des Zeolithtyps mit Porenöffnungen von 5 bis 15 Ä, Trocknen und Calcinieren. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines so hergestellten Hydrocrackkatalysators.

Alle bisher zum Hydrocracken verwendeten Katalysatoren bestehen aus einem Anteil, der zum Ausüben einer hydrierenden Funktion befähigt ist und einem Anteil, der zur Durchführung der Crackfunktion befähigt ist. Als zum Durchführen der hydrierenden Funktion befähigte Komponente finden Metalle der Gruppe VIII, Metalle der Gruppe Vl, Metalle der Gruppe IB oder deren Oxyde oder Sulfide und dergleichen weitgehende Verwendung, während als die zum Durchführen der Crackfunktion befähigte Komponente saure Oxyde angegeben werden, wie beispielsweise Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siiiziumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliziumdioxyd-Boroxyd, Siliziumdioxyd-Titandioxyd-Zirkonoxyd, Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-MagnesiuiTioxyd, AIuminiumoxyd-Boroxyd, Borfluorid-Aluminiumoxyd und dergleichen. Die bisher bekannten Katalysatoren hatten keine notwendigerweise zufriedenstellende Wirkung, weil einige dieser Katalysatoren empfindlich gegenüber Verunreinigungen in dem Ausgangsmaterial sind, wie gegenüber organischen Stickstoffverbindungen, und weil andere keine ausreichend hohe Aktivität besitzen. Andere dieser Katalysatoren erleiden eine zu rasche Aktivitätsverminderung, um für ein kontinuierliches Verfahren angewendet zu werden, da ihre Anwendung häufig unterbrochen werden müßte, um den Regeneriervorgang durchzuführen.

In jüngerer Zeit wurde als Katalysator bereits kristallines Aluminosilicat des Zeolithtyps mit großen Porenöffnungen verwendet, das aufgrund seiner hohen Aktivität und der resultierenden hohen Ausbeute verbreitete Verwendung zum Hydrocracken gefunden hat. Auch bei dem Hydrocrackverfahren wird die Kombination eines Metalls der Platingruppe oder einer Verbindung eines solchen Metalls mit kristallinem Aluminosilicat des Zeolithtyps als Katalysator betrachtet, der den bekannten, Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd oder dergleichen als Crackkomponente enthaltenden Katalysatoren sowohl im Hinblick auf Aktivität als auch auf Selektivität überlegen ist. Durch die Verwendung von kristallinem Aluminosilicat des Zeolithtyps für sich als Crackkomponente wurde jedoch keine sehr zufriedenstellende Aktivität erreicht

ίο Um die bekannten Katalysatoren zum Hydrocracken zu aktivieren, wurde bereits Halogen in zahlreichen verschiedenen Formen eingeführt In fast alllep Fällen wird das Halogen aus wäßriger Lösung von HCI, HF, N H₄F oder dergleichen eingeführt Dies ist beispielsweise aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 12319/1963 mit der Verwendung von Aluminiumoxyd plus Cl--Ion, der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 22261/1963 mit der Verwendung von Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd plus F~-Ion und der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 318/1968 mit Verwendung von Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd plus F--Ion ersichtlich. In wenigen Fällen, wie der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 22369/1965, wird Fluor unter Verwendung von BF3 oder SiF₄ in Siliziumdioxyd/Titandioxyd-Zirkonoxyd eingeführt. Katalysatoren, in die Halogen durch die genannten Verfahren eingeführt wurde, zeigen jedoch kaum zufriedenstellende Aktivitäten. Obwohl es bekannt ist, einen Katalysator, der Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd ooer dergleichen als Träger aufweist, mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff zu halogenieren, wurde andererseits keine erfolgreiche Möglichkeit, wie bei Verwendung von Aluminiumoxyd, mit dem allgemein zum Hydrocracken verwendeten Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd-Träger aufgefunden. Im Fall von kristallinem Aluminosilicat des Zeolithtyps liegen keine Untersuchungen über eine Halogenierung mit einem Halogenierungsmittel, wie einem halogenieren Alkylkohlcnwassersioff, vor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zugänglich zu machen, das die Herstellung von Katalysatoren zum Hydrocracken ermöglicht, die gegenüber den bekannten Katalysatoren erhöhte Aktivität und verbesserte Selektivität besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Hydrocrackkatalysators durch Auftragen eines Metalls der Platingruppe oder einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, berechnet als Metall, auf ein kristallines Aluminosilicat des Zeolithtyps mit Porenöffnungen von 5 bis 15 A, Trocknen und Calcinieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das erhaltene Aluminosilicat mit einem oder mehreren fluorierten und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 0°C bis 400⁰C in Berührung gebracht wird, bis ein Halogengehalt von 0,05 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Grundmaterial, erreicht ist.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des so hergestellten Katalysators zum Hydrocrak-

bo ken von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases.

Es wurde gefunden, daß halogenierte Kohlenwasserstoffe, einschließlich CHCIF₂, CCl₂F₂ und CCI₄, mit kristallinem Aluminosilicat des Zeolithtyps, das ein

b5 Metall der Platingruppe, wie Platin oder Palladium, oder eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe enihäii, die zum Ausüben einer hydrierenden Funktion unter spezifischen Bedingungen befähigt sind, oder das frei

von einem solchen Metall oder einer solchen Metallverbindung ist, unter Einführen von Halogen in dieses kristalline Aluminosilicat reagieren. Erfindungsgemäß wurde außerdem festgestellt, daß die so erzielten katalytischen Massen sich durch ihre außerordentlich hohe katalytische Aktivität zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen auszeichnen.

Es ist erforderlich, daß das kristalline Aluminosilicat Porenöffnungen mit einer scheinbaren Größe (wirksamen Porengröße) von 5 Ä oder mehr hat, damit der Zutritt und Austritt der als Ausgangsmaterial verwendeten und der gebildeten Gase nicht behindert wird. Bevorzugt werden beispielsweise zeolithische kristalline Aluminosilicate der gleichen Grundstruktur wie natürlicher Faujasit und Mordenit mit größeren Porenöffnungen. Geeignet sind beispielsweise Zeolith des Typs X, Zeolith des Typs Y und synthetischer Morden't sowie durch Behandeln von natürlichem Mordenit erhaltene Produkte, die im Handel erhältlich sind. Sie enthalten, mit Ausnahme der natürlichen Produkte, gewöhnlich Al₂O₃ und Na₂O in äquimolaren Mengen und können als solche eingesetzt werden. Wenn höhere Aktivitäten gewünscht werden, wird bevorzugt, das Natrium durch ein oder mehrere zweiwertige oder höherwertige Metallionen zu ersetzen oder den Zeolith durch eine Methode, wie Austausch mit Ammoniak, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen, und anschließendes Calcinieren in die H-Form oder entkationisierte Form oder die H- oder kationisierte Form, die einen geringen Anteil an zweiwertigen jo oder höherwertigen Metallionen enthält, überzuführen. Als zweiwertige oder höherwertige Metallionen werden Ionen von Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, Ni, Co, Cu, Al, seltenen Erdmetallen und dergleichen verwendet. Das Austauschverhältnis beträgt 50% oder mehr und vorzugsweise 80% oder mehr.

Erfindungsgemäß wird das Metali der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium, oder eine Verbindung dieses Metalls durch konventionelle Verfahren aufgetragen. Dazu gehören das Tränken beziehungsweise Imprägnieren oder der Ionenaustausch. Für die Zwecke der Erfindung wird ein Metall oder eine Metallverbindung verwendet, die nach dem Auftragen als Metall oder Metallion in die Form des Metallsalzes, Oxyds oder Sulfids übergeführt werden können. Die aufgetragene Menge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf das kristalline Aluminosilicat des Zeolithtyps. Wenn nach der Behandlung des Katalysators, wie dem Trocknen oder dem Calcinieren, ein Verformen erforderlich ist, so wird ein Bindemittel, wie Bentonit, zugesetzt und die Masse danach verformt, wie durch Strangpressen oder Tablettieren. Das Auftragen von Metall in einem Anteil von weniger als 0,01 Gewichtsprozent führt zu unbefriedigenden Ergebnissen, während eine Menge von mehr als 20 Gewichtsprozent nicht wirtschaftlich ist.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffderivate, in denen eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch Chlor und/oder Fluor ersetzt sind. Beispiele für diese Verbindungen sind CH2CI2, CHCI3, CCI4, CH₂F₂, CHF₁, CF₄, CH₂CIF, CHCIF₂, CHCl₂F, CCIF3, CCI₂F₂, CCIjF, CCIF₂-CClF₂, C₆H₅F und dergleichen. Als erfindungsgemäö verwendete b5 Kohlenwasserstoffe sind besonders wirksam und wirtschaftlich Verbindungen, die 6 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten.

Nach einer Ausführungsform der erfindungsgeinäßen Halogenierungsmethode wird kristallines Aluminosilicat des Zeolithtyps, das ein Metall oder eine Metallverbindung trägt, die zum Ausüben einer hydrierenden Funktion befähigt ist, oder von einem solchen Metall oder einer solchen Metallverbindung frei ist, unter einem Gas, wie Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Luft bei 350 Bis 550⁰C während 2 Stunden oder länger sorgfältig getrocknet Während das kristalline Aluminosilicat bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird, wird es mit dem oder den angegebenen halogenierten Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit einem nicht reduzierenden Gas, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Luft, während einer vorbestimmten Dauer in Berührung gehalten. Danach wird es mit dem nicht reduzierenden Gas allein behandelt, um die nicht umgesetzten Halogenide auszutreiben. Das erhaltene Produkt wird abgekühlt und unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt Die beschriebene Reaktion kann entweder in einem durchströmten Reaktionsrohr oder in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Der Halogengehalt nach der Reaktion kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Menge des in Berührung gebrachten Halogenierungsmittels eingestellt werden. Da jedoch ein zu hoher Halogengehalt nicht notwendigerweise die katalytische Aktivität fördert, sollte der Halogengehalt innerhalb eines geeigneten Bereiches eingestellt werden, der zwischen 0,05 und 15 Gewichtsprozent liegt. Kritischere Bedeutung besitzt die Tatsache, daß die katalytische Aktivität nicht allein durch den Halogengehalt geregelt werden kann. Je höher die Halogenierungstemperatur ist, umso mehr Halogen wird in einem festgelegten Zeitabschnitt eingeführt. Die Reaktion bei zu hoher Temperatur führt zu einer Zerstörung des kristallinen Aluminiosilicats, wobei sogar Produkte ohne Aktivität gebildet werden. Einige der Metalle oder Metallverbindungen, die zum Ausüben einer hydrierenden Funktion befähigt sind, werden durch Umsetzung mit dem Halogenieriingsmittel verflüchtigt, indem sie in flüchtige Verbindungen übergeführt werden. Daher liegt die Halogenierungstemperatur vorzugsweise so niedrig wie möglich, während die Reaktion eintritt. Es ist erforderlich, daß diese Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 400⁰C, vorzugsweise zwischen 100⁰C und 300°C liegt.

Wenn auch durch eine niedrigere Reaktionstemperatur und eine längere Kontaktdauer die Katalysatorzusammensetzung mit einem gewünschten Halogengehalt gebildet wird, sollte doch beachtet werden, daß diese Art der Regelung entsprechend der Art des Halogenierungsmittels variiert werden sollte. Die einzeln aufgeführten Halogenierungsmittel unterscheiden sich in ihrer Reaktivität gegenüber kristallinem Aluminosilicat; einige dieser Halogenierungsmittel sind be^: relativ niedrigen Temperaturen reaktiv, bei denen die anderen kaum reaktiv sind. Es wird daher praktisch bevorzugt, ein mit kristallinem Aluminosilicat sehr reaktives Halogenierungsmittel zu verwenden. Als bevorzugte Halogenierungsmittel sind CH₂Cl₂, CHCIj, CCI₄. CHClF₂, CCl₂F₂, CCIF₂-CClF₂, C₆H₅F erwähnen.

Die Reaktion des Hydrocrackens von Kohlenwasserstoffen durch Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 600°C, vorzugsweise 200 bis 550°C; der Reaktionsdruck beträgt Atmosphärendruck bis 200 kg/cm², vorzugsweise Atmosphärendruck bis 150

kg/cm-'; die Raumgeschwindigkeii beträgt 0,05 bis 20.0 Gewichtsteile/Gewiehtsteile/h, vorzugsweise 0,1 bis 10,0 Gewichtsteile/Gewichtsteile/h; das Volumverhäitnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise 100 zu 40001/1. Zu den verwendeten Kohlenwasserstoffen gehören übliche Kohlenwasserstoffe, insbesondere Erdölkohlenwasserstoffe, wie Naphtha, Kerosin, Leichtöl oder Destillatöl aus der ersten Rohöldestillation.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Alumitiosilicats wird eine weit höhere Aktivität zum Hydrocracken, eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Stickstoffverbindungen und eine geringere Koksbildung erzielt, als bei Verwendung eines nichthalogenierten kristallinen Aluminosilicats des Zeolithtyps, der ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls trägt, das zum Ausüben einer Hydrierungsfunktion befähigt ist

Die Erfindung wird ausführlicher durch die nachstehenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In eine wäßrige Lösung von Calciumnitrat einer molaren Konzentration von 0,05 wurden 100 g eines handelsüblichen zeolithischen Molekularsiebs des Typs Na-Y gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren während etwa 2 Stunden auf 80⁰C erhitzt, um den Ionenaustausch durchzuführen.

Dieser Vorgang wurde 7mal wiederholt, wobei 92 Gewichtsprozent des ursprünglichen Natriums durch Calcium ausgetauscht wurde. Danach wurde der Zeolith Ca-Y in eine wäßrige Lösung überführt, die durch Zugabe eines großen Überschusses an Ammoniak zu K₂PtCU hergestellte [Pt(NH₃J₄]++-Ionen enthielt, um Platin in einer Menge von etwa 0,5 Gewichtsprozent auf den Träger aufzutragen. Die resultierende Masse wurde mit Wasser gewaschen und nach der Zugabe von etwa 20 Gewichtsprozent eines Bindemittels verformt, getrocknet und bei 500° C calciniert. Dieses Produkt wird als Katalysator A bezeichnet.

Ein Quarzreaktionsrohr wurde mit 10 g Katalysator A gefüllt, der während 3 Stunden unter Wasserstoff bei 450⁰C getrocknet und reduziert und danach auf 200° C gekühlt wurde. Gasförmiger Stickstoff, der durch bei 0°C gehaltenen Tetrachlorkohlenstoff geleitet worden war, wurde während 2 Minuten in einer Fließrate von 100 ml/min über den Katalysator geleitet. Gasförmiger Stickstoff wurde nach der Reaktion während etwa 1 Stunde durchgeleitet und der erzielte Katalysator wurde in einem feuchtigkeitsdicht verschlossenen Gefäß aufbewahrt. Die Analyse ergab, daß der Katalysator 3,28 Gewichtsprozent Chlor enthielt. Das Produkt wird als Katalysator B bezeichnet.

In ein Reaktionsrohr aus Quarz wurden 10 g des Katalysators A gegeben und dieser Katalysator während 3 Stunden unter Wasserstoff bei 500°C getrocknet und reduziert und danach auf 175° C abgekühlt. Während 30 Minuten wurden gleichzeitig CHClFi in einer Fließrate von 50 ml/min und gasförmiger Stickstoff in einer Fließrate von 100 ml/min über den Katalysator geleitet. Nach der Reaktion wurde gasförmiger Stickstoff etwa 1 Stunde übergeleitet und der erhaltene Katalysator wurde dann in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Der Chlor- und Fluorgehalt des Katalysators wurden durch Analyse zu b5 0,66 Gewichtsprozent beziehungsweise 0,44 Gewichtsprozent bestimmt. Das Produkt wird als Katalysator C In ein Reaktionsrohr aus Quarz wurden 10 g Katalysator A gegeben, der während 2 Stunden unter Wasserstoff bei 400⁰C getrocknet und reduziert und danach auf 250° C gekühlt wurde. Dann wurden während 10 Minuten gleichzeitig CCI₂F₂ in einer Fließrate von 50 ml/min und gasförmiger Stickstoff in einer Fließrate von 100 ml/min über den Katalysator geleitet. Danach wurde während einer weiteren Stunde nur gasförmiger Stickstoff übergeleitet und der resultierende Katalysator dann in einem feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Der Chlor- und Fluorgehalt des Katalysators wurde durch Analyse zu 0,98 Gewichtsprozent beziehungsweise 032 Gewichtsprozent bestimmt Das Produkt wird als Katalysator D bezeichnet.

Beispiel 2

Ein vergleichendes Hydrocracken von n-Hexadecan wurde unter gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei die in Beispiel 1 angegebenen Katalysatoren verwendet wurden. In allen Fällen wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:

Reaktionsdruck	40 kg/cm² über
	Atmosphärendruck
Reaktionstemperatur	260° C
Stundenraumgeschwindigkeit
(bezogen auf das Gewicht)	2 g/g/h
Molverhältnis Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoff	6 Mol/Mol
Menge des Katalysators	5g

Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse der Produkte, 4 Stunden nach Beginn der Zuführung des Ausgangsmaterials, sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1	Kataly	Kataly	Kataly
Produkt (Mol-%)	sator A	sator B	sator C
	0,40	0,65	0,69
Propan	2,08	5,11	6,26
iso-Butan	1,18	2,31	2,61
n-Butan	6,60	11,79	13,90
iso-Pentan	1,92	3,15	3,15
n-Pentan	7,22	11,10	11,07
iso-Hexan	1,81	2,80	2,58
n-Hexan	6,99	16,88	19,60
iso-Heptan	1,21	3,53	3,63
n-Heptan	11,22	12,11	12,82
iso-Octan	2,12	2,77	2,39
n-Octan	10,13	10,40	10,79
Nonan
Decan	15,75	13,60	8,92
Undecan
Dodecan
Tridecan	16,39	2,50	0,95
Tetradecan
Pentadecan
iso-Hexadecan	14,98	1,12	0,64
n-Hexadecan

Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die halogenierten Katalysatoren B und C überlegene Crackaktivität gegenüber dem nichthalogenierten Katalysator A /eigen.

Beispiel 3

In 1,5 I einer 10%igen wäßrigen Lösung von NH₄NOi wurden 200 g handelsübliches zeolithisches Molekularsieb des Typs Na-Y gegeben und das Gemisch wurde während etwa 2 Stunden unter Rühren auf 90" C erhitzt, um der, ionenaustausch durchzuführen. Dieser Vorgang wurde 9mal wiederholt und anschließend wurde ein weilerer Austausch unter Verwendung von 1,51 einer 10%igen wäßrigen Lösung von Mg(NO₃)> durchgeführt, to wobei 88% des ursprünglich vorliegenden Natiiums durch NH₄ ⁺ und Mg^ ^H ausgetauscht wurden. Die erzielte Masse wurde dann in eine wäßrige Lösung, die [Pd(NH₃)₄]-lonen enthielt, übergeführt, um Palladium in einer Menge von etwa 0,5 Gewichtsprozent auf den v, Träger aufzubringen. Der Katalysator wurde mit Wasser gewaschen und nach der Zugabe von 20 Gewichtsprozent Bindemittel verformt, bei 120°C getrocknet und bei 500°C calciniert. Der erhaltene Katalysator wird als Katalysator E bezeichnet. :o

In ein aus Quarz bestehendes Reaktionsrohr wurden 10 g des Katalysators E gegeben, der während 3 Stunden unter Wasserstoff bei 500° C getrocknet und reduziert wurde und danach auf 200°C gekühlt wurde. Während 10 Minuten wurden gleichzeitig CHCIF2 in einer Fließrate von 50 ml/min und gasförmiger Stickstoff in einer Fließrate von 100 ml/min über den Katalysator geleitel. Nach der Reaktion wurde während etwa 1 Stunde gasförmiger Stickstoff durchgelcitct und der erhaltene Katalysator wurde dann in einem jo feuchtigkeitsdichten Gefäß aufbewahrt. Die Analyse ergab, daß der Katalysator einen Chlorgehalt von 0,60 Gewichtsprozent und einen Fluorgehalt von 0,44 Gewichtsprozent aufwies. Das Produkt wird als Katalysator F bezeichnet. r,

Um einen Vergleich zwischen Katalysator E und Katalysator Fdurchzuführen, wurde n-Hexadecan unter gleichen Bedingungen dem Hydrocracken unterworfen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:

Reaktionsdruck

Reaktionstemperatur
Stundenraumgeschwindigkeit
(bezogen auf das Gewicht)
Molverhältnis von Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoff
Menge des Katalysators

Tabelle 2

40 kg/cm² über
Atmosphärendruck
230° C

0,25 g/g/h

6 Mol/Mol
5g

Produkt (Mol-%) Katalysator E Katalysator F

Butan	0,55	0,74
iso-Pentan	1,79	2,70
n-Pentan	0,64	0,60
iso-Hexan	3,83	5,63
n-Hexan	1,20	1,00
iso-Heptan	12,88	17,82
n-Heptan	3,10	2^8
iso-Octan	13,16	21,79
n-Octan	3,18	2,19
iso-Nonan	1131	15,76
n-Nonan	2,23	1,11
iso-Decan	9,70	9,65
n-Decan	1,36	0,61

55

60

b5

Produkt (Mol-%)	Katalysator E	Katalysator Γ
Undecan Dodecan	8,55 4,42	4,94 3,27
Tridecan
Tetradecan Pentadecan iso-Hexadecan	12,18	6,72
n-iitAadccan	9,92	3,19

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß durch Verwendung des halogcnicrtcn Katalysators F eine höhere Aktivitä erreicht wird, als mit dem nichthalogenierten Katalysa tor E.

Beispiel 4

Um die Hydrocrackaktivität von nichthalogenierterr Katalysator A mit der des halogenierten Katalysators C zu vergleichen, wurde das Hydrocracken von Gasö durchgeführt. Das als Ausgangsmaterial verwendete ö hatte folgende Eigenschaften:

Schwefelgehalt 0,31 Gew.-%

	0,8338
Siedebeginn	235° C
10%	254° C
50%	278° C
90%	318°C
95%	332° C
Siedeende	342° C

Die Reaktionsbedingungen wurden so eingestellt, daß mit jedem Katalysator ein Abbaugrad von 20 bis 30% erreicht wurde. Die Reaktionsbedinungen und die Eigenschaften der erzielten Produkte sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3
Hydrocracken von Gasöl

Katalysator A

Katalysator D

Reaktionsbedingungen

Druck, kg/cm² über 50 50

Atmosphärendruck

Temperatur, ⁰C 380 310

Flüssigkeitsstundenraumge- 1 1

schwindigkeit VoIVVoiyh
H2/ÖI I/l 2000 2000

Produktverteilung, Vol.-%

Ci-C₂ 0,07 0,05

C₃ 2,11 1,83

1-C4 4,66 6,22

η-C₄ 637 5,00

25-125° C 11,67 8,92

125-210⁰C 1030 16,70

über 210°C 77,70 76,10

Gesamtmenge 112,88 114,82

Octanzahl

Unter 125° C siedendes 81 80

Destillat

Zwischen 125 und 210° C 64 62

siedendes Destillat

Fortsetzung

	Kataly	Kataly
	sator Λ	sator D
Zusammensetzung des zwischen
125 und 210⁰C siedenden
Destillats
Gesättigte Verbindungen	54,0	58,0
Ungesättigte Verbindungen	3,0	4,0
Aromatische Verbindungen	43,0	38,0

Die in Tabelle 3 angegebenen Daten beweisen 15 Verwendung von Katalysator A und bei Verwendung ausreichend die Wirkung der Halogenierung: Danach von Katalysator D zum Erzielen entsprechender beträgt die Differenz der Reaktionstemperatur bei Abbauprodukte ungefähr 70⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Hydrocrackkatalysators durch Auftragen eines Metalls der Platingruppe oder einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, berechnet als Metall, auf ein kristallines Aluminosilicat des Zeolithtyps mit Porenöffnungen von 5 bis 15Ä, Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Aluminosilicat mit einem oder mehreren fluorierten

.und/oder chlorierten Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 0°C bis 400⁰C in Berührung gebracht wird, bis ein Halogengehalt von 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Grundmaterial, erreicht ist.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Hydrocrackkatalysators zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases.