DE2307389A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 14. Februar 1973 Eg/Ax/pz/27

Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York, N.Y. Iool7 (U.S.A.)

Verfahren'zur Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren

Die Erfindung betrifft Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren im allgemeinen und ein Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Katalysatoren für das hydrierende Kracken im Besonderen.

Zahlreiche Katalysatoren, die aus einer Kombination eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebs mit einem katalytisch aktiven Metall oder einer katalytisch aktiven Metallverbindung bestehen, wurden bereits für die Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren vorgeschlagen. Diese Katalysatoren mit Doppelfunktion sind besonders vorteilhaft bei Umwandlungsverfahren wie dem hydrierenden Kracken, bei denen die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre umgewandelt werden. Als Metallkomponenten der Katalysatoren werden häufig Edelmetalle der VIII-Gruppe des Periodensystems verwendet, jedoch werden häufig auch unedle Metalle, insbesondere solche der

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VIII-und VI-Gruppe/ anstelle der teureren Platingruppenmetalle oder zusätzlich zu diesen verwendet. Im allgemeinen wird ein Gemisch von unedlen Metallen als Hydriermittel verwendet, wie in den USA-Patentschriften 3 549 518, 3 159 564 und 3 265 61o beschrieben. In Übereinstimmung mit dem üblichen Gebrauch in der Fachsprache schließt der hier gebrauchte Ausdruck "Metallhydriermittel" aktive Verbindungen der Metalle, insbesondere die Oxide, sowie das elementare Metall als solches ein.

Die verschiedensten Verfahren werden angewandt, um innige Vermischung des feinteiligen Metallhydriermittels mit der Zeolithkomponente des Gesamtkatalysators zu erreichen. Als Beispiele dieser Verfahren seien genannt:

1) Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung und anschließende Trocknung und thermische oder chemische Zersetzung der Metallverbindung.

2) Adsorption einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls und anschließende thermische oder chemische Zersetzung der Metallverbindung.

3) Kationenaustausch unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes und anschließende chemische Reduktion der Kationen.

4) Kationenaustausch unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall im kationischen Zustand vorliegt, mit Koordinationskomplexbildnern und anschließende thermische oder chemische Zersetzung des kationischen Komplexes.

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Die Verfahren (1), (2) und (3) werden im allgemeinen zur Einführung von Metalfen wie Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Eisen, Kobalt und Nickel angewandt, während die Verfahren (1) , (2) und (4) sich zur Einführung der Platin- und Palladiumgruppenmetalle eignen. Das Verfahren (2) eignet sich zur Einführung von Metallen wie Titan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Zink und Vanadin.

Das Imprägnierverfahren (1) wird in beliebiger Weise durchgeführt, bei der die wesentliche Struktur des kristallinen zeolithischen Aluminosilikats nicht zerstört wird. Die Imprägnierung unterscheidet sich von den übrigen Beladungsmethoden darin, daß das Metall gewöhnlich im anionischen Teil einer wasserlöslichen Verbindung vorliegt und somit nur auf den äußeren Oberflächen des Zeoliths abgeschieden wird. Bei der Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche Verbindung des Metalls, z.B. eines Metalls der VIII-Gruppe, in einer solchen Menge in Wasser gelöst, daß die im endgültigen Katalysator gewünschte Metallmenge vorhanden ist, worauf die Lösung mit dem kristallinen Zeolith gemischt wird. Der Zeolith wird dann getrocknet und auf eine Temperatur erhitzt, die genügt, um das Wasser sorgfältig zu entfernen, wobei das Metall der Verbindung in einer gleichmäßigen Abscheidung zurückbleibt. Weiteres Erhitzen kann in gewissen Fällen erforderlich sein, um das Metall in seinen aktiven Zustand zu überführen, z.B. erhitzen in Wasserstoff oder anderen reduzierenden Atmosphären.

Das Verfahren (2) stellt ein Mittel zur Abscheidung der

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aktiver* Metalle ini inneren Ädsorptionsbereieh der Molekularsiebe dar. Der Seolith wird zunächst aktiviert, um etwaiges adsorbiertes Wasser zu entfernen, und dann mit einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls zusammengeführt, wodurch die Verbindung in"das Metallsieb adsorbiert wird. Typisch für solche Verbindungen sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide und dergleichen. Die im Innern adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zum elementaren Metall reduziert, wobei ein aktives Metall im gesamten inneren Adsorptionsbereich des Molekularsiebs gleichmäßig dispergiert zurückbleibt.

Die lonenaustauschverfahren (3) und (4) unterscheiden sich, da beim Verfahren (3) Metallsalze, z.B. die Chloride und Nitrate der Eisengruppenmetalle, in denen das Metall selbst das Kation ist, verwendet werden, während beim Verfahren (4) Verbindungen von Metallen,.z.B. Platin- und Palladiumgruppenmetallen, in denen das Metall im kationischen Teil der Verbindung in Form eines Koordinationskomplexes enthalten ist, verwendet werden.

Im weiten Sinne sind die bei Anwendung aller vorstehend genannten Verfahren erhaltenen Mehrstoffkatalysatoren gleich, d.h. eine Verteilung eines katalytisch aktiven Metalls auf einem Zeolith als Träger wird erhalten. Dennoch führen in fast allen Fällen Unterschiede in der Feinstruktur als Folge des jeweils angewandten Verfahrens zu bedeut-enden Unterschieden in der katalytisehen Aktivität des endgültigen

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Mehrstoffkatalysators. Diese Unterschiede ergeben sich nicht nur aus den unterschiedlichen Graden der Dispergierung des Metalls auf dem Zeolith, sondern auch aus Veränderungen in der Zeolithstruktur selbst, die eine Folge der thermischen Behandlung und/oder von chemischen Reaktionen sind, die direkt oder indirekt aus dem Kontakt mit der Vorstufe des zuletzt auf dem Zeolith oder im Zeolith abgeschiedenen Metallhydriermittels resultieren.

Es ist ferner festzustellen, daß gewisse Zeolithformen empfindlicher gegenüber der Art und Weise, in der sie mit den Metallhydriermitteln zusammengeführt werden, als andere Zeolithformen sind. Die Herstellung einer solchen Klasse von Zeolithkatalysatoren ist Gegenstand der Erfindung. Dieser Mehrstoffkatalysator besteht aus einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb, das die charakteristische Kristallstruktur von Zeolith Y hat, weniger als Io Äquivalent-Prozent Alkalimetallkationen enthält, und dessen Raumnetz-Aluminiumatome zu wenigstens 7o % nicht mit Metallkationen assoziiert sind, in inniger Mischung mit einem als Hilfsstoff dienenden Aluminiumoxid und einer Hydrierkomponente, die aus einem Gemisch wenigstens eines unedlen Metalls der VIII-Gruppe und wenigstens einem Metall der Gruppe VI-B besteht.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung dieser Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) ein Zeolith Y-Molekularsieb mit einem Si0₂/Al₂0₃-Molverhältnis von wenigstens 4,o, einem Alkalimetallkationengehalt von etwa Io bis 3o Äquivalent-Prozent und zusätz-

• lieh etwa 9o bis 7o Äquivalent-Prozent an nicht-metallischen Kationen herstellt,

b) das Molekularsieb wenigstens 6 min auf eine Temperatur im Bereich von 35o°c bis zu einer Temperatur unterhalb der Kristallzerstörungstemperatur erhitzt, wobei das Erhitzen auf eine Temperatur in diesem Bereich das erste Erhitzen ist, dem das Molekularsieb in seiner jetzigen Kationenform unterworfen worden ist,

c) das dekationisierte Molekularsieb auf eine Temperatur unterhalb von 3oo°C erhitzt und mit einer wässrigen Ammoniumionenlösung· zusammenführt und hierdurch den Alkalimetallkationengehalt durch Ionenaustausch auf weniger als Io Äquivalent-Prozent Alkalimetallkationen verringert, wobei der pH-Wert der Ammoniumionenlösung, die mit dem Molekularsieb in Berührung kommt, im Bereich von 4 bis 8 liegt,

d) anschließend ein Stoffgemisch durch Mischen des erhaltenen. Molekularsiebs mit feint-eiligem Aluminiumoxid, einem alkalifreien wasserlöslichen Salz wenigstens eines unedlen Metalls der VIII-Gruppe des Periodensystems, wenigstens einer wasserlöslichen alkalifreien Verbindung eines Metalls der Gruppe VI-B des Periodensystems und Wasser bildet, wobei das Metall der Gruppe VI-b in einer Menge von Io bis 3o Gew.%, gerechnet als Metalloxid und

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bezogen auf das Gewicht von Al-O₃ + vorhandenem Zeolith (Feststoffbasis), das Metall der VIII-Gruppe in einer Menge von 2 bis Io Gew.%, gerechnet als Metalloxid und bezogen auf das Gewicht von Al₃O- + vorhandenem Zeolith {Feststoffbasis), und das Wasser in einer solchen Menge vorhanden ist, daß aus dem Stoffgemisch eine thixotrope sfcrangpressbare Masse wird, und

e) die in dieser Weise gebildete Masse strangpresst und das Extrudat wenigstens teilweise dehydratisiert.

Die als Ausgangsraaterial verwendete, teilweise kationenausgetauschte Form von Zeolith Y läßt sich leicht aus der Natriumkationenform von Zeolith Y nach üblichen Ionenaustauschverfahren unter Verwendung einer Lösung herstellen, die in verhältnismäßig hoher Konzentration Wasserstoffkationen, Ammoniumkationen, Tetramethylammoniumkationen oder andere Nicht-Metallkationen, die thermisch zu Wasserstoff kationen reduzierbar sind, enthält. Zeolith Y und seine Herstellung werden ausführlich in der US-PS 3 13o oo7 beschrieben. Ionenaustauschverfahren unter Verwendung von Lösungen von Nichtmetallkationen werden ebenfalls in dieser Patentschrift und in der US-PS 3 13o 006 beschrieben. Es ist wichtig, daß der als Ausgangsmaterial verwendete Zeolith vorher nie einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist, die ausgereicht hätte, um eine Desamminierung und demzufolge eine Dehydroxylierung zu bewirken. Jede solche

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Dehydroxylierung verursacht in einem gewissen Ausmaß einen Verlust der Kristallstruktur, wenn der Zeolith den. weiteren Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung unterworfen wird. Demgemäß darf der Zeoltih Y, nach dem er einmal dem Ionenaustausch mit Nichtmetallkationen zum Ersatz der in der synthetisierten Form vorhandenen ursprünglichen Alkalimetallkationen unterworfen worden ist, nicht auf eine Temperatur oberhalb von etwa 35o°C erhitzt werden, außer wenn dies mit dem Verfahren gemäß der Erfindung im Einklang ist.

Das erste Erhitzen (Stufe (b) des Verfahrens) hat den Hauptzweck, die Verminderung der Alkalimetallkationen des Ausgang smaterials auf wenigstens weniger als Io Äquivalent-Prozent, vorzugsweise auf einen Wert, der so niedrig ist, wie es im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung des hergestellten Katalysators wirtschaftlich vertretbar ist, zu erleichtern. Zwar wurde festgestellt, daß das Erhitzen auf 35o°C für wenigstens 6 min für den vorgesehenen Zweck genügt, jedoch kann natürlich eine optimale Wechselbeziehung zwischen Temperatur und Erhitzungsdauer für eine bestimmte Charge des Ausgangsmaterials vom Fachmann durch Routineversuche leicht ermittelt werden. Es gibt keine kritische obere Grenze für die Erhitzungsdauer, vorausgesetzt, daß die angewandte Temperatur nicht so hoch ist, daß eine wesentliche Zerstörung des Zeoliths bewirkt wird.

Nach dem Erhitzen in der Stufe (b) sollte die anschließende Ionenaustauschstufe, in der zusätzliche Alkalimetallkationen durch Ammoniumkationen im Zeolith ersetzt werden, bei einer

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Temperatur von O C bis zur Rückflusstemperatur des wässrigen Ionenaustauschmediums und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8 durchgeführt werden. Es wurde eindeutig nachgewiesen, daß der vorgeschriebene pH-Bereich entscheidend wichtig ist, insbesondere am oberen Ende des Bereichs, und daß ein wesentlicher Verlust an Oberfläche und damit an katalytischer Aktivität im endgültigen Katalysator festzustellen ist, wenn über diese Grenzen hinausgegangen wird. Für das Ionenaustauschmedium werden zweckmäßig Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat oder beliebige andere Ammoniumsalze, die für den Ionenaustausch von Zeolithen üblich sind, verwendet. Es ist vorteilhaft, den Zeolith nach dem Ionenaustausch mit Wasser zu waschen.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile der Masse, die anschließend gemäß der Erfindung stranggepresst werden soll, ist nicht sehr wesentlich. In Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung des endgültigen Katalysators, d.h. von der Art des der katalytischen Behandlung zu unterwerfenden Ausgangskohlenwasserstoffs und der Art des Umwandlungsprodukts kann der Mengenanteil des Zeoliths in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen kann das Mengenverhältnis von Zeolith zu Aluminiumoxid auf Feststoffbasis (Gewicht nach dem Calcinieren bis looo°C) zwischen l:3o und 3o:l liegen.

Als unedle Metalle der VIII-Gruppe werden vorzugsweise Kobalt und Nickel verwendet. Bevorzugt als Salze dieser Metalle werden die wasserlöslichen Formen, die Co oder Ni

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als Kation enthalten, und in denen die Anionkomponente zu flüchtigen Komponenten thermisch zersetzbar ist, z.B. die Nitrate, Carbonate und Oxalate von Kobalt und Nickel. Die wasserlöslichen Salze der Metalle der Gruppe VI-B, d.h. von Chrom, Molybdän und Wolfram (insbesondere der letzten beiden) sind in der Hauptsache Säureanhydride, d.h. Oxide und Salze, in denen die Metallkomponente der Gruppe VI-B im Anion des Salzes vorliegt. Vorteilhaft ist der Kationteil dieser Salze für die Zwecke der Erfindung das Ammoniumkation, da hierdurch keine Fremdmetalle in die Katalysatormasse eingeführt werden. Ammoniummetawolframat und Ammoniumparamolybdat werden als Salze für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt.

Bei der Herstellung der strangzupressenden endgültigen Masse ist es vorteilhaft, wenigstens einen Teil des als Hilfsstoff verwendeten Aluminiumoxids mit einer Säure, z.B. Salpetersäure, zu peptisieren, um die Bildung einer homogenen Masse zu erleichtern. Die Wassermenge variiert natürlich mit den Mengenanteilen der anderen Bestandteile, sollte jedoch genügen, um eine leicht strangpressbare Masse zu bilden, die eine ausreichende Grünfestigkeit für die weitere Handhabung hat. Das Extrudat wird für die Verwendung als Katalysator vorbereitet, indem es lediglich getrocknet und zur Entfernung des Hydratwassers des Zeoliths erhitzt wird. Für diesen Zweck sind Temperaturen von etwa 25o°C geeignet.

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- 11 Beispiel 1

Eine frisch hergestellte Charge von 5oo g Zeolith Y mit einem Si/Al-Molverhältnis von 2,2, worin 8o % der ursprünglich vorhandenen Natriumkationen gegen Ammoniumkationen ausgetauscht worden waren, wurde durch einstündiges Erhitzen auf 4oo°C unter Spülung thermisch desamrainiert und anschliessend auf etwa 3o°C gekühlt. Je loo g (auf Feststoffbasis, Gewicht nach dem Brennen bei looo°C) wurden als Proben ;
und wie folgt weiterbehandelt:

bei looo°C) wurden als Proben A, B und C bezeichnet

a) Die Probe A wurde durch Erhitzen am Rückflusskühler in 1 1 einer wässrigen lo%igen Ammoniumnitratlösung bei pH 5 für eine Stunde aufgeschlämmt und anschliessend gekühlt und filtriert. Diese Behandlung wurde noch zweimal wiederholt.

b) Die Probe B wurde in der gleichen Weise, wie die Probe A, behandelt mit dem Unterschied, dass der pH-Wert der wässrigen Ammoniumnitratlösungen durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 8 eingestellt wurde.

c) Die Probe C wurde der gleichen Behandlung, wie die Probe B, unterworfen mit dem Unterschied, dass der pH-Wert der Ammoniumnitratlösung auf Io eingestellt wurde.

Die chemische Analyse zeigte, dass jede behandelte Probe weniger als o,75 Gewichtsprozent Natrium (als Na₂O) auf Feststoffbasis enthielt.

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Die Kristallinitat der drei Proben A,B und C wurde bestimmt, indem ihre Oberfläche durch Sauerstoffabsorbtion bei loo mm Hg und -183°C gemessen wurde, nachdem die Proben 16 Stunden bei 4oo°C in einem Vakuum von 5 u aktiviert worden waren. Die Proben A und B zeigten nach der Behandlung beide eine Sauerstoffkapazität von 29 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht in aktiviertem Zustand. Die Probe C zeigte jedoch nach der Behandlung eine Sauerstoffkapazität von nur 23 Gewichtsprozent. Die aus der Oberfläche gemessene Kristallinität wird somit durch die Behandlung bei pH-Werten über 8 um mehr als 2o % verkleinert.

Beispiel 2

Das Gesamtverfahren gemäss der Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht:

In einen Mischkneter wurden 142 g (Ho g auf wasserfreier Basis) Aluminiumoxyd vom Boehmit-Typ gegeben und peptisiert, indem allmählich 124 mml einer 8%igen wässrigen Salpetersäurelösung zugesetzt wurden. Anschliessend wurden die folgenden Stoffe in den Mischkneter gegeben: 62o g (477 g auf wasserfreier Basis) zusätzliches Aluminiumoxyd vom Boehmit-Typ, 2oo g (147 g auf wasserfreier Basis) eines gegen Ammoniumkat±men ausgetauschten Zeoliths Y, der weniger als Io Äquivalent-Prozent Natriumkationen enthielt, ein Si0₂/Al₂0^-Molverhältnis von 4,6 hatte und in der gleichen Weise wie der Zeolith der Probe A vom Beispiel 1 hergestellt worden war, 214,7 g Ammoniumparamolybdat (85% MoO₃), 253 g Nickelnitrathexahydrat (25,7 % NiO) und 99 g 85%ige Orthophosphorsäure.

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Nach guter Vermischung wurde die plastische Masse zu Zylindergranulat von 3,2 mm Durchmesser stranggepresst/ getrocknet und 2 Stunden bei 55o C calciniert. Das Produkt zeigte ausgezeichnete Aktivität beim hydrierenden Cracken einer Erdölfraktion.

Beispiel 3

In einen Mischkneter wurden 813 g (6oo g auf wasserfreier Basis) eines gegen Ammoniumkationen ausgetauschten Zeoliths Y gegeben, der weniger als Io Äquivalent-Prozent Na Kationen enthielt, ein SiO /Al„0 -Molverhältnis von 5,ο hatte und in der gleichen Weise wie der Zeolith der Probe A von Beispiel 1 hergestellt worden war. 116 g Nickeinitrathexyhydrat und 32 g Nickelcarbonat wurden mit dem Zeolith gut gemischt. Dann wurden 183 g Ammoniumparamolybdat zugesetzt und gut eingemischt. Dem Gemisch wurden 26o g (2oo g auf wasserfreier Basis) Boehmit-Aluminiumoxyd, das mit 59o g 17%iger Salpetersäure peptisiert worden war, zugesetzt. Nach guter Vermischung wurde die plastische Masse zu Zylindergranulat von 1,6 mm Durchmesser stranggepresst, getrocknet und 1 Stunde bei 5oo C calciniert. Das Produkt zeigte ausgezeichnete katalytische Aktivität beim hydrierenden Cracken einer Erdölfraktion.

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Claims (1)

1. - 14-Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) ein Zeolith Y-Molekularsieb mit einem SiO„/Al₂0_-Molverhältnis von wenigstens 4,o, einem Alkalimetall-

   ' kationengehalt von etwa Io bis 3o Äquivalent-Prozent und zusätzlich etwa 9o bis 7o Äquivalent-Prozent an nicht-metallischen Kationen herstellt,

   b) das Molekularsieb wenigstens 6 min auf eine Temperatur im Bereich von 35o C bis zu einer Temperatur unterhalb der Kristallzerstörungstemperatur erhitzt, wobei das Erhitzen auf eine Temperatur in diesem Bereich das erste ERhitzen ist, dem das Molekularsieb in seiner jetzigen Kationenform unterworfen worden ist,

   c) das dekationisierte Molekularsieb auf eine Temperatur unterhalb von 3oo°C erhitzt und mit einer wässrigen Ammoniumionenlösung zusammenführt und hierdurch den Alkalimetallkationengehalt durch Ionenaustausch auf weniger als Io Äquivalent-Prozent Alkalimetallkationen verringert, wobei der pH-Wert der Ammoniumionenlösung, die mit dem Molekularsieb in Berührung kommt, im Bereich von 4 bis 8 liegt,

   d) anschliessend eine Masse bildet, indem man das erhaltene Molekularsieb-Produkt mit feinteiligem Aluminiumoxid, einem wasserlöslichen alkalifreien Salz wenigstens eines unedlen Metalls der VIII-Gruppe des Periodensystems, wenigstens einer wasserlöslichen alkalifreien Verbindung eines Metalls der Gruppe VI-B des Periodensystems und Wasser mischt, wobei das Metall der Gruppe VI-B in einer Menge von Io bis 3o Gewichtsprozent, gerechnet als Metalloxyd und bezogen auf das Gesamtgewicht von Al₂O- + vorhandenem Zeolith (Feststoffbasis),

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   das Metall der VIII-Gruppe in einer Menge von 2 bis Io Gewichtsprozent, gerechnet als Metalloxyd und bezogen auf das Gesamtgewicht von Al₃O- + vorhandenem Zeolith (Feststoffbasis) und das Wasser in einer solchen Menge vorhanden ist, dass das Stoffgemisch zu einer thixotropen strangpressbaren Masse wird, und

   e) die in dieser Weise gebildete Masse strangpresst und das Extrudat wenigstens teilweise dehydratisiert.

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