DE2307389C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasscrstoffumwandlungskatalysatoren. Sie werden insbesondere für das hydrierende Kracken eingesetzt.

Zahlreiche Katalysatoren, die aus einer Kombination eines kristallinen zeolithischen Molckiilarsiebs mit einem katalytisch aktiven Metall oder einer katalytisch aktiven Metallverbindung bestehen, wurden bereits für die Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren vorgeschlagen. Diese Katalysatoren mit Doppelfunktion sind besonders vorteilhaft bei Umwandlungsverfahren wie dem hydrierenden Kracken, bei denen die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre umgewandelt werden. Als Metallkomponenten der Katalysatoren werden häufig Edelmetalle der Vlll-Gruppe des Periodensystems verwendet, jedoch werden häufig auch unedle Metalle, insbesondere solche der VIII- und VI-Gruppe, anstelle der teureren Platingruppenmetalle oder zusätzlich zu diesen verwendet. Im allgemeinen wird ein Gemisch von unedlen Metallen als Hydriermittel verwendet, wie in den USA.-Patentschriften 49 518, 3159 564 und 32 65 610 beschrieben. In Übereinstimmung mit dem üblichen Gebrauch in der Fachsprache schließt der hier gebrauchte Ausdruck »Metallhydriermittel« aktive Verbindungen der Metalle[insbesondere die Oxide, sowie das elementare Metall ^al riv-rsc'hiedensten Verfahren werden angewandt, um innige Vermischung des feinte.l.gen Metallhydriermittels mit der Zeolithkomponente des Gesamtkatalysators zu erreichen. Als Beispiele dieser Verfahren seien

^gTTmprägnierung mit einer wäßrigen Lösung einer ' geeigneten Metallverbindung und anschließende Trocknung und thermische oder chemische Zersetzung der Metallverbindung.

2 Adsorption einer fließfähigen zersetzbaren Verbin-' _dung des Metalls und anschließende thermische

oder chemische Zersetzung der Metallverbindung.

3 Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßri-' gen Lösung eines geeigneten Metallsalzes und

anschließende chemische Reduktion der Kationen.

4 Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbmdung, in der das Metall im kationischen Zustand vorliegt, mit Koordinationskomplexbildnern und anschließende thermische oder chemische Zersetzung des kationischen Komplexes.

Die Verfahren (1), (2) und (3) werden im allgemeinen zur Einführung von Metallen wie Kupfer, Silber, Gold, Cadmium Eisen, Kobalt und Nickel angewandt, während die Verfahren (1), (2) und (4) sich zur Einführung der Platin- und Palladiumgruppenmetalle eignen Das Verfahren (2) eignet sich zur Einführung von Metallen wie Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Zink und Vanadin.

Das Imprägnierverfahren (1) wird in beliebiger Weise durchgeführt, bei der die wesentliche Struktur des kristallinen zeolithischen Aluminosilikats nicht zerstört wird. Die Imprägnierung unterscheidet sich von den übrigen Beladungsmethoden darin, daß das Metall gewöhnlich im anionischen Teil einer wasserlöslichen Verbindung vorliegt und somit nur auf den äußeren Oberflächen des Zeoliths abgeschieden wird. Bei der Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche Verbindung des Metalls, z. B. eines Metalls der Vlll-Gruppe, in einer solchen Menge in Wasser gelöst, daß die im endgültigen Katalysator gewünschte Metallmenge vorhanden ist, worauf die Lösung mit dem kristallinen Zeolith gemischt wird. Der Zeolith wird dann getrocknet und auf eine Temperatur erhitzt, die genügt, um das Wasser sorgfältig zu entfernen, wobei das Metall der Verbindung in einer gleichmäßigen Abscheidung zurückbleibt. Weiteres Erhitzen kann in gewissen Fällen erforderlich sein, um das Metall in seinen aktiven Zustand zu überführen, z. B. erhitzen in Wasserstoff oder anderen reduzierenden Atmosphären.

Das Verfahren (2) stellt ein Mittel zur Abscheidung der aktiven Metalle im inneren Adsorptionsbereich der Molekularsiebe dar. Der Zeolith wird zunächst aktiviert, um etwaiges adsorbiertes Wasser zu entfernen, und dann mit einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls zusammengeführt, wodurch die Verbindung in das Metallsieb adsorbiert wird. Typisch für solche Verbindungen sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide und dergleichen. Die im Innern adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zum elementaren Metall reduziert, wobei ein aktives Metall im gesamten inneren AuSuipiiönsbereich des Molekularsiebs gleichmäßig dispergiert zurückbleibt.

Die lonenaustauschverfahren (3) und (4) unterschei-

' i

den sich, da beim Verfahren (3) Metallsalze, z. B. die Chloride und Nitrate der Eisengruppenmetalle, in denen das Metall selbst das Kation ist, verwendet werden, während beim Verfahren (4) Verbinungen von Metallen, z. B. Platin-und Palladiumgrup netallen, in denen das Metall im kationischen Teil dei ν erbindung in Form eines Koordinationskomplexes enthalten ist, verwendet werden.

Im weiten Sinne sind die bei Anwendung aller vorstehend genannten Verfahren erhaltenen Mehrstoffkatalysatoren gleich, d. h. eine Verteilung eines katalytisch aktiven Metalls auf einem Zeolith als Träger wird erhalten. Dennoch führen in fast allen Fällen Unterschiede in der Feinstruktur als Folge des jeweils angewandten Verfahrens zu bedeutenden Unterschieden in der katalytischen Aktivität des endgültigen Mehrstoffkatalysators. Diese Unterschiede ergeben sich nicht nur aus den unterschiedlichen Graden der Dispergierung des Metalls auf dem Zeolith, sondern auch aus Veränderungen in der Zeolithstruktur selbst, die eine Folge der thermischen Behandlung und/oder von chemischen Reaktionen sind, die direkt oder indirekt aus dem Kontakt mit der Vorstufe des zuletzt auf dem Zeolith oder im Zeolith abgeschiedenen Metallhydriermittels resultieren. 2f

Es ist ferner festzustellen, daß gewisse Zeolithformen empfindlicher gegenüber der Art und Weise, in der sie mit den Metallhydriermitteln zusammengeführt werden, als andere Zeolithformen sind. Die Herstellung einer solchen Klasse von Zeolithkatalysatoren ist Gegenstand der Erfindung.

Aus der US-PS 33 65 392 sind Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren bekannt, die ein feinverteiltes kristallines Aluminos.ilikat in einer Aluminiumoxidmatrix dispergiert sowie als katalytisch^ Komponente ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthalten. Die Aluminosilikate können ammoniumausgetauscht sein und anschließend durch Erhitzen auf über 300⁰C in die Wasserstofform überführt sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, wobei ein mit Ammoniumionen ausgetauschter Zeolith durch Desamminierung in die H-Form überführt, der Zeolith danach in Aluminiumoxid dispergiert und abschließend das Produkt getrocknet und calciniert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Zeolith ^-Molekularsieb mit einem S1O2/AI2O3-Molverhältnis von wenigstens 4,0, einem Alkalimetallkationengehalt von 10 bis 30 Äquivalent-% und zusätzlich 90 bis 70 Äquivalent-% an Wasserstoff- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumkationen herstellt, daß man dieses Molekularsieb, ohne es vorher einer Wärmebehandlung unterworfen zu haben, wenigstens 6 min auf eine Temperatur von 350⁰C bis zu einer Temperatur unterhalb der Kristallzerstörungstemperatür erhitzt, daß man den Alkalimetallkationengehalt des dekationisierten Molekularsiebs durch Ionenaustausch mit einer wäßrigen Ammoniumionenlösung bei einer Temperatur unterhalb von 300° C und bei einem pH-Wert von 4 bis 8 auf weniger als 10 Äquivalent-% Alkalimetallkationen verringert, daß man anschließend das erhaltene Molekularsieb mit feinteiligem Aluminiumoxid in einer Menge von 1 :30 bis 30 : 1 mit wenigstens einem wasserlöslichen alkalifreien Salz des Kobalts oder Nickels in einer Menge von 2 bis 10 Gew.% und wenigstens einer wasserlöslichen alkalifreien Verbindung des Molybdäns in einer Menge von 10 bis 30 Gew.%, jeweils gerechnet als Metalloxid und bezogen auf das Gesamtgewicht von AI2O3 f vorhandenem Zeolith, unter Zusatz von Wasser zu einer thixotropen Masse mischt, diese strangpreßt, das erhaltene Extrudat trocknet, durch Erhitzen wenigstens teilweise dehydratisiert und abschließend calciniert.

Die als Ausgangsmateria! verwendete, teilweise kationenausgetauschie Form von Zeolith Y läßt sich leicht aus der Natriumkationenform von Zeolith ^nach üblichen lonenaustauschverfahren unter Verwendung einer Lösung herstellen, die in verhältnismäßig hoher Konzentration Wasserstoffkationen, Ammoniumkationen, Tetramethylammoniumkationen oder andere Nicht-Metallkationen, die thermisch zu Wasserstoffkationen reduzierbar sind, enthält. Zeolith Y und seine Herstellung werden ausführlich in der US-PS 31 30 007 beschrieben, lonenaustauschverfahren unter Verwendung von Lösungen von Nichtmetallkationen werden ebenfalls in dieser Palentschrift und in der US-PS 3130 006 beschrieben. Es ist wichtig, daß der als Ausgangsmaterial verwendete Zeolith vorher nie einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist, die ausgereicht hätte, um eine Desamminierung und demzufolge eine Dehydroxylierung zu bewirken, jede solche Dehydroxylierung verursacht in einem gewissen Ausmaß einen Verlust der Kristallstruktur, wenn der Zeolith den weiteren Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung unterworfen wird. Demgemäß darf der Zeolith Y, nachdem er einmal dem Ionenaustausch mit Nichtmetallkationen zum Ersatz der in der synthetisierten Form vorhandenen ursprünglichen Alkalimetallkationen unterworfen worden ist, nicht auf eine Temperatur oberhalb von etwa 350°C erhitzt werden, außer wenn dies mit dem Verfahren gemäß der Erfindung im Einklang ist.

Das erste Erhitzen auf Temperaturen von >350"C hat den Hauptzweck, die Verminderung der Alkalimetallkationen des Ausgangsmaterials auf wenigstens weniger als 10 Äquivalent-%, vorzugsweise auf einen Wert, der so niedrig ist, wie es im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung des hergestellten Katalysators wirtschaftlich vertretbar ist, zu erleichtern. Zwar wurde festgestellt, daß das Erhitzen auf 350 C für wenigstens 6 min für den vorgesehenen Zweck genügt, jedoch kann natürlich eine optimale Wechselbeziehung zwischen Temperatur und Erhitzungsdauer für eine bestimmte Charge des Ausgangsmaterials vom Fachmann durch Routineversuche leicht ermittelt werden. Es gibt keine kritische obere Grenze für die Erhitzungsdauer, vorausgesetzt, daß die angewandte Temperatur nicht so hoch ist, daß eine wesentliche Zerstörung des Zeoliths bewirkt wird.

Nach dem ersten Erhitzen sollte die anschließende lonenaustauschstufe, in der zusätzliche Alkalimetallkationen durch Ammoniumkationen im Zeolilh ersetzt werden, bei einer Temperatur von 0⁰C bis zur Rückflußtemperatur des wäßrigen lonenaustauschmediums und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8 durchgeführt werden. Es wurde eindeutig nachgewiesen, daß der vorgeschriebene pH-Bereich entscheidend wichtig ist, insbesondere am oberen Ende des Bereichs, und daß ein wesentlicher Verlust an Oberfläche und damit an katalytischer Aktivität im endgültigen Katalysator festzustellen ist, wenn über diese Grenzen hinausgegangen wird. Für das ioncnaustauschmediurn werden zweckmäßig Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat oder beliebige andere Ammoniumsalze, die für den Ionenaustausch von Zeolithen übüch sind, verwendet. Es ist vorteilhaft, den Zeolith nach dem lonenaus-

tausch mit Wasser zu waschen.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile der Masse, die anschließend gemäß der Erfindung stranggepreßt werden soll, ist nicht sehr wesentlich. In Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung des endgültigen Katalysators, d. h. von der Art des der katalytischen Behandlung zu unterwerfenden Ausgangskohlenwasserstoffs und der Art des Umwandlungsprodukts kann der Mrngenanteil des Zeoliths in weiten Grenzen variiert werden. Das Mengenverhältnis von Zeolith zu Aluminiumoxid auf Feststoffbasis (Gewicht nach dem Calcinieren frs ICO⁰C) liegt zwischen 1 : 30 und 30 :1.

Als Salze des Kobalts und Nickels werden die wasserlöslichen Formen bevorzugt, die Co⁺⁺ oder Ni⁺ + als Kation enthalten, und in denen die Anionkomponente zu flüchtigen Komponenten thermisch zersetzbar ist, z. B. die Nitrate, Carbonate und Oxalate von Kobalt und Nickel. Die wasserlöslichen Salze des Molybdäns sind in der Hauptsache Säureanhydride, d. h. Oxide und Salze, in denen das Mo im Anion des Salzes vorliegt. Vorteilhaft ist der Kationteil dieser Salze für die Zwecke der Erfindung das Ammoniumkation, da hierdurch keine Fremdmetalle in die Katalysatormasse eingeführt werden. Ammoniumparamolybdat wird als Salz für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt.

Bei der Herstellung der strangzupressenden endgültigen Masse ist es vorteilhaft, wenigstens einen Teil des als Hilfsstoff verwendeten Aluminiumoxids mit einer Säure, z. B. Salpetersäure, zu peptisieren, um die Bildung einer homogenen Masse zu erleichtern. Die Wassermenge variiert natürlich mit den Mengenanteilen der anderen Bestandteile, sollte jedoch genügen, um eine leicht strangpreßbare Masse zu bilden, die eine ausreichende Grünfestigkeil für die weitere Handhabung hat. Das Extrudat wird für die Verwendung als Katalysator vorbereitet, indem es lediglich getrocknet und zur Entfernung des Hydratwassers des Zeoliths erhitzt wird. Für diesen Zweck sind Temperaturen von etwa 250°C geeignet.

B e i s ρ i e 1 1

Eine frisch hergestellte Charge von 500 g Zeolith Y mit einem Si/Al-Molverhältnis von 2,2, worin 80% der ursprünglich vorhandenen Natriumkationen gegen Ammoniumkationen ausgetauscht worden waren, wurde durch einstündiges Erhitzen auf 400^c C unter Spülung thermisch desamminiert und anschließend auf etwa 30°C gekühlt. Je 100 g (auf Feststoffbasis, Gewicht nach dem Brennen bei 1000°C) wurden als Proben A, Bund C bezeichnet und wie folgt weiterbehandelt:

a) Die Probe A wurde durch Erhitzen am Rückflußkühler in 1 1 einer wäßrigen 10%igen Ammoniumnitratlösung bei pH 5 für eine Stunde aufgeschlämmt und anschließend gekühlt und filtriert. Diese Behandlung wurde noch zweimal wiederholt.

b) Die Probe B wurde in der gleichen Weise, wie die Probe A, behandelt mit dem Unterschied, daß der pH-Wert der wäßrigen Ammoniumnitratlösungen durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf b eingestellt wurde. te

c) Die Probe C wurde der gleichen Behandlung, wie die Probe B, unterworfen mit dem Unterschied, daß der oH-Wert der Ammoniumnitratlösung auf 10 eingestellt wurde.

Die chemische Analyse zeigte, daß jede behandelte Probe weniger als 0,75 Gewichtsprozent Natrium (als Na₂O) auf Feststoffbasis tnthielt.

Die Kristallinität der drei Proben A, Bund Cwurde bestimmt, indem ihre Oberfläche durch Sauerstoffabsorption bei 100 mm Hg und - 183°C gemessen wurde, nachdem die Proben 16 Stunden bei 400⁰C in einem Vakuum von 5 μ aktiviert worden waren. Die Proben A und B zeigten nach der Behandlung beide eine Sauerstoffkapazität von 29 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht in aktiviertem Zustand. Die Probe C zeigte jedoch nach der Behandlung eine Sauerstoffkapazität von nur 23 Gewichtsprozent. Die aus der Oberfläche gemessene Kristallinität wird somit durch die Behandlung bei pH-Werten über 8 μΐη mehr als 20% verkleinert.

Beispie) 2

Das Gesamtverfahren gemäß der Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht:

In einen Mischkneter wurden 142 g (HOg auf wasserfreier Basis) Aluminiumcxyd vom Boehmit-Typ gegeben und peptisiert, indem allmählich 124 mml einer 8%igen wäßrigen Salpetersäurelösung zugesetzt wurden. Anschließend wurden die folgenden Stoffe in den Mischkneter gegeben: 620 g (477 g auf wasserfreier Basis) zusätzliches Aluminiumoxyd vom Boehmit-Typ, 200 g (147 g auf wasserfreier Basis) eines gegen Ammoniumk?.tionen ausgetauschten Zeoliths Y, der weniger als 10 Äquivalent-Prozent Natriumkationen enthielt, ein SiO₂/Al2O3-Molverhältnis von 4,6 hatte und in der gleichen Weise wie der Zeolith der Probe A vom Beispiel 1 hergestellt worden war, 214,7 g Ammoniumparamolybdat (85% MOO3), 253 g Nickelnitrathexahydrat (25,7% NiO) und 99 g 85%ige Orthophosphorsäure.

Nach guter Vermischung wurde die plastische Masse zu Zylindergranulat von 3,2 mm Durchmesser stranggepreßt, getrocknet und 2 Stunden bei 550⁰C calciniert. Das Produkt zeigte ausgezeichnete Aktivität beim hydrierenden Cracken einer Erdölfraktioii.

Beispiel 3

In einen Mischkneter wurden 813 g (600 g auf wasserfreier Basis) eines gegen Ammoniumkationen ausgetauschten Zeoliths Y gegeben, der weniger als 10 Äquivalent-Prozent Na⁺ Kationen enthielt, ein SiO₂/ Al₂O₃-Molverhältnis von 5,0 hatte und in der gleichen Weise wie der Zeolith der Probe A von Beispiel 1 hergestellt worden war. 116 g Nickelnitrathexyhydrat und 32 g Nickelcarbonat wurden mit dem Zeolith gut gemischt. Dann wurden 183 g Ammoniumparamolybdat zugesetzt und gut eingemischt. Dem Gemisch wurden 260 g (200 g auf wasserfreier Basis) Boehmit-Aluminiumoxyd, das mit 590 g 17%iger Salpetersäure peptisiert worden war, zugesetzt. Nach guter Vermischung wurde die plastische Masse zu Zylindergranulat von 1,6 mm Durchmesser stranggepreßt, getrocknet und 1 Stunde bei 500⁰C calciniert. das Produkt zeigte ausgezeichnete katalytische Aktivität beim hydrierenden Cracken einer Erdölfraktion.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Her.· teilung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, wobei ein mit Ammoniumionen ausgetauschter Zeolith durch Desamminierung in die Η-Form überführt, der Zeolith danach in Aluminiumoxid dispergiert und abschließend das Produkt getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zeolith V-Molekularsieb mit einem SiCh/AbOvMolverhältnis von wenigstens 4,0, einem Alkalimetallkationengehalt von 10 bis 30 Äquivalent-Prozent und zusätzlich 9Ö bis 70 Äquivalent-Prozent an Wasserstoff- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumkationen herstellt, daß man dieses Molekularsieb, ohne es vorher einer Wärmebehandlung unterworfen zu haben, wenigstens 6 min auf eine Temperatur von 350⁰C bis zu einer Temperatur unterhalb der Kristallzerstörungstemperatur erhitzt, daß man den Alkalimetallkatioiiengehalt des dekationisierten Molekularsiebs durch Ionenaustausch mit einer wäßrigen Ammoniumionenlösung bei einer Temperatur unterhalb von 300⁰C und bei einem pH-Wert von 4 bis 8 auf weniger als 10 Äquivalent-Prozent Alkalimetallkationen verringert, daß man anschließend das erhaltene Molekularsieb mit feinteiligem Aluminiumoxid in einer Menge von 1 :30 bis 30 : 1 mit wenigstens einem wasserlöslichen alkalifreien Salz des Kobalts oder Nickels in einer Menge von 2 bis 10 Gew.% und wenigstens einer wasserlöslichen alkalifreien Verbindung des Molybdäns in einer Menge von 10 bis 30 Gew.%, jeweils gerechnet als Metalloxid und bezogen auf das Gesamtgewicht von AI2O3 + vorhandenem Zeolith, unter Zusatz von Wasser zu einer thixotropen Masse mischt, diese strangpreßt, das erhaltene Extrudat trocknet, durch Erhitzen wenigstens teilweise dehydratisiert und abschließend calciniert.

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