DE1542122A1 - Verfahren zur Herstellung von fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeigneten bifunktionellen Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeigneten bifunktionellen Katalysatoren

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DE1542122A1
DE1542122A1 DE19661542122 DE1542122A DE1542122A1 DE 1542122 A1 DE1542122 A1 DE 1542122A1 DE 19661542122 DE19661542122 DE 19661542122 DE 1542122 A DE1542122 A DE 1542122A DE 1542122 A1 DE1542122 A1 DE 1542122A1
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Taylor William F
Sinfelt John H
Dembinski George W
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    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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Description

Verfahren zur Herstellung von für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeigneten bifiunktionellen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind, sowie auf die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellten Katalysatoren. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bifunktioneil und bestehen aus einer Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente und einer sauren Komponente und zeichnen sich durch die Tatsache aus, daß die beiden Komponenten in inniger physikalischer Mischung vorliegen, ohne daß jedoch eine chemische Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten eintreten könnte.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorgemische weisen eine größereDehydrierungsaktivität und eine größere Säuregesamtaktivität auf als die bisher bekannten b!funktionellen Katalysatoren. Sie zeichnen sich weiterhin durch hohe Selektivität bezüglich der Bildung bestimmter technisch interessanter Produkte bei der Kohlenwasserstoffumwandlung aus.
Pur das Kracken von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff Bind bereits viele Katalysatoren bekannt. Das Verfahren wird am häufigsten zum Kracken von Kohlenwasserstoffen angewendet, die in den Siedebereich der schweren Naphthas und Gasöle fallen; gelegent-
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lieh wird es jedoch, auch zur weiteren Aufarbeitung von schweren Gasölen und noch höher siedenden Ausgangsmaterialien zu Gasölen und Benzin herangezogen. Ganz allgemein läßt sich das Hydrokrackverfahren auf natürliche (uribehandelte) und !analytische Naphthas, Gasöle, Kreislauföle sowie Materialien, die bei üblichen Krackverfahren anfallen und im Gasölbereich sieden, alkylaromatische Kohlenwasserstoffe sowie schwere natürliche Destillat-Naphthas und -Gasöle anwenden.
Das Hydrokrackverfahren selbst läuft so ab, daß man das Ausgangsmaterial in Mischung mit Wasserstoff über den Katalysator leitet, wobei man mit einem Pestbett-Katalysator oder auch mit einem Wirbelschichtbett-Katalysator arbeiten kann. Die lemperatüren, Zuführungsgeschwindigkeiten, Drucke usw. werden so eingestellt, daß eine ausreichende Umwandlung des Ausgangsmateriales in niedriger siedende Materialien, z.B. Benzin, erreicht wird. Im Ausgangsmaterial vorhandene organische Stickstoff- und Schwefelbestandteile werden dabei gleichzeitig in Ammoniak bzw. Schwefelwasserstoff umgewandelt. Die Reaktionsbedingungen hängen in nennenswertem Ausmaß von der Art des Ausgangsmateriales, der Aktivität des Katalysators und der Art des gewünschten Endproduktes ab.
Die bisher bekannt gewordenen Hydrokrack-Katalysatoren haben nicht in jeder Beziehung befriedigt. Einige der bekannten Katalysatoren sind besonders empfindlich gegen die im Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere organischen Stickstoff. Zu diesen Katalysatoren gehören Oxide, Sulfide und reduzierte Metalle der Eisengruppe. Derartige Katalysatoren müssen häufig regeneriert werden, weil anderenfalls die gewünschten Endprodukte nur in geringen Ausbeuten anfallen. Katalysatoren, bei denen sich ein Edelmetall auf einen üblichen amorphen Krackkatalysator wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid u.a. befindet, besitzen ebenfalls keine ausreichende Aktivität und müssen häufiger regeneriert werden als wünschenswert ist. Einige Katalysatoren begünstigen stark die Kohlenstoffablagerung und werden nur bei verhältnismäßig hohen Drucken wirksam, so daß das Verfahren kostspielig wird, und zwar sowohl wegen der hohen Drucke ansich als auch wegen der notwendigen Reinigung der Ausgangsmaterialisn
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In neuerer Zeit sind verbesserte bifunktioneile Katalysatoren für die Kohlenwasserstoff Umwandlung begannt geworden, und ::war weisen derartige Katalysatoren eine kristalline Komponente auf, die aus metallischen Aluminosilikaten mit gleichmäßiger Porengrüße zwischen 6 und 15 Angstrom besteht. Diese Aluminosilikate werden wegen ihrer Fähigkeit, selektiv Kohlenwasserstoffmoleküle einer bestimmten Größe (bei Ausschluß aller größeren Kohlenwasserstoffmoleküle) zu adsorbieren, als "Molekularsiebe" bezeichnet. In der USA-Patentschrift 2.971.903 sind beispielsweise kristalline metallische Alumino-Silikate beschrieben, die ein Erdalkalimetall, ein Metall der Platin- oder Eisengruppe oder Chrom als Bestandteil enthalten. Das Metall kann in das kristalline Aluminosilikat durch Ionenaustausch und anschließende Reduktion des Metalles zu seiner aktiven Form eingeführt werden, wie dies beispielsweise in der britischen Patentschrift 941.349 beschrieben ist. Man kann das Molekularsieb auch mit der metallischen Komponente imprägnieren, wie dies in der französischen Patentschrift 1-. 320.007 beschrieben ist. Weitere bekannte Methoden zur Einführung der Metalle in Molekularsiebe bestehen in der Behandlung des entwässerten Molekularsiebes mit dem Dampf des gewünschten Metalles (vergl. belgische Patentschrift pol.9^3) oder dem Aufbringen einer zex*setzbaren Verbindung des in Präge stehenden Metalles, die in den Zwischenräumen des Siebes adsorbiert und zersetzt wird (vergl. USA-Patentschrift 3.013-983).
Wie nun gefunden wurde, können sowohl die Aktivität als auch die Selektivität von bifunktioneilen Katalysatoren, die eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Metallkomponente und eine saure Komponente mit reaktionsfähigen Stellen unterschiedlicher Stärke enthalten, wesentlich verbessert werden, wenn man die metallische Komponente von den stark sauren Stellen der sauren Komponente getrennt hält, so daß eine Wechselwirkung zwischen beiden verhindert wird, «'ird nämlich die metallische Komponente direkt auf die stark sauren Stellen der sauren Komponente, z.B. durch Imprägnieren oder Kationenaustausch, aufgebracht, so setzt sich das Metall vorzugsweise an diesen stark sauren Stellen tun, wodurch die Aktivität beider Komponenten vermindert wird. D.h., durch eine Wechselwirkung zwischen der metallischen Komponente mit den stark sauren Stellen der sauren Komponente leidet sowohl die Gesamt-Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität als auch die Gesamt'-Säireaktivität des bifunktionellen Katalysators.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden üirfindung wird die Trennung zwischen der Hydrierungs-Dehydrierungs-Metallkomponente und den stark sauren Stellen der sauren Komponente des bifunktioneilen Katalysators erreicht, indem man die Komponente, die die stark sauren Stellen aufweist, zunächst mit einer basischen Verbindung behandelt, die reversibel mit den stark sauren Stellen derselben reagiert. Die mit der Base behandelte Komponente kann dann in beliebiger bekannter Weise (Naßimprägnierung, Basenaustausch usw.) mit der Hydrierungs-Dehydrierungs-Koinponente zusammengebracht werden, so daß die letztere selektiv mit den v/eniger sauren Stellen der sauren Komponente reagiert. Schließlich können die stark sauren Stellen reaktiviert v/erden, indem man die basische Verbindung entweder in einer getrennten Behändlungsstufe oder in Verbindung mit der für die Hydrierungs-Dehydrie.rungs-Metallkomponente notwendigen Aktivierung, z.B. während der Reduktion der Metallkomponente aus dem Oxid, Sulfid oder einer anderen höheren Oxidationsstufe, entfernt.
Zu den Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorgemischen als saure Komponente verwendet werden können, gehören saure hoch-temperaturbeständige Oxide wie Siliziumoxid-Aluminiumoxid oder halogen-behandeltes Aluminiumoxid, Aluminiumhalogenide und die kristallinen Aluminosilikate (natürliche und synthetische Zeolite, die als "Molekularsiebe" bekannt sind). Die Auswahl der sauren Komponente erfolgt in Abhängigkeit von dem Umwandlungsverfahren, für das der Katalysator verwendet v/erden soll, sowie in Abhängigice it von der Aktivität der verschiedenen verwendeten Materialien.
Kristalline Aluminosilikate, d.h. Zeolite, die Molekularsieb-Eigenschaften besitzen, sind seit langem bekannt. Obv/ohl die einzelnen Zeolite mit Holekularsieb-Eigenschaften hinsichtlich ihrer chemische! Zusammensetzung etwas voneinander abweichen, können sie ganz allgemein als hydratisierte Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Aluminosilikate bezeichnet werden. Ihre Kristallgitter weisen eine große Zahl Poren auf, deren Größe ungewöhnlich gleichmäßig ist. Der Durchmesser der Poren verschiedener Zeolite kann zwischen 4 und 15 Angström liegen; innerhalb einer bestimmten Zeolitart haben die Poren jedoch völlig gleiche Größe. Diese Tatsache hat zu dem Namen
"Molekularsiebe" geführt,
COPY
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Molekularsieb-Zeolite mit Porenöffnungen von etwa 6 bis 15 Angström können als Katalysatoren oder Katalysatorenbasis für viele Verfahren, insbesondere die Umwandlung von Kohlenwasserstoff, verwendet werden, weil ihre Porengrößen so beschaffen sind, daß sie einen leichten Zugang der umzusetzenden Kohlenwasserstcffe und einen leichten Austritt der Umsetzungsprodukte erlauben.
Die kristallinen Molekularsieb-Zeolite entsprechen in ihrer wasserfreien Form folgender Mol-Formel:
0,9 - 0,2Me 0 η
In der vorstehenden Formel bedeute Me ein Metallkation oder Wasserstoff, wobei das Metallkation aus Kobalt, Nickel,Zink, Magnesium, Kalzium, Kadmium, Kupfer, Barium oder den Metallen aus der Gruppe der seltenen Erden bestehen kann. Gewöhnlich enthalten die natürlichen oder synthetisch hergestellten Molekularsiebe Natrium als Metallkation. Ein Teil dieses Natriums muß ausgetauscht werden, so daß die Natrium-Endkonzentration unter 10$ liegt. Diese Verminderung des Natriumgehaltes wird durch Basenaustausch erreicht.
Das unter der Formel stehende η ist die Wertigkeit des Me, X ist eine Zahl im Bereich von etwa 2 bis 14. Besonders geeignet sind Zeolite, in denen X etwa 3 bis 6,5 bedeutet. Für Kohlenwasserstoff-Umwandlungs Prozesse wie Hydrokracken, Hydroisomerisation, HyurodeniizLerung, Hydrodesulfurierung usw. sind insbesondere Molekularsieb-Zeolite von der Art des synthetischen Faujasites oder sogenannte 13 Y-MoIekularsiebe, die durch Kationenaustausch in die Wasserstoff- oder Magnesiumform umgewandelt worden sind, geeignet. Außerdem sind Molekular sieb-Zeolite vom 13 X-Typ, die durch Kationenaustausch in die Wasserstoff-, Magnesium- oder seltene Erdenform"gebracht worden sind, geeignet.
Die Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente, die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wird, liegt entweder in der elementaren
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Form oder in Form der entsprechenden Sulfide, Oxide oder anderer zu den Elementen versetzbarer Verbindungen vor, und zwar handelt es sich um Metalle oder Verbindungen von Metallen der Gruppen VIII, VB, VIB oder VIIB des periodischen Systems der Elemente oder um Gemische dieser Metalle bzw. Verbindungen untereinander. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metall/dieser Komponente um ein solches aus der Platingruppe, z.B. um Platin selbst, Palladium oder Nickel.
Zur reversiblen Umwandlung der stark sauren Stellen der sauren Komponente geeignete Basen sind beispielsweise solche vom Lewis-Typ, insbesondere stickstoffhaltige Verbindungen. Beispiele für geeignete Stickstoffverbindungen sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, Arylamine, Alkary!amine und Arylalkylamine sowie Cyeloalky!amine und Ammoniak. Ggfs. können auch stickstoffreie Basen verwendet werden, z.B. substituierte Phosphorverbindungen wie Phosphine; im allgemeinen werden die stickstoffhaltigen Verbindungen jedoch bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden für die Basenbehandlung der sauren Komponente Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamine (einschließlich der iso-Verbindungen) Buty!amine (einschließlich der iso- und t-Verbindungen), Benzylamin, Anilin, Pyridin, Chinolin usw. verwendet Wegen seiner Preiswürdigkeit, Leichtigkeit der Handhabung und Reaktionsfreudigkeit arbeitet man vor allem mit Ammoniak.
Man verwendet die Base in einer Menge von 1 χ 10" bis 1 χ 10" Grammäquivalente pro qm Oberfläche des sauren Materiales, vorzugs-
-7 weise in einer Menge von 0,5 bis 3 χ 10 Grammäquivalente pro qm Oberfläche des sauren Materiales. Das zum Neutralisieren der stark sauren Steifen bevorzugt verwendete Ammoniak wird im allgemeinen gi iförmig eilgesetzt. Das Ammoniak kann von der sauren Komponente auch leicht wieder desorbiert werden, und zwar durch einfaches Erhitzen auf höhere Temperaturen, z.B. 38 bis 65O0C bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck für etwa 0,5 bis 10 Stunden. Durch eine solche Wärmebehandlung wird das Ammoniak wieder in Freiheit gesetzt . und die ursprünglich stark sauren Stellen werden zurückgebildet.
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Wie weiter oben bereits angedeutet, kann die Entfernung der basischen Verbindung sowohl in einer separaten Behandlungsstufe als auch gleichzeitig mit der Aktivierung der Hydrierungs-Dehydrierungs· Komponente vorgenommen werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
100 g einer Probe Siliziumoxid-Aluminiumoxid (87# Siu2, 13$ Al2(J,) wurden 4 Stunden bei 1040C getrocknet und dann eine Stunde bei Raum temperatur Ammoniakdampf (u,08 g HH.,) ausgesetzt. Das so neutralisierte Material wurde mit einer ausreichenden Menge einer gesättigten wäßrigen Losung eines Hitro-Amino-Platin-Komplexes imprägniert, so daß sich eine Platinkonzentration in dem fertigen Katalysator von 0,b Gewichtsprozent ergab. Der Katalysator wurde eine Stunde bei 1040G getrocioiet und anschließend bei 454 G mit Wasserstoff reduziert.
Beispiel 2
Der ^einäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde auf seine Aktivität beim Hydrokracken von n-Heptan geprüft. Zum Vergleich wurde ein entsprechender Katalysator hergestellt, bei dem jedoch die Platinkomponente direkt auf das Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Material - ohne vorherige Ammoniakbehandlung - aufgebracht wurde. Das Ergebnis des Vergleichsversuches ist in Tabelle I zusammengestellt,
TABELLE I VERGLEICH DER KATALYSATORAKTIVITÄT
Versuchsbedingungen: ^540C; 14,1at; H2/n-Heptan = 5 (Mol)
20 w/h/w; Ausgangsmaterial: n-Heptan
Gesamt-Katalysator Umwand-
Ausbeute, Gewichtsprozent
lung σι+σ? G^+GA σς+σ(ς 2-43- Aromaten
^ ^ p Methyl- Ο,-Η,.+ hexan 6 6
hexan
0,6 Gew.-# Pt auf NH,-behandeltem SiO2.AI2O5
54,0 0,2 21,4 4,7 22,0 6,7
009813/lb b BADORfQ1NAL
~8" 15Λ2122
0,6 Gew.-$ Pt auf SiO2.Al2O3 46,8 0,2 21,6 2,4 18,0 4,7
Vie man aus Tabelle I erkennt, besitzt der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine etwa 15$ größere Gesamtaktivität als übliche Platin-auf-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren (54,0 $ gegenüber 46,8$ Gesamtumwandlung). Bezüglich der Aromatisierung ergab sich eine 40$ größere Aktivität und bezüglich der Isomeri. sierung eine 20$ größere Aktivität für den erfindungsgemäßen Katalysator. Diese Zahlen sind ein Beweis für die höhere Aktivität sowohl der Hydrierungs- Dehydrierungs-Komponente als auch der sauren Stellen des Katalysators.
Wie weiterhin gefunden wurde, lassen sich auch verbesserte bifunktionelle Katalysatoren herstellen, wenn man ein Hydrierungs-Dehydrier-Jigs-Metall durch Imprägnieren auf eine nicht-saure Komponente aufbringt und den so gewonnenen Katalysatorbestandteil mit separaten Teilchen einer sauren Komponente physikalisch vermischt. Durch diese Herstellungsmethode läßt sich ebenfalls eine unerwünsc] te Wechselwirkung zwischen dem Hydrierungs-Dehydrierungs-Metall und den stark sauren Stellen der sauren Komponente vermeiden.
Gemäß dieser zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mischt man separate Teilchen, von denen die einen die aktive Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente - vorzugsweise auf einem vergleichsweise nicht-sauren Trägermaterial - enthalten und die anderen die saure Komponente darstellen, zusammen und erhält auf diese Weise einen Katalysator, dessen Eigenschaften den-en von Katalysatoren, in denen sich beide Komponenten in ein und demselben Teilchen befinden (solche Katalysatoren werden in üblicher 'Weise durch Imprägnieren von unbehandeltem sauren Trägermaterial mit der Hydrierungs-Dehydrierungs-Metallkomponente hergestellt) weit..überlegen sind. ■ . .
• BAD ORIGiNAL
. .-.' COPY * - 3 -
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Zur Herstellung der gemischten bifunktionellen Katalysatoren bringtman zunächst das Hydrierungs-Dehydrierungs-Metall in bekannter Weise, z.B. durch Naß imprägnierung., mit Hilfe einer .wäßrigen Lösung eines Salzes der betreffenden Metallkomponente, auf ein nicht-saures Trägermaterial auf. Als Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente können dieselben Metalle verwendet werden, die vorstehend für die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens genannte worden sind. Als Trägermaterial ve wendet man verhältnismäßig nicht-saure hochtemperaturbeständige Oxide wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid (das zur Verringerung der Oberfläche entsprechend behandelt worden ist), Titanoxid, Z irkonoxid oder Thoriumoxid. Ein besonders geeignetes Trägermaterial ist Aluminiumoxid. Die Menge des Hydrierungs-Dehydrierungs- . Metalles auf dem Trägermaterial sollte im allgemeinen 1,5 bis 15 Gewic Prozent vorzugsweise 1,5 bis 5 Gewichtsprozent ausmachen.
Der bifunktionelie Katalysator wird gewonnen, indem man die Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente auf dem Trägermaterial einfach mit der sauren Komponente vermischt; als saure Komponente können dieselben Materialien verwendet werden, die auch bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgezählt worden sind. Beide Komponenten sollten vorzugsweise in Form feiner Pulver (mit einer lein-
heit^die Prüfsieben mit 400 bis ca. 15000 Maschen/cm entspricht) vorliegen, damit sich im Endprodukt eine innige physikalische Mischung der beiden Komponenten erreichen läßt. Nach dem Mischen kann der bi- · funktioneile Katalysator geformt, z.B. pelletisiert werden.
Unerwarteterweise hat sich gezeigt, daß die beiden Komponenten in einem bestimmten Verhältnis in dem bifunktionellen Katalysator zueinander vorliegen müssen, damit die gewünschte Aktivität hinsichtlich der Kohlenwasserstoffumwandlung erreicht wird. Dieses Verhältnis ist nicht - wie zu erwarten wäre;- der Menge der Hydrierungs-Dehydrierungf Metallkomponente in der Mischung proportional» Das Verhältnis von saurer Komponente zu Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente soll größer als etwa 2 und kleiner als etwa 99i1 sein und vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 19 : 1, noch besser zwischen etwa 4 und 9:1 liegen.
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Die Bedeutung des Verhältnisses von saurer Komponente zu Hydrierunge-Dehydrierungs-Komponente in dem gemischten bifunktioneilen Katalysator ergibt sich aus den Daten in Tabelle II. Ist das Verhältnis der beiden Komponenten zueinander kleiner als 2,5:1 oder größer als 19 : 1j so kommt es zu einem erheblichen Abfall der Hydrokrack-Aktivität.
TABELLE II Hydrokrack-Aktivität u;
Verhältnis von saurer Komponente 3
zu Dehydrierungs-Komponente ^ ' 16
O 23
1 26
2,3 29
4 22
9 11
19
99
(1) Gewichtsverhältnis für Mischungen von 0,6 °/> Pt auf AIpO., und Siliziumoxid-Aluminiumoxid
(2) Die Hydrokrack-Aktivität ist ausgedrückt als prozentuale Ausbeute an Propan und But.anen bei der Umsetzung von n-Heptan mit Wasserstoff bei 4540O, 14,1 at, 20 w/h/w und einem H2/n-C7-Mol-Verhältnis von 5:1.
Beispiel 3
Die Bedeutung der Verhinderung einer Wechselwirkung zwischen der Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente und den stark sauren Stellen der sauren Komponente des bifunktionel.len Katalysators geht klar aus den folgenden Versuchen hervor.
Im ersten Versuch wurde die Dehydrierungs-Aktivität eines auf einem nicht-sauren Aluminiumoxid-Trägermaterial befindlichen Platinkatalysators mit der Aktivität derselben Menge Platin auf einem sauren Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial verglichen. Die Ergebnis«* finden sich in Tabelle III.
009813/1578 ■ ' " " '
TABELLE III
Dehydrierungs-Aktivität ^ '
0.6 Gew.-^ Pt auf nicht-saurem
U ' 19
0,6 Gew.-^ Pt auf saurem Siliziumoxid-Aluminiumoxid 2
(1) Die Dehydrierungs-Aktivität ist ausgedrückt als prozentuale
Umwandlung von Cyclohexan in Benzol bei 316 C, 1 at, 100 w/n/w einem
und/iWHC-Verhältnis von ·!· : 1.
Man erkennt aus Tabelle III ohne weiteres, daß durch direktes Aufbringen des PlatiiiKiatalysators auf ein unbeiiandeltes saures Träger material die Jehydrierungsaktivität des Platinkatalysators erheblich vermindert wird.
Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, um die Gesamt-Hydrokraek-Ai-..civiuüt eines Katalysators ~u bestimmen, dessen Hydrierungs-Dehy driurunirs-komponente aus Platin auf nicht-saurem Aluminiumoxid und dessen saure komponente aus Sili^iumoxid-Alumiiilunioxid besteht un.i in welchem die beiden Komponenten im Verhältnis von 3 Teile Siliziumoxid-Aluminiumoxid auf ein Teil Pt/Al-,υ vermischt sind. Der Vergleieuskatalysator bestand bei diesem Versuch aus Platin, welches direkt auf saures Siliziumoxid-Aluminiumoxid aufgebracht war. Der Gesamt-Platingehalt lag bei beiden Katalysatoren bei 0,6 ^ bezogen auf die Gesamt-Katalysatormenge. Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle IV zusammengestellt.
TABELLE IV
Hydrokrack-Aktivität der Gesamt mischune (1)
0,o)D Gesamt-Plat ingehalt der Mischung (9:1-Mischung von Siliziumoxid-Aluminiumoxid und e>·« Pt auf nicht-saurem. AIpO-)
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Katalysator mit 0,6$ Pt, welches direkt durch Imprägnieren auf saures Siliziumoxid-Aluminiumoxid aufgebracht
wurde · 43
(1) Die Aktivität ist ausgedrückt als prozentuale Gesamtumwandlung von n-Heptan bei 4600C, 14,1 at, 20 w/h/w und einem H^/n-G^-Mol-Verhältnis von 5:1.
Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Gesamt-Hydrokrack-Aktivität des gemischten Katalysators wesentlich größer ist als die eines Katalysators, der dieselbe Menge Platin enthält, die aber direkt auf ein saures Trägermaterial aufgebracht ist.
Beispiel 4
Es wurden gemischte bifunktionelle Katalysatoren hergestellt, die nicht-saures mit Platin imprägniertes Aluminiumoxid als Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente und die V/ass erst of form von Faujasit, einem synthetischen 13 Angström-Zeolit vom Y-Typ als saure Komponente enthielten. Die Hydrokrack-Aktivität des gemiscl ten bifunktioneilen Katalysators wu..de mit der Aktivität eines Katalysators verglichen, der durch direktes Imprägnieren eines Wasserstoff-Faujasit-Zeolites mit Platin hergestellt worden war. In allen fallen wurden die Trägermateriali -·η mit einer wäßrigen Lüsung von Chlorplatinsäure imprägniert, so daß sich eine konstaj te Gesamtplatinmenge ergab. Die Katalysatormischungen wurden durch physikalisches Vermischen der Platin/Aluminiumoxid- und den H-Paujasit-Komponente in Form fein^· Pulver (Feinheit entsprechend einem Prüfsieb mit 1600 Maschen/cm ) hergestellt; das Pulvergemisch wurde anschließend in 0,3 cm -Zylindern pelletisiert. Die Platin/Aluminiumoxid-Komponente wurde unter Verwendung von eta-Aluminiumoxid als Trägermaterial hergestellt; nach dem Imprägnieren wurde eine Stunde bei 593°C an der Luft kalziniert. Der Wasserstoff-Faujasit wurde durch langsames Erhitzen von synthetischem 13 Y-Ammonium-Faujasit im feuchten Luftstrom gewonnen, wobei die Temperatur während der ersten drei Stunden unter 149 C lag. Alle Katalysatoren wurden dann vor der Durchführung der Ver-
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suche "bei 454 G in Wasserstoff reduziert; dabei wui-de das Ammonium-Faujasit in Wasserstoff~Faujasit umgewandelt.
In Tabelle V sind Daten über die Umwandlung von n-Heptan "bei 14,1 at zusammengestellt, die unter Verwendung einer Mischung aus 21$ einer Komponente von 2$ Platin auf Aluminiumoxid und 79$ einer aus Wasserstoff-Faujasit bestehenden Komponente als Katalysator im einen Fall und eines Katalysators mit demselben Gesamtgehalt an Platin (0,42$), welches aber direkt auf Wasserstoff-Faujasit aufgebracht war, als Katalysator im anderen. Fall erhalten wurden.
Die Daten beweisen eindeutig, daß der gemischte Katalysator beim Hydrokraeken von n-Heptan in G-, und G, wesentlich aktiver ist, als der H-Faujasit-Katalysator mit direkt aufgebrachtem Platin. Darüber hinaus ist der Aktivitätsabfall bei dem gemischten Katalysator geringer, wobei sich bei etwa 6öc/o der ursprünglichen Aktivität ein Gleichgewicht einstellt. Bei direkt imprägnierten Katalysatoren stellt sich dieses Gleichgewicht bei etwa 21$ der ursprünglichen Aktivität ein.
In [Tabelle YI sind entsprechende Daten enthalten, die sich auf eine Mischung aus 5$ einer Komponente mit 2$ Platin auf Aluminiumoxid und 9i?> einer H-Faujasit-Komponente (0,1$ Gesamtplatin) einerseits und einen direkt mit Platin imprägnierten H-FAujasit mit ebenfalls 0,1$ Gesamtplatin andererseits beziehen. Die Daten dieser Tabelle wurden bei 59,8 at erhalten, was besser den technischen Hydrokrack-Bedingungen entspricht. Auch in diesem Fall besitzen die gemischten Katalysatoren eine wesentlich höhere Aktivität und einen geringeren Aktivitätsabfall beim Hydrokraeken von n-Heptan in G,+G.-Fraktionen.
Unter den in Tabelle YI angegebenen Bedingungen gibt H-Faujasit allein eine anfängliche Hydrokrack-Umwandlung von 15,6$ verglichen mit etwa 2$ für Aluminiumoxid allein. Infolgedessen kann die höhere Aktivität der Pt/AlpO^+Faujasit-Mischung (verglichen mit Platin-auf-Faujasit) nicht auf der Basis eines Ersatzes das Fauja-
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sits durch eine etwas aktivere Krackkomponente erklärt werden. Der sich durch das Vermischen ergebende Effekt muß daher als unerwartet und überraschend angesehen werden.
Erfindungsgemäß konnte gezeigt werden, daß durch Verhinderung einer Wechselwirkung zwischen der Hydrierungs-Dehydriürungs-Konponente und den stark sauren Stellen der sauren Komponente in Mfunktioneilen Katalysatoren eine wesentliche Verbesserung der Katalysator-Aktivität erreicht werden kann.
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Tabelle V
Vergleich zwischen Katalyaatorgemiscti (Pt/Al2ü . t- Jaujasit) mit Pt-auf-Faujasit-Katalysator zum Hydrokractien von n-Heptan
Bedingungen: 454°G, 14,1 at, R2ZnC7 = S/1, w/h/w = 2ü
Mischung aus '<L\ 'ρ und <: /Ό Pt auf Al2^- + 79 i° Faujasit (0,42 -ρ" Pt ingesamt),
Betriebsdauer, h
3
5
C2
prozentuale Umwandlung zu ι G^ + G^ gesätt.
O2,
0,2 υ,Ι 0,1 0,1
20,9 2b,6 22,3
3,1
3,2 3,1
Arom. Iso G7
2,9 4 ,6
2,7 8 ,7
1,7 11 ,3
1,7 12 ,7
Gesamtumwandlung,
66,3 35,4 41,9 39,8
Direkt mit Pt imprägniertes .Faujasit (υ,42 /£ Pt)
Betriebsdauer, h
0,2b
1
3
b
°2
u,2 u,1 0,1
0,1
36 ,b 13,6
5,8 b,ö
UiU
S 		t- G gesätt. Arom. Iso ,9
4 1,4 1 ,0
C 0,7 2 ,0
1 ,1 0,3 1 ,7
1 ,2 0,4 1
Gesamtumwandlung,
44,5 18,1
8,2
9,1
Tabelle VI
Vergleich 'zwischen Katalysatorgemisch (Pt/Al^O,, + H-Faujasit) mit Pt-auf-H-Faujasit Katalysator zum Hydrokracken von n-Heptan
Bedingungen: 454°G, 59,8 at, H,,/nC7 = 5/1, w/h/w = 20
Mischung aus 5 i» und 2 <f» Pt auf A12°3 + 95 i» H-Faujasit (0,10 Ji Pt insgesamt)
Betriebsdauer, h ,25 C1 + C2 9 -prozentuale Cr- + Or gesätt.
ρ O		 Arom. Ie ο C7 Ge s amt umwand lung, ?&
,5 o, 8 G3 + °4. ö,1 0,8 0 ,8
CD 0 ,0 o, 8 59,8 5,7 0,8 1 ,6 68,4-
C_J
CO		 3 o, b8,3 5,7 0,2 1 ,3 76,5
00 4 68,2 76,1
OO
* Direkt mit Pt imprägniertes H-Faujasit (0,10 fi Pt)
Betriebsdauer, h °1 0 .C2 -prozentuale cu + Cc gesätt. Arom. Iso ,0 Gesamtumwandlung, 7°
0 ,6 C3 + °4 8,4 1,8 2 ,8
0,25 0 ,4 41,9 6,7 0,5 1 ,7 54,8
1,0 0 ,4 44,5 3,0 0,6 1 ,7 53,9
3,0 ,3 31,3 2,8 0,5 1 36,8
4,0 24,2 29,5
cn
ro
IO

Claims (14)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung bifunktioneller Katalysatoren, welche eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente in Mischung mit einer sauren Komponente, die Stellen unterschiedlicher Acidität aufweist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die saure Komponente mit einer "basischen Verbindung umsetzt, die selektiv und reversibel mit den am stärksten sauren Stellen der sauren Komponente zu reagieren vermag,
b) auf die so vorbehandelte saure Komponente die Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente aufbringt, so daß sich die letztere selektiv auf den schwächer sauren Stellen der sauren Komponente absetzt und
c) die basische Verbindung an den stark sauren Stellen der saure] Komponente wieder entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Komponente aus einem kristallinen sauren Aluminosilikat-Zeolit mit gleichmäßiger Porengruße zwischen 6 und 15 Angström besteht, daß die Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente ein Metall aus den Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente ist und daß man als basische Verbindung Ammoniak verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Komponente aus einem sauren Siliziumoxid-Aluminium· oxid besteht.
4. Bifunktioneller Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Hydrierungs-DehydrierungsKomponente und einer sauren Komponente besteht, die in inniger physikalischer Mischung vorliegen, ohne daß es jedoch zu einer chemischen Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten kommen kann.
5. Katalysator nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die
0 Ü 9 8 1 3 / 1 b '/ ti
saure Komponente Stellen unterschiedlicher Acidität aufweist und daß die Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente selektiv auf den Stellen geringerer Acidität der sauren Komponente niedergeschlagen ist.
6. Katalysator nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente aus einem Metall der Gruppen VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems dor Elemente besteht und daß die saure Komponente ein kristallines, saures Zeolit mit gleichmäßigem Porendurchmesser im Bereich von etwa 6 bis 15 Angström ist.
7. Katalysator nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente aus einem Metall der Platingruppe besteht.
8. Katalysator nach den Ansprüchen 4,5 und 7> dadurch gekennzeichnet, daß die saure Komponente ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid ist.
9. Katalysator nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das als saure Komponente verwendete kristalline saure Aluminosilikat-Zeolit nicht von dem Hydrierungs-Dehydrierungs-Metall besetzte Stellen größerer Acidität aufweist.
10. Katalysator nach Anspruch 9f dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolit ein synthetischer Faujasit in der Wasserstofform ist.
11. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolit ein synthetischer Faujasit in der Magnesiumform ist.
12. Katalysator nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in der Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente auf ein verhältnismäßig nicht-saures hochtemperaturbeständiges oxidisches Trägermaterial aufgebracht ist und daß die Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente und die saure Komponente des . Katalysators in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1 :4
009813/15 7 8
laid 1 : 9 in inniger physikalischer Mischung vorliegen.
13. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach den Ansprüchen 4 bis 12 verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ein Hydrokrackverfahren ist.
Für Essο Research and Engineering Company,
Elizabeth-B, N.Y., V.St.A.
Rechtsanwalt
009813/1578
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