DE2366459C2 - - Google Patents
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Description
Bisher haben für Hydrierverfahren verwendete Katalysatoren
im allgemeinen sphärische oder zylindrische Form.
Solche konvexe Katalysatorteilchen werden für die augenblicklichen
Bedürfnisse spezifischer Hydrierverfahren
als ausreichend wirksam angesehen. Die Teilchen verfügen
zudem über die gewünschten physikalischen Eigenschaften
und lassen sich leicht herstellen, so daß eigentlich nur
wenig Interesse an neuen Katalysatorformen und -größen
besteht. Dieses mangelnde Interesse rührt offensichtlich
von der Meinung her, daß kleine Teilchen einen nicht
tolerierbaren Druckabfall ergeben würden, eine besondere
Form des Katalysators dessen physikalische Eigenschaften
nachteilig beeinflussen würde, von solchen besonderen
Formen kein Vorteil zu erwarten wäre und ein erhöhter
Hohlraum, nämlich ein größerer Hohlraumbruch, die Reaktionsfähigkeit
verringern würde, da aufgrund des höheren
Hohlraumvolumens weniger Katalysatorgewicht pro Reaktorvolumen
vorhanden ist.
Aus US-PS 35 09 044 ist eine Wasserstoffbehandlung von Erdölrückständen
bekannt, bei der extrudierbare Katalysatorteilchen
mit einem Porendurchmesser von 3 bis 7 nm eine erhöhte
Lebensdauer aufweisen. Aus US-PS 36 86 095 ist ebenfalls eine
Hydrodesulfurierung von Erdölrückständen bekannt, bei der die
zylindrischen oder kugeligen Katalysatorteilchen dann eine
erhöhte Lebensdauer aufweisen, wenn sie die folgenden Eigenschaften
besaßen: Oberfläche: 250 bis 800 m²/g, Porenvolumen:
0,6 bis 0,8 cm³/g und durchschnittlicher Porendurchmesser:
5,0 bis 9,5 nm
Neue Engpässe bei der Erdölversorgung sowie dem damit zusammenhängenden
größeren Bedarf an Produkten hieraus erfordern
die vermehrte Nutzbarmachung von Sekundärquellen.
Diese Sekundärquellen lassen sich jedoch schwieriger
hydrieren und verarbeiten. Die Verwendung üblicher sphärischer
oder zylindrischer Katalysatorteilchen ist hierbei
nicht befriedigend. Zur Abschwäschung von Engpässen
muß man daher auf wirksamere Katalysatoren zurückgreifen.
In US-PS 36 74 680 wird ein Verfahren zur Behandlung
von Erdölrückständen mit Wasserstoff unter Verwendung
kleiner und besonders geformter Katalysatorteilchen beschrieben.
Diese verfügen zugleich über eine Vielzahl
Poren mit einem Durchmesser zwischen 10 und 20 nm. Dieser
Katalysator soll eine gegenüber bekannten Katalysatoren
größere Lebensdauer haben. Die größere Lebensdauer
wird dabei der Kombination des großporigen Tonerdeträgers
und der kleinen Teilchengröße zugeschrieben, wobei die
Formcharakteristiken im Vergleich zu normal geformten,
kleinen Teilchen einen geringeren Druckabfall ergeben.
Dieser Katalysator verfügt im Vergleich zu anderen bekannten
Katalysatoren zwar über eine höhere Lebensdauer,
ist jedoch nicht wirksamer als diese. Die Wirksamkeit
nimmt allgemein jedoch mit der Gebrauchsdauer ab, so daß
die längere Lebensdauer mit einer stetigen Abnahme der
Wirksamkeit verbunden ist. Bisher gibt es jedoch kein
Verfahren, das infolge der Verwendung eines eine Kombination
aus langer Lebensdauer und weitgehender Beibehaltung
der katalytischen Wirksamkeit aufweisenden Katalysators
auch als nur annähernd befriedigend angesehen werden
kann.
Es besteht somit weiterhin Bedarf nach einem besseren
Verfahren zur Verarbeitung von Erdölrückstand, bei
welchem besondere Hydrierkatalysatoren verwendet werden,
die über eine lange Lebensdauer verfügen und zugleich
während der gesamten Gebrauchsdauer besser wirksam sind.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines
derartigen Verfahrens, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß
durch das aus den Ansprüchen hervorgehende
Verfahren gelöst.
Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Katalysatorteilchen
sind überraschenderweise wirksamer und
verlieren während der Benutzungszeit ihre Aktivität langsamer
als die bekannten Katalysatoren.
Größen- und Formcharakteristiken der erfindungsgemäß
einzusetzenden Katalysatorteilchen werden im folgenden
näher erläutert.
Ein geometrischer Festkörper ist konvex, wenn alle Paare
von Punkten, die innerhalb oder auf der Querschnittsoberfläche
des Festkörpers liegen, durch eine gerade Linie
verbunden werden können, die ganz enthalten ist innerhalb
oder auf deren Oberfläche. Ein geometrischer Körper
ist demgegenüber konkav, wenn Paare von Punkten, die
innerhalb oder auf der Querschnittsfläche des Körpers
liegen, durch eine gerade Linie verbunden werden können,
die nicht völlig innerhalb oder auf der Oberfläche des
Körpers enthalten ist. Das geometrische Volumen eines
konvexen Körpers mit der zur Aufnahme eines konkaven
Körpers erforderlichen Minimalgröße ist daher größer als
das geometrische Volumen des konkaven Körpers. Wenn V x
gleich ist dem Volumen des angegebenen minimalen Konvexkörpers
und V c dem Volumen des darin enthaltenen Konkavkörpers
entspricht, dann läßt sich der Konkavitätsindex
C nach folgender Gleichung berechnen:
C = V x/V c .
Damit ein geometrischer Körper konkav ist, muß der Konkavitätsindex
größer sein als 1,0. Nachdem die erfindungsgemäß
zu verwendenden Katalysatoren konkave Körper
darstellen, muß deren Konkavitätsindex über 1,0 liegen
und vorzugsweise 1,05 bis 1,15 betragen.
Der Hohlraumbruch ist ein Maß für die Dichte der Teilchenpackung,
die man mit Teilchen einer gegebenen Form
erreichen kann. In einem vorgegebenen Volumen kann man
eine spezifische Zahl Katalysatorteilchen packen. Durch
Multiplizieren des Volumens mit der Teilchenzahl erhält
man ein Totalteilchenvolumen V p. Wenn das scheinbare
Volumen des gepackten Raums V s beträgt, dann gibt es
einen Hohlraum V v, welcher nicht durch Katalysatorteilchen
ausgefüllt ist. Es besteht daher die Beziehung
V s = V p + V v. Der für eine gegebene Form maßgebliche
Hohlraumbruch E wird ausgedrückt durch die Gleichung
Damit sich nun ein Katalysatorteilchen erfindungsgemäß
verwenden läßt, muß sein Hohlraumbruch zwischen 0,35 und
0,50 liegen,
Infolge ihrer besonderen Querschnittsform und ihrer Länge
haben die vorliegend anzuwendenden Katalysatorteilchen
ein charakteristisches Volumen V p und eine damit zusammenhängende
bestimmte geometrische Oberfläche S p. Das geometrische
Volumen und die geometrische Oberfläche lassen sich
berechnen aus entsprechenden Messungen mit den perfekten
geometrischen Formen. Die eigentlichen Katalysatoren,
die solchen Formen in etwa entsprechen, und ihre Volumina
sowie Oberflächen lassen sich ziemlich genau aus
den entsprechenden geometrischen Modellen ermitteln. Das
Verhältnis aus geometrischem Volumen und geometrischer
Oberfläche stellt ein Maß für die Teilchengröße dar, und beträgt
nach Patentanspruch 0,0127 bis 0,0635 cm.
Neben den angegebenen geometrischen Konstanten, die ein
Maß für Teilchengröße und Teilchenform sind, müssen die
Katalysatorteilchen ferner bestimmte Charakteristiken
aufweisen, die mit einer katalytischen Wirkung zusammenhängen.
Diese Charakteristiken und ihre Bestimmungsmethoden
werden im folgenden erwähnt.
Die katalytische Oberfäche wird ausgedrückt in m² pro g.
Man bestimmt sie nach dem in Anal. Chem., Band 34, Seite
1150 (1962) beschriebenen Verfahren. Dieser Wert soll
größer sein als 150 m²/g, vorzugsweise größer als
200 m²/g, und insbesondere zwischen 250 und 300 m²/g
liegen.
Das katalytische Porenvolumen der Katalysatorteilchen ist
ein Maß für im Katalysator enthaltene Hohlräume. Es wird
nach üblichen Verfahren ermittelt, und es ist bezogen
auf das Eindringvermögen von Quecksilber bei 3450 bar
absolutem Druck unter Anwendung eines Kontaktwinkels von
140°. Nach diesem Verfahren bestimmt man sowohl das Gesamtporenvolumen
als auch den Porendurchmesser. Die erfindungsgemäßen
Katalysatorteilchen sollen ein Gesamtporenvolumen
zwischen 0,35 und 0,85 cm³/g haben,
wobei der überwiegende Teil der Poren einen Durchmesser
zwischen 4 und 9 nm hat, und zwar bestimmt
nach der oben erwähnten Methode.
Neben den Beziehungen aus geometrischer Größe und geometrischer
Form sowie den katalytischen Charakteristiken,
haben die Katalysatorteilchen ferner eine spezifische
chemische Zusammensetzung, worauf im folgenden eingegangen
wird.
Die Katalysatorteilchen bestehen aus einem größeren
Anteil Aluminiumoxid, und insbesondere feinporiger Tonerde,
so daß den oben erwähnten katalytischen Charakteristiken
Rechnung getragen wird. Das Aluminiumoxid ist
daher die hauptsächlich strukturbildende Komponente der
Katalysatorteilchen. Neben Aluminiumoxid können die Katalysatorteilchen
auch bis zu 36 Gew.-% Siliciumdioxid
enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Siliciumdioxid
und Aluminiumoxid. Die Menge des als solches zugesetzten
Siliciumdioxids kann im allgemeinen bis zu 5 Gew.-%
betragen. Gibt man das Siliciumdioxid in Form von
Aluminosilikat zu, beispielsweise als Zeolit, dann kann
man bis zu 45 Gew.-% Zeolit verwenden, was eine Menge
von 36 Gew.-% Siliciumdioxid ergibt.
Die Katalysatorteilchen können ferner zwischen 10 und
20 Gew.-% Molybdänoxid und 1 bis 8 Gew.-% eines Oxids
von Kobalt oder Nickel oder deren Gemischen enthalten.
Diese Bestandteile dienen als Promotoren und sind
ebenfalls auf das Gesamtgewicht der Katalysatorteilchen
bezogen.
Zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren benötigten
Katalysatorteilchen fällt man zunächst Aluminiumoxid
in üblicher Weise aus. Nach Filtrieren, Waschen und
Einstellen auf die jeweils gewünschte Zusammensetzung
wird das ausgefällte Aluminiumoxid nach üblichen Verfahren
sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Aluminiumoxid-Pulver
kann dann zu einem Extrusionsgemisch verarbeitet
werden, wobei man gewünschtenfalls gleichzeitig
die jeweiligen Promotoren einarbeitet. Das Extrusionsgemisch
wird am besten durch Mischkneten hergestellt. Im
Anschluß daran extrudiert man das Gemisch durch ein Formwerkzeug,
dessen Öffnungen die gewünschte Querschnittsform
aufweisen, und schneidet das dabei erhaltene Extrudat
auf die gewünschte Länge. Sodann wird das Extrudat
getrocknet und nach üblichen Verfahren kalziniert.
Falls der Promotor nicht vor der Extrusion zugegeben wird,
kann man das kalzinierte Extrudat in geeigneter Weise
mit Promotoren behandeln und erneut in üblicher Weise
kalzinieren.
Die beschriebenen Katalysatorteilchen können nach vorheriger
Sulfidierung zur Behandlung von Erdölrückständen
mit Wasserstoff verwendet werden. Bei diesen Reaktionen
mit Wasserstoff lassen sich drei Effekte beobachten.
Zuerst kommt es zu einer Hydrodesulfurierung. In
beschränktem Ausmaß kann es auch zu einer Hydrocrackung
und Entfernung von Stickstoff kommen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
ein Erdölrückstand mit den beschriebenen Katalysatorteilchen
in Gegenwart von Wasserstoffgas unter bestimmten
Temperatur-, Druck- und Raumgeschwindigkeitsbedingungen
zusammengebracht. Die Katalysatorteilchen liegen
als Festbett vor, und im allgemeinen verwendet man mehrere
Betten. Wasserstoffgas und Rückstand werden vermischt
und von oben nach unten durch das Katalysatorbett geleitet.
Größe des Katalysatorbetts und Fließgeschwindigkeit
des Rückstands werden so eingestellt, daß sich eine
flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit zwischen
0,20 und 5,0 Stunden-1, vorzugsweise etwa 0,2 und 0,8
Stunden-1, ergibt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs
liegt zwischen 89,3 und 893 m³ pro m³
Rückstand, und sie beträgt vorzugsweise 357 bis 715 m³
pro m³. Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen
316 und 454°C und beträgt vorzugsweise 343 bis 399°C.
Der Gesamtdruck beträgt 13,8 bis 689 bar
und liegt vorzugsweise bei 41,4 bis 68,9 bar.
Durch Verwendung der obigen Katalysatorteilchen zur
Hydrobehandlung von Erdölrückständen nach dem beschriebenen
Verfahren erhält man eine im Vergleich zu bekannten
Katalysatoren bessere hydrodesulfurierende Wirkung.
Weiter sind diese Katalysatorteilchen bei längerem Gebrauch
auch wirkungsstabiler als die bekannten Katalysatoren.
Diese Ergebnisse müssen als äußerst überraschend
angesehen werden, da man dem Stand der Technik zufolge
ein großporiges Aluminiumoxid verwenden müßte, um eine
rasche Inaktivierung des Katalysators bei Hydrobehandlung
von Erdölrückständen zu verhindern, die normalerweise
metallische Verunreinigungen enthalten. Ganz im
Gegensatz zu dieser Lehre ist der beim erfindungsgemäßen
Verfahren zu verwendende Katalysator bei der Hydrobehandlung
in seiner katalytischen Aktivität nun jedoch
stabiler und gleichzeitig während der gesamten Gebrauchsdauer
wirksamer.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert.
Es zeigt
Fig. 1 eine Scheibe, nämlich einen nicht unter die Erfindung
fallenden konvexen Katalysator mit den Abmessungen
L = 0,462 cm, D = 0,239 cm und d = 0,142 cm;
Fig. 2 eine Hantelform des erfindungsgemäß anzuwendenden
Katalysators mit den Abmessungen L = 0,513 cm, D = 0,1201 cm
und d = 0,1397 cm;
Fig. 3 eine Achterform eines erfindungsgemäß zu verwendenden
Katalysators mit den Abmessungen L = 0,4607 cm,
D = 0,2336 cm und d = 0,1374 cm;
Fig. 4 eine polylobale dreiblättrige Kleeform eines erfindungsgemäß
anzuwendenden Katalysators mit den Abmessungen
L = 0,538 cm, D = 0,2334 cm, d = 0,1211 cm, T = 0,1120 cm
und alpha = 60°C;
Fig. 5 eine nichtdimensionierte, ovale, konvexe Form,
die nicht unter die Erfindung fällt;
Fig. 6 eine nichtdimensionierte, tetralobale Form
eines erfindungsgemäß geeigneten Katalysators;
Fig. 7 eine nichtdimensionierte Ringform eines erfindungsgemäß
brauchbaren Katalysators;
Fig. 8 das Eindringen von Quecksilber in das Porenvolumen
der Katalysatorteilchen und die Porengrößenverteilungsanalyse,
wobei die größeren Kurven die Porengröße
zeigen und den kleineren Kurven die Beziehung aus
Porengröße und Totalporenvolumen entnommen werden kann;
Fig. 9 eine graphische Darstellung der Schwefelentfernung,
aufgetragen gegen die Verwendungszeit, und zwar
für die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren und für
einen Vergleichskatalysator bei der Behandlung von Erdölrückstand
mit Wasserstoff, und
Fig. 10 einen graphischen Vergleich zwischen den mittleren,
relativen Gewichtsaktivitäten von vorliegend zu verwendenden
Katalysatorteilchen und bekannten Katalysatorteilchen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert. Falls nicht anders angegeben ist, sind
darin alle Teile und Prozente auf Gewichtsteile bezogen.
Eine Aluminiumoxid-Ausfällung wird hergestellt, indem man
zur Herstellung eines entsprechenden Ansatzes Silicagel
in Wasser einträgt. Der erhaltene Niederschlag wird von
Salzen freigewaschen. Sodann werden Ammoniumheptamolybdat
[(NH₄) ₆Mo₇O₂₄] sowie Wasser zugesetzt, und der so
hergestellte Ansatz wird in üblicher Weise sprühgetrocknet.
15,9 kg des so erhaltenen, sprühgetrockneten Pulvers
werden mit 15,4 kg Wasser und 107 ml konzentrierter
HNO₃ versetzt. Das Gemisch verknetet man zu einer extrudierbaren
Konsistenz und extrudiert es hierauf unter
Verwendung eines Formwerkzeugs mit Öffnungen, die der
Form eines dreiblättrigen Klees entsprechen. Die Extrudate
werden 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann
1 Stunde bei 650°C kalziniert.
800 g des kalzinierten Extrudats werden mit einer wäßrigen
Lösung aus 136 g Co(NO₃)₂ · 6 H₂O und 53 g Harnstoff
imprägniert. Die imprägnierten Extrudate werden 16 Stunden
bei 120°C getrocknet und dann 1 Stunde bei 650°C kalziniert.
Die Eigenschaften des Extrudates sind in Tabelle I
zusammengefaßt, die Porosität kann der Fig. 8 entnommen
werden, und die Aktivität geht aus Fig. 9 hervor.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird im einzelnen wiederholt,
wobei man das Extrudat jedoch in Gegenwart eines
positiven Luftstroms trocknet und kalziniert, indem man
unter die auf einem Gitter befindlichen Katalysatorteilchen
eine Vakuumleitung anlegt. Der Luftstrom wird während
des Trocknens und Kalzinierens vor und im Anschluß
an die Imprägnierung angelegt.
Auch die Eigenschaften dieses Extrudats gehen aus Tabelle
I sowie den Fig. 8 und 9 hervor.
Sprühgetrocknetes, ausgefälltes Aluminiumoxid wird nach
bekannten Verfahren hergestellt. 9,07 kg Aluminiumoxid
werden mit 2,27 kg Silicagel aus 7,2% kalzinierten
Feststoffen, 1,29 kg Co(NO₃)₂ · 6 H₂O, 1,21 kg (NH)₄Mo₇O₂₄ · x H₂O,
0,51 kg Harnstoff, 6,35 kg Wasser, 0,51 kg Ammoniumhydroxid
(28% NH₃) und 80 g hochmolekularem Polyacrylamid
als Flockungshilfsmittel versetzt. Das Gemisch
wird zu einer extrudierbaren Konsistenz verknetet und
zu Extrudaten mit der dreiblättrigen Kleeform extrudiert.
Die Extrudate werden 16 Stunden bei 120°C getrocknet und
1 Stunde bei 650°C kalziniert.
Die Eigenschaften des Extrudats gehen ebenfalls aus Tabelle
I, sowie den Fig. 8 und 9 hervor.
Der Tabelle I kann entnommen werden, daß die größeren
Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Katalysatoren
und denjenigen des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 1)
im Gesamtporenvolumen, mittleren Porendurchmesser
und im Schüttgewicht liegen, wobei die zuletztgenannte
Eigenschaft durch das Gesamtporenvolumen beeinflußt wird.
Aus Fig. 8 geht die spezifische Verteilung der Porendurchmesser
der Katalysatormaterialien hervor. Es kann dabei
ohne weiteres entnommen werden, daß die überwiegende
Porenzahl beim erfindungsgemäßen Katalysator innerhalb
eines engen Durchmesserbereichs liegt, und sie beträgt
entsprechenden Messungen zufolge 4 bis 9 nm.
Die Beurteilung der Katalysatoren bezüglich Wirksamkeit
über eine längere Zeitspanne erfolgt nach folgendem Verfahren.
Man verwendet einen entsprechenden Reaktor, der zwei
nacheinander angeordnete Festbetten mit einem Volumen
von jeweils 100 ml enthält. Bei den Katalysatoren des
Beispiels 1 sowie des Vergleichsbeispiels 1 sind die Betten
jeweils mit 50 ml Glasperlen und 50 ml innig vermischten
Glasperlen gefüllt. Beim Katalysator des Beispiels 2
sind die Betten demgegenüber gefüllt mit 100 ml Katalysator
allein.
Die Katalysatoren werden unter Stickstoff bei 316°C vorbehandelt
und dann mit einem Gasgemisch aus 90 Molprozent
H₂ und 10 Molprozent H₂S 2 Stunden bei 316 bis 371°C
sowie einem Absolutdruck von 3,45 bar zusammengebracht.
Zur Hydrobehandlung verwendet man einen Erdölrückstand mit
folgenden Eigenschaften:
Kuwait, Atmos. Rückstand | |
Dichte API | |
22,4 | |
Schwefel, Gewichtsteile | 3,6 |
Metalle und Stickstoff aus basischen Stickstoffverbindungen | |
V | |
45 | |
Ni | 12 |
Na | 10 |
N | 289 |
Wasserstoffgas und Rückstand werden vermischt und in den Kopf
des Reaktors eingespeist. Die während der Umsetzung herrschenden
Bedingungen sind wie folgt:
Temperatur|385°C | |
Stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit | 0,5 Stdn.-1 |
Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit | 177 m³/m³ Ölrückstand |
Gesamtdruck | 55,1 bar |
Nach verschiedenen Reaktionsintervallen bestimmt man die
prozentuale Schwefelentfernung nach der Dohrmann-Schwefelanalyse,
wozu jeweils eine Probe dreimal mit destilliertem
Wasser gewaschen wurde; die erhaltenen Werte werden als
Funktion der Umsetzungszeit aufgetragen. Im Falle des Beispiels
1 wurden die Versuche doppelt durchgeführt. Die erhaltenen
Ergebnisse können Fig. 9 entnommen werden.
Aus Fig. 9 ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Schwefelentfernung
größer ist für einen erfindungsgemäßen Katalysator
als für einen Katalysator gemäß dem Stand der Technik. Ferner
kann man entnehmen, daß der Katalysator gemäß dem Stand der
Technik mit zunehmender Benutzungszeit stärker an Aktivität
verliert als der erfindungsgemäße Katalysator.
Analog der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden weitere
Katalysatorteilchen hergestellt, die zwei unterschiedliche
zylindrische und eine kleeblattartige Form besaßen. Ihre
Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Die Katalysatorproben sind praktisch gleich mit Ausnahme
ihrer Form und Größe, wodurch die Abweichungen in dem
verdichteten Schüttgewicht zu erklären sind. Die Eigenschaften
des atmosphärischen Ölrückstands von Kuwaitöl, der zur
Überprüfung der Katalysatorproben verwendet worden ist, sind in
der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die Bedingungen für
den Aktivitätstest in Tabelle IV zusammengefaßt und die
Ergebnisse des Aktivitätstests in Tabelle V. Die relativen
Gewichtsaktivitäten sind definiert als Verhältnis der
Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung (Katalysatoraktivität)
für den jeweiligen Katalysator und den Bezugskatalysator
(0,150 cm-Zylinder). Diesem wird die Aktivität 100
zugeordnet. Die relativen Aktivitäten lassen sich einfach
deuten als die prozentuale Aktivität des Bezugskatalysators.
Die Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung K S ergeben
sich aus der Raumgeschwindigkeit S v sowie dem Umwandlungsgrad
X S aufgrund folgender Gleichung:
wobei [S] A die Schwefelkonzentration in der Beschickung
bedeutet und X S das Verhältnis der Differenz von [S] A und
der Schwefelkonzentration im Produkt [S] E zur
Schwefelkonzentration in der Beschickung ist:
Die Ergebnisse sind graphisch in der Fig. 10 dargestellt.
Die für den zylinderförmigen, 0,0737 cm und 0,150 cm großen
Extrudate erhaltenen Ergebnisse werden zur Ermittlung der
Diffusionskurve verwendet. Die für das Teilchen in der Form
des dreiblättrigen Klees (Fig. 4) erhaltene Wirksamkeit wird
hierauf verglichen mit der Diffusionskurve bei gleicher Teilchengröße.
Die in bezug auf eine verallgemeinerte Teilchengröße
beachtlichste Dimension ist das Verhältnis V p/S p.
Dieses Verhältnis zeigt folgende Reihenfolge zunehmender
Größe:
0,0737 cm-Zylinder
0,130 cm dreiblättriger Klee
0,150 cm-Zylinder.
0,130 cm dreiblättriger Klee
0,150 cm-Zylinder.
Wegen Diffusion wollten die relativen Aktivitäten zunehmen
mit abnehmendem Verhältnis aus V p/S p. Die beim Rückstandsöltest
erhaltenen Ergebnisse korrelieren jedoch nicht
mit der Beziehung V p/S p. Sie ergeben vielmehr einen unerwarteten
Vorteil für die geformten Teilchen, wie sich aus
Fig. 10 ersehen läßt. In Fig. 10 sind die mittleren relativen
Gewichtsaktivitäten gegen die Teilchengröße aufgetragen.
Die gerade Linie stellt die für die Zylinder in der Diffusionskurve
erhaltenen Werte dar. Sie stimmt mit der Theorie
gut überein. Die Form des dreiblättrigen Klees liegt über
dieser Kurve, was als überraschend anzusehen ist.
Die erzielte, etwa 10%ige Steigerung der relativen Gewichtsaktivität
für dasselbe V p/S p-Verhältnis stellt einen
Fortschritt dar, der technisch außerordentlich bedeutsam ist.
Eigenschaften des als Beschickungsmaterial zum Testen der Katalysatoren verwendeten Erdölrückstandes | ||
Name | ||
Entsalzter atmosphärischer Rückstand von Kuwait-Öl | ||
Dichte (° API je 33,3°C) | ||
17,4 | ||
Schwefel (Gew.-%) | 3,66 | |
Stickstoff (Gew.-%) | 0,203 | |
Kohlenstoffrückstand nach Conradson (Gew.-%) | 8,1 | |
Asphaltene (Gew.-% in n-C₅ unlösl.) | 6,3 | |
Asche (Gew.-%) | 0,02 | |
Metalle (ppm) @ | Eisen | 2 |
Vanadium | 38 | |
Nickel | 11 | |
Kupfer | 1 |
Bedingungen des Aktivitätstests | |
Gesamtdruck (bar) | |
55,12 | |
Stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit | 0,5 |
Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit (m³/m³ Ölrückstand) | 712 |
H₂O in H₂ (Mol-%) | 7,6 |
Massengeschwindigkeit (kg/h/m²) | 6240 |
Prozentuale Schwefelentfernung (HDS) | 74,5 |
Claims (1)
- Verfahren zur Behandlung eines Erdölrückstandes mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatorteilchen, die aus einem größeren Anteil Aluminiumoxid, 10 bis 20 Gew.-% Molybdänoxid und 1 bis 8 Gew.-% Kobalt- oder Nickeloxid oder deren Gemischen zusammengesetzt sind, einen Konkavitätsindex C mit 1<C1,48 und einen Hohlraumbruch zwischen 0,35 und 0,50 aufweisen, über ein Verhältnis aus gemoetrischem Volumen und geometrischer Oberfläche von 0,0127 cm bis 0,0635 cm verfügen und eine katalytische Oberfläche von über 150 m²/g besitzen, bei einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 89,3 bis 893 m³/m³ Erdölrückstand, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 Stunden-1, einer Temperatur von 316 bis 454°C und einem Gesamtdruck von 13,8 bis 689 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorteilchen verwendet, deren katalytisches Porenvolumen zwischen 0,35 und 0,85 cm³/g liegt und aus einem überwiegenden Anteil Poren mit einem Durchmesser von 4 bis 9 nm besteht, gemessen mit Quecksilber bei einem Absolutdruck bis zu 3450 bar unter Anwendung eines Kontaktwinkels von 140°.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2366459A DE2366459C2 (de) | 1973-10-31 | 1973-10-31 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2354558A DE2354558C2 (de) | 1973-10-12 | 1973-10-31 | Poröse, für Behandlung mit Wasserstoff geeignete Katalysatorteilchen |
DE2366459A DE2366459C2 (de) | 1973-10-31 | 1973-10-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2366459C2 true DE2366459C2 (de) | 1989-09-28 |
Family
ID=25766035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2366459A Expired DE2366459C2 (de) | 1973-10-31 | 1973-10-31 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2366459C2 (de) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US3686095A (en) * | 1970-02-16 | 1972-08-22 | Texaco Inc | Desulfurization of residue-containing hydrocarbon oils |
-
1973
- 1973-10-31 DE DE2366459A patent/DE2366459C2/de not_active Expired
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8363 | Opposition against the patent |