DE2354558C2

DE2354558C2 - Poröse, für Behandlung mit Wasserstoff geeignete Katalysatorteilchen

Info

Publication number: DE2354558C2
Application number: DE2354558A
Authority: DE
Inventors: William Roy Trumbull Conn. Gustafson
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1973-10-31
Publication date: 1985-08-01
Also published as: DE2354558A1; NL7314097A; FR2247528A1; FR2247528B1

Description

Bisher haben für Hydrierverfahren verwendete Katalysatoren im allgemeinen sphärische oder zyklische Form. Solche konvexe Katalysatorteilchen werden für die augenblicklichen Bedürfnisse spezifischer Hydrierverfahren als ausreichend wirksam angesehen. Die Teilchen verfügen zudem über die gewünschten physikalischen Eigenschaften und lassen sich leicht herstellen, so daß eigentlich nur wenig Interesse an neuen Katalysatorformet jnd Katalysatorgrößen besteht. Dieses mangelnde Interesse rührt offensichtlich von der Meinung her, daß kleine Teilchen einen nicht iüierierbaren Druckabfall ergeben würden, eine besondere Form des Katalysators die physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen würde, von solchen besonderen, anderen Formen kein Vorteil zu erwarten wäre und ein erhöhter Hohlraum, d. h. ein größerer Hohlraumbruch, die Reaktionsfähigkeit eigentlich verringern würde, da aufgrund des höheren Hohlraumvolumens weniger Kalaly-

25 satorgewicht pro Reaktorvolumen vorhanden ist.

Neuere Engpässe bei der E^rdölversorgung und der damit zusammenhängende größere Bedarf entsprechender Produkte hieraus erfordern die Nutzbarmachung ständig größer werdender Mengen an Sekundärquellcn. Diese Sekundärquellen sind jedoch aufwendiger zu hydrieren und schwieriger zu verarbeiten. Die Verwendung üblicher, sphärischer oder zylindrischer Katalysatorteilchen ergibt keine ausreichende Hydrierung von Erdölrücksländen. Man muß daher auf wirksamere Katalysatoren zurückgreife;; und zu Sekundärquellen Zuflucht nehmen, we η man solche Engpässe abschwächen möchte.

Aus US-PS 36 74 680 sind bereits poröse, für die Behandlung eines Erdölrückstands mit Wasserstoff geeigneic Katalysatoi teilchen mit einer Desonderen Form bekannt. Diese Katalysatorteilchen sind zusammengesetzt aus einem größeren Anteil Alt.minivmoxid, etwa 4,5 bis 26 Gewichtsprozent Molybdäntrioxid und etwa 1.3 bis 5.2 Gewichtsprozent Kobaltoxid, wobei gegebenenfalls auch noch untergeordnete Mengen an Siliciumdioxid, beispielsweise bis zu 10 Gewichtsprozent vorhanden sein können. Diese Katalvsatorteilchen weisen ein Verhältnis von Volumen zu Oberfläche von 0,004 bis 0.0016 m auf und haben eine Oberfläche von 150 bis 500 m-Vg. Ihr Porendurchmesser beträgt 100 bis 200Ä. Dieser Katalysator soll eine gegenüber bekannten Katalysatoren größere Lebensdauer haben. Die größere Lebensdauer wird dabei der Kombination des großporigen Tonerdeträgers und der kleinen Teilchengröße zugeschrieben, wobei die Formcharakieräsiiken im Vergleich zu normal geformten, kleinen Teilchen einen geringeren Druckabfall ergeben. Dieser Katalysator verfugt zwar über eine höhere Lebensdauer, bei seiner Anwendung ergibt sich jedoch keine günstigere Aktivitäi. Die Aktiviiät nimmt jedoch mil der Verwendungszeit ab. und die längere Lebensdauer bringt daher nur einen niedrigen Akiiviiüiswcrt. Seine katalylische Wirksamkeil nimmt daher mit fortlaufender Benutzungsdaucr immer mehr ab und er ergibt auch keine völlig zufriedenstellende Schwcfclcntfcrnung aus einem mit Wasserstoff behandelten Erdölrückstand.

Infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Katalysatoren für eine Behandlung von Erdölrüekstanden besteht weiterhin Bedarf an hierzu geeigneten und verbesserten Katalysatoren, die gegenüber den bekannten Katalysatoren nicht nur über eine längere Lebensdauer verfugen, sondern zugleich während der gesamten Benutzungszeit der Katalysatorteilchen besser wirksam sind und vor allem auch eine günst,_e'jre Schwefclentfernung ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften dieser Art, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus dem Anspruch hervorgehenden porösen, für Behandlungen mit Wasserstoff geeigneten Katalysatorteilchen gelöst.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen eignen sich insbesondere für Behandlungen von Erdölrückständen mit Wasserstoff, und sie zeichnen sich hierbei vor allem dadurch aus. daß sie höher aktiv sind und wahrend der Benutzungszeit langsamer an Aktivitäi verlieren als die für eine Behandlung mit Wasserstoff bekannten Katalysatoren. Bezüglich dieser Anwendung der vorliegenden Katalysatorteilchen wird auch auf DE-OS 23 66 459 hingewiesen.

bo Die Größen- um: Formcharaktcristiken der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen werden im folgenden naher erläutert.

Ein geometrischer Festkörper ist konvex, wenn alle Paare von Punkten, die innerhalb oder auf der Quersehnitisoberfliiche des l'estkörpcrs liegen, durch eine gerade Linie verbunden werden können, die ganz enthalten ist innerhalb oder ,ml deren Oberfläche. Ein geometrischer Körper ist demgegenüber konkav, wem. Paare

ι/. von Punkten, die innerhalb oder aiii der Qucrschnittslliiche des Körpers liegen, durch eine gerade Linie verbunden werden können, die nicht völlig innerhalb oder auf der Oberfläche des Körper-, einhüllen ist Das geometrische Volumen eines koincxcn Körpers mil der /ur Aufnahme eines konkaven Körpers ei fordeihdiL-n Miiiimiilgp'K· ist daher i:rol.!er als d.is geometrische Volumen des konkaven Körpers. Wenn V, bleich ist dem

Volumen des angegebenen minimalen Konvexkörpers und V_c dem Volumen des darin enthaltenen Konkavkörpes entspricht, dann läßt sich der Konkavitätsindex Cnach folgender Gleichung berechnen:

C= VJV,,

Damit ein geometrischer Körper konkav ist, muß der Konkavitätsindex größer sein als 1,0. Nachdem sich die Erfindung mit konkaven Körpern befaßt, muß deren Konkavitätsindex über 1,0 liegen, und er soll vorzugsweise etwa 1,05 bis 1,15 betragen.

Der Hohlravnbruch ist ein Maß für die Dichte der Teilchenpackung, die man mit Teilchen einer gegebenen Form erreichen kann. In einem vorgegebenen Volumen kann man eine spezifische Zahl Katalysatorteilchen packen. Durch Multiplizieren des Volumens mit der Teilchenzahl erhält man ein Totalteilchenvolumen V_n. Wenn das scheinbare Volumen des gepackten Raums V₅ beträgt, dann gibt es einen Hohlraum K₁, der nicht durch Katalysatorteilchen ausgefüllt ist Es besteht daher folgende Beziehung

V, = V_n + V₁.

Der für eine gegebene Form maßgebliche Hohlraumbruch fwird ausgedrückt durch die Gleichung

V₅ V_y + V₁,

Damii sich nun ein Katalysatorteilchen erfhdungsgemäß verwenden läßt, muß sein Hohlraumbruch zwischen etwa 0,25 und 0,60 liegen, und er soll vorzugsweise etwa 0,35 bis 0,50 betragen.

Infolge ihrer besonderen Querschnittsform und ihrer Länge haben die erfindungsgemäßen Katalysatorteüchen ein charakteristisches Volumen und eine damit zusammenhängende bestimmte geometrische Oberfläche. Das geometrische Volumen und die geometrische Oberfläche lassen sich berechnen aus entsprechenden Messungen mit den perfekten geometrischen Formen. Die Katalysatorteilchen, die solchen Formen in etwa entsprechen, und ihre Volumina sowie Oberflächen lassen sich ziemlich genau aus geeigneten geometrischen Modellen ermitteln. Das Verhältnis aus geometrischem Volumen und geometrischer Oberfläche stellt eine MaRzahl für die Teilchengröße dar, und es muß zwischen 0,0026 und 0,1067 cm liegen, und vorzugsweise etwa 0,0127 bis 0.0635 cm betragen.

Neben den oben angegebenen geometrischen Konstanten, die eine Maßzahl für Teilchengröße und Teilchenform sind, müssen die vorliegenden Katalysatorteilchen auch bestimmte Charakteristiken aufweisen, die mit der katalytischen Wirkung zusammenhängen. Diese Charakteristiken und ihre Bestimmungsmethoden werden im folgenden beschrieben.

Die katalytische Oberfläche wird ausgedrückt in m² pro g. Man bestimmt sie nach dem in Anal. Chem., Band 34. Seite 1150 (1962) beschriebenen Verfahren. Dieser Wert muß größer sein als 150 m² pro g. vorzugsweise größer als 200 m² pro g, und insbesondere zwischen 250 und 300 m² pro g liegen.

Die oben erwähnten vier verschiedenen Kenndaten für die vorliegenden Katalysatorteilchen haben diese im wesentliche.· und größenordnungsmäßig gemeinsam mit den Kenndaten der aus der bereits erwähnten US-PS 36 74 680 bekannten Katalysatoren. Für den aufgezeigten besonderen Effekt der vorliegenden Katalysatorteilchen gegenüber diesen bekannten Katalysatorteilchen (siehe Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 in Verbindung mit Tabelle VI und F i g. 12 sowie 13) sind daher folgende weitere Kenndaten als besonders wichtig anzusehen.

Das katalytische Porenvolumen der Katalysatorteilchen ist ein Maß für im Katalysator enthaltene hohlräume Es wird nach üblichen Verfahren en.iittelt. und es ist bezogen auf das Eindringvermögen von Quecksilber bei einem Absolutdruck von 3450 bar unter Anwendung eines Kontaktwinkels von 140". Nach diesem Verfahren bestimmt man sowohl das Gesamtporenvolumen als auch den Porendurchmesser. Hiernach müssen die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,35 und 0,85 cm³ pro g haben, wobei der übewiegende Teil der Poren einen Durchmesser zwischen 40 und 90 Ä aufweisen muß.

Neben den Beziehungen aus geometrischer Größe und geometrischer Form sowie den katalytischen Charakteristiken, r.ind die vorliegenden Katalysatorteilchen ferner auch chemisch besonders zusammengesetzt.

Die Katalysatorteilchen bestehen aus einem größeren Anteil Aluminiumoxid, und insbesondere feinporiger Tonerde, so daß den oben erwähnten katalytischen Charakteristiken Rechnung getragen wird. Das Aluminiumoxid ist daher die hauptsächlich strukturbildende Komponente der Katalysator'eilchen. Neben Aluminiumoxid können die Katalysatorteilchen auch bis zu 36 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Die Menge des als solches zugesetzten Siliciumdioxids kann im allgemeinen bis zu 5 Gewichtsprozent auf der gleichen Basis betragen. Gibt man das Siliciumdioxid in Form von Aluminiumsilikat zu. beispielsweise als Zeolith, dann kann man bis zu 45 Gewichtsprozent Zeolith verwenden, was eine Menge von 36 Gewichtsprozent Siliciumdioxid ergibt.

Die Katalysatorteilchen enthalten ferner zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent Molybdäntrioxid und 1 bis 8 GctvicnispiO/.eni eines Oxids vom Kobali oder Nickel oder deren Gemischen. Diese Bestandteile dienen als Promotoren, und sie sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorteilchen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen fällt man zunächst in üblicher Weise nach bekannten Verfahren Aluminiumoxid aus. Nach Filtrieren, Waschen und Einstellen auf die jeweils gewünschte Zusammensetzung wird das ausgefällte Aluminiumoxid i.i üblicher Weise sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknet Aluminiumoxid-Pui¹ er kann dann zu einem Extrusionsgcmisch verarbeitet werden, wobei man gewünschifiii.ills gleich/eilig die jeweiligen Promotoren einarbeitet. Das Extrusionsgemiseh wird am besten durch Misch-

kneten hergestellt. Im Anschlu.l daran extrudiert man das !-!-tirusionsgernsi h durch eine Gesenkform. deren Öffnungen die für die Kittalysatortcilchcn erforderliche und gewünschte Querschnittsform aufweisen, und man schneidet das dabei erhaltene Extrudat in die für die jeweiligen Formcharak'.crisiikcn geeignete Lunge. Das Extrudat wird hierauf getrocknet und nach üblichen Verfahren ealciniert. F^;al!s der Prontotor nicht vor der > Extrusion zugegeben wird, kann man das calcinierte F.xtnidat in geeigneter Weise mit Promotoren behandeln und erneut in üblicher Weise calcinieren.

Die Herstellung der erfinclungsgcmiißen Katalysatorteilchen erfordert keine neuen Arbeitstechniken. Sie kann daher in üblicher Weise erfolgen, wobei nur die besondere Kombination aus geometrischen, katalytischem und zusammensetzungsmäßigen Merkmalen zu beachten ist.

to Außer durch Extrusion können die crfindungsgemiißen Katalysat· !teilchen auch nach anderen Verfahren hergestellt werden. So kann man beispielsweise zu den geformten Gegenständen gelangen durch Tablettieren. Tablcttisiercn oder geeignete Forniarbeit.

Die beschriebenen Katalysatorteilchen können nach vorheriger Sulfidierung zur Behandlung von Erdölrückständcn mit Wasserstoff verwendet werden. Bei diesen Reaktionen mit Wasserstoff lassen sich drei Effekte beobachten. Zuerst kommt es /u einer Hydrolsulfurierung. Hydrocrackiing in I ^chränklem Ausmaß und Entfernung von Stickstoff können cL^nfalls erfolgen. Die Behandlung mit Wassestoff ist daher der bevor/tigie Ausdruck zur Beschreibung cer hierdurch bewirkten katalvtischen Reaktionen, da dieser Ausdruck allgemein für die beobachteten Effekte gilt.

Zur Durchführung voichcr Verfahren wird ein Erdölriickstand mit den beschriebenen Katalysatorteilchen in Gegenwart von Wassersstoffgas unter bestimmten Temperatur . Druck- und Raunigcschwindigkcitsbcdingun gen zusammengebracht. Im einzelnen wird hierzu auf die bereits erwähnte DE-OS 2J bb 459 hingewiesen.

Durch eine solche Verwendung der vorliegenden Katalysatorteilchen bei der Behandlung von Erdöli ückständen mit Wasserstoff erhält man eine im Vergleich zu entsprechenden bekannten Katalysatoren bessere hvdrosulfurierende Wirkung. Diese Katalysatorteilchen sind darüber hinaus höher wirkungsstabi! bei längerem Gebrauch als die bekannten Katalysatoren. Diese Ergebnisse müssen als äußerst überraschend angesehen werden, da man dem Stand der Technik zufolge ein großporiges Aluminiumoxid verwenden müßte, um eine rasche Inaktivierung des Katalysators bei solchen Behandlungen von EHölrücksianderi zu verhindern, die normalerweise metallische Verunreinigungen enthalten. Ganz im Gegensatz zu dieser Lehre sind die vorliegenden Katalysatorteilchen in ihrer katalytischer! Aktivität nun stabiler und gleichzeitig während des gesamten üblichen JO Gebrauches aik ' höher wirksam, wobei sie fernerauch eine verbesserte Sch wffelentfernung ergeben.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

F i g. 1 einen graphischen Vergleich zwischen den mittleren, relativen Volumenaktivitäten erfindungsgemäßer, geformter Katalysatoneilchen und herkömmlicher, bekannter Katalysatorteilchen,

Fig. 2 einen graphischen Vergleich zwischen den mittleren relativen Gewichtsaktivitäten dergleichen Kataj5 lysatorteilchen wie bei Fi g. I.

Fig. 3 einen graphischen Vergleich zwischen den relativen Aktivitäten ocr erfindungsgemäßen Kaiiilysa'crteilchen und denjenigen vor·. Kaialysatoric-ilehcn der gleichen Zusammensetzung, jedoch mit üblicher Formgebung, wobei diese Vergleiche unter ganz bestimmten Bedingungen durchgeführt werden.

Fig.4 einen graphischen Vergleich zwischen den mittleren, relativen Gewichtsaktivitäten der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen und herkömmlichen Katalysatorteilchen entsprechender Zusammensetzung.

F i g. 5 eine Scheibe, nämlich einen nicht unter den Gegenstand der Erfindung fallenden konvexen Katalysator, mit den Abmessungen /. = 0,462 cm, D = 0,239 cm und c/= 0,142 cm.

Fig. 6 eine Hantelform des erfindungsgemäßen Katalysators, m.t den Abmessungen £ = 0.513 cm, D= 0,1201 cm und c/= 0.1397 cm.

Fig. 7 eine erfindunsgemaße Achterform mit den Abmessungen Λ = 0.4607 cm. /3=0,2336 cm und d= 0,1374 cm.

Fig. 8 eine erfindungsgemäße poiylobale dreiblättrige Klecform. mit den Abmessungen /, = 0.538 cm. D=0,2334 cm. c/= 0.1211 cm, Γ=0,1120 cm und alpha =60°C,

Fig. 9 eine nichtdimenstonierte. ovale, konvexe Form, die nicht unter den Gegenstand der Erfindung fällt.
Fig. lOeine nichtdimensioriierte, vierblättrige. erfindungsgemäße Form,

Fig. 11 eine ni-htdirnensionierte,erfindungsgemäße ringartige Form,

Fig. 12das Eindringen von Quecksilber in das Porenvolumen der Katalysatorteilchen und die Porengrößenverteilungsanalyse. wobei die größeren Kurven die Porengröße zeigen, und den kleineren Kurven die Beziehung aus Porengröße und Totalporenvolumen entnommen werden kann, und

Fig. 13 eine graphische Darstellung der Schwefelentfernung, aufgetragen gegen die Vcrwendungszeit, und zwar für erfindunsgemäße Katalysatoren sowie ein Vergleiehskatalysator bei der Behandlung von Erdölriickstand mit Wasserstoff.

In den folgenden Beispielen sind, falls nichts anderes angegeben ist. alle Teile und Prozente auf Gewichtsteile bezogen.

Beispiele 1—7

Eine Reihe geformter Teilchen wird wie folgt hergestellt:

3899 I Wasser werden in einen gerührten Tank eingespeist Während eines Zeitraumes von etwa 45 Minuten

werden in diesen Ansatz !78S kg Natriumaiuminat-Lösung (28% AI2O3, etwa 15% Überschuß Na₂O) und 2464 kg Aluminiumsulfat-Losung (7,8% AbOj) eingemessen. Die Zugabe erfolgt so, daß der pH-Wert bei etwa 8.5 bleibt. Nach Aufbrauch der Aluminiumsulfat-Lösung leitet man weiter Natriumaiuminat-Lösung ein, um so den pH-Wert des Ansatzes auf 10,5 einzustellen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches sollte etwa 49°C

Δό 04 ODÖ

betragen, wenn Her End-pH-Wert erreicht ist.

Der erhaltene Aluminiumoxid-Schlamm wird abfiltriert und unter Verwendung von Wasser mit pH 9,0 über :

einen Rotationsvakuumfilter /ur Entfernung des Sulfats gewaschen. Der rcpulpierte, gewaschene Kuchen wird -j

durch Zugabe von Salpetersäure auf pH 7.0 bis 7.5 eingestellt. Den so eingestellten Schlamm wäscht man über einen anderen Filter zur Entfernung des Na)O. ^r, '3.

Der dabei erhaltene Schlamm wird zu einem groben Pulver sprühgetrocknet. .^:

Das sprühgetrocknete Aluininiumoxid-Pulver (164,3 kg) gibt man zusammen mil 193 kg Wasser in einen £j

Kneu.. Hierauf werden 129 kg Aluminiummolybdut-Lösung (28% MoO_t) und dann 49 kg Kobalinilrat-Lösung j

(lb% CoO) zu dem Gemisch gegeben. :.j

Der Ansatz wird etwa IO bis 15 Minuten vermischt, dann mit 34 kg (auf ausgeglühter Basis) Aluminiumoxid- ι ο Pulver versetzt, worauf man den Ansatz weitere 10 bis 15 Minuten knetet.

Unter Verwendung des gewünschten Formwerkzeugs (Form des Extrudats) extrudiert man das im Kneter befindliche Gemisch dann durch einen Extruder. Die Extrudate werden geschnitten, in einem Ofen auf einen Gewichtsverlust von etwa 20% getrocknet und dann bei 649°C eine Stunde kalziniert

Das oben erwähnte Verfahren wird zur Herstellung der Produkte der Beispiele 8,9,10 und 11 verwendet. Die Produkte der Beispiele 1,2. 3,4,5,6. 7,12 sowie 13 werden praktisch in der gleichen Weise hergestellt, wobei man jedoch im Gegensatz zu den Beispielen 8 bis 11, die 3% Kobaltoxid und 15% Molybdänoxid enthalten, die Kobaitnitrat-Lösung und die Ammoniummolybdat-Lösung so einstellt, daß sich ein Gehalt von b% CuO und 12% MoOj ergibt. Bei dieser Serie werden zu vergieichszwecken Ö,i58 cm sowie ö,3iö cm Extrudate (Zylinder) hergestellt. Diese Katalysatoren und die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bezüglich Desulfurierung und Denitrogenierung unter Verwendung des im folgenden beschriebenen Gasöltests miteinander verglichen.

Das eingesetzte Gasöl hatte folgende Eigenschaften:

Dichte = 23,3° API

Siedebereich = 254 —552'C

Sehwefelgehall = 1,0%

Stickstoffgehalt =515 ppm

Der Katalysator wird auf Volumenbasis in den Reaktor eingefüllt. Es werden zwei aufeinanderfolgende Kaialvsatorbctten mit 25 cm' verwendet. Jedes dieser Betten ist mit Glasperlen auf ein Gesamtvolumen von jo 100 cm' verdünnt. Die Betten sind durch einen Glaswollstopfen voneinander getrennt.

Der Katalysator wird hierauf wie folgt vorgeschwefelt:

1. Der Reaktor wird in einem Stickstoffstrom bei atmosphärischem Druck auf 316°C erhitzt.

2. Bei 316°C stellt man den Stickstoffstrom ab, und man läßt über den Katalysator 30 Minuten lang ein Gemisch aus 90 Volumenprozent H2+ 10 Volumenprozent H2S mit einer Geschwindigkeit von 0,0241 m³

3. Sodann wird der Reaktor auf eine Temperatur von 371°C gebracht und zusammen mit dem misch 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

4. Nach 2 Stunden erniedrigt man die Temperatur des Reaktors unter Durchleiten von H2/H2S auf 232°C. Hierdurch wird die Vorschwefelung vervollkommnet.

Die Verfahrensbedingungen sind wie folgt:

Temperatur = 343 und 385⁰C

Druck =51,7 bar

Raumgeschwindigkeit = 2 flüssige, stündliche Raumgesehwindigkeit

Wasscrstoff-Recycliergeschwindigkeit = 28,4 m^J/m^J

Bei jeder Temperatur werden drei Proben gesammelt. Diese Proben werden mit Stickstoff gespült, und ein Teil hiervon wird dann bezüglich seines Stickstoffgehalts analysiert. Der verbleibende Teil der Probe wird zur Ermittlung seines Schwefelgehalts dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Nachdem dies eine durch Diffusion beeinflußte Reaktion darstellt, wird die Wirksamkeit darch die Teilchengröße beeinflußt. Die für diese zwei Zylinder 0316 cm und 0.158 cm Extrudate erhaltenen Ergebnisse werden zur Ermittlung der Diffusionskurve verwendet. Die für geformte Teilchen erhaltenen Aktivitäten werden hierauf verglichen mit der Diffusionskurve bei gleicher Teilchengröße. Um verschieden geformte Teilchen leicht miteinander vergleichen zu können, wird die Teilchengröße durch das Verhältnis aus Volumen und Außenoberfläche, VgISp, ermittelt.

Für diese Studie werden zwei nichtzylindrische Formen hergestellt. Eine dieser Formen wird als Hantel bezeichnet Die andere bezeichnet man als dreiblättrigen Klee. Die Form der Hantel geht aus F i g. 6 der Zeichnung hervor, und die Form des dreiblättrigen Klees kann F i g. 8 entnommen werden. to

Der folgenden Tabelle I können die Aktivitätsergebnisse für diese Katalysatoren entnommen werden. Es werden jeweils gleiche Volumina Katalysator eingefüllt, und man bestimmt sowohl die Schwefel- als auch die Stickstoffentfernung bei zwei Temperaturen, wie oben beschrieben. Neuere Berechnungen ergaben, daß der Reaktor sowohl bei 343°C als auch bei 385°C in der sogenannten Tropfenphase arbeitet (der Wasserstoff liegt sowoh! als Flüssigkeit als auch als Dampf vor). Bei dsr Versuchsserie ! (Katalysator 1 —4) werden die Kstalysato- &5 ren in einem Muffelofen in einer gemeinsamen Charge kalziniert. Für die Versuchsreihe Il werden die Katalysatoren (Katalysator 5—7) dagegen in getrennten Chargen in einem Drehrohrofen kalziniert. Die Aktivitätsergebnissc werden dargestellt in Form der prozentualen Entfernungen und der relativen Aktivitäten, und zwar sowohl

auf Gewichts- als auch auf Volumenbasis. Die relativen Aktivitäten steller. Jie aussagekraftigsten Daten dar Sie sind einfach definiert als das Verhältnis aus der zweiten Ordnung der Geschwindigkeitskonstanten (Katalysatoraktivität) für den jeweiligen Katalysator und der entsprechenden Geschwindigkeit für den Bezugskatalysator. Für jede Versuchsserie wird dem 0,158-cm-Zylinder die Aktivität 100 zugeordnet. Die relativen Aktivitäten lassen sich einfach deuten als die prozentuale Aktivität des Bezugskatalysators{0.158-cm-Zylinder).

Bei der Versuchsreihe I sind sowohl relative Gewichts- als auch Volumschwefelaktivität der geformten Teilchen großer als bei dem 0.158-cm-Zylinder. Der Versuchsreihe Il kann ein ähnlich deutlicher Vorteil für die Schwefeler!.^f;rnung entnommen werden, mit Ausnahme eines einzigen Wertes, der statistisch nicht beachtenswert sein dürfte. Die beiden Versuchsreihen stimmen zwar nicht genau übercin (möglicherweise aufgrund ίο unterschiedlicher Kalzinierüng), die dabei erhaltenen Mittelwerte zeigen jedoch, daß die geformten Teilchen, bezogen auf eine Gewichts- sowie eine Volumcnbasis, den Schwefel besser entfernen.

In der später folgenden Tabelle Il sind die physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren zusammengefaßt. Die in bezug auf eine verallgemeinerte Teilchengröße beachtlichste Dimension ist das Verhältnis VJS,* Dieses Verhältnis zeigt folgende Reihenfolge zunehmender Größe:

0,158-cm-Zylinder Hantel dreiblättriger Klee 0.316-cm-Zylinder.

wegen Diffusion sollten die relativen Aktivitäten zunehmen mit abnehmendem Verhältnis aus V₁JS₁* Die beim Gasöltest erhaltenen Ergebnisse korrelieren jedoch nicht mit der Beziehung V₁JS₁* Sie ergeben vielmehr einen unerwarteten Vorteil für die geformten Teilchen. Falls eine andere Art Massenübertragung die Ergebnisse beeinflußt, wie ein Schüttgutmassentransfer, dann sollten die beim Gasöltest erhaltenen Ergebnisse mit der gesamten geometrischen Oberfläche (Gesamtoberfläche aus Tabelle II) in Beziehung stehen. Die Aktivitätsergebnisse korrelieren jedoch nicht mit der Gesamtoberfläche, und sie zeigen erneut einen nichterwarteten Vorteil für geformte Teilchen. Den ABD-Werten kann entnommen werden, daß die Hanteln viel lockerer gepackt sind als die anderen Teilchen.

Bei F i g. I der Zeichnung sind die mittleren, relativen Volumaktivitäten gegen die Teilchengröße aufgetragen. Die gerade Linie stellt die für die Zylinder in der Diffusionskurve erhaltenen Werte dar. Sie stimmt mit der Theorie gut überein. Sowohl die Hantelform als auch die Form des dreiblättrigen Klees liegen über dieser Kurve.

was als überraschend angesehen werden muß. Die Hantel ist nicht so aktiv wie der dreiblättrige Klee bei dieser Volumbasis, was zumindest zum Teil auf ihren niedrigen ABD-Wert beruht.

Eine ähnliche graphische Auftragung geht aus F i g. 2 für die Gewichtsaktivitäten hervor. Beide Formen liegen deutlich über der Diffusionskurve und sind etwa gleich wirksam.

Der Tabelle III können schließlich die Werte des Druckabfalls für die geformten Teilchen im Vergleich zu den

J5 0,158-cm-Zylindern entnommen werden. Absoluter Druckabfall und relativer Druckabfall sind jeweils als Funktion der Fließgeschwindigkeit dargestellt. Für diesen Versuch werden 50 cm' Katalysator in ein Rohr gefüllt, und man bestimmt den Druckabfall nindurenströmender Luft. Die beiden erfindunsgemäß geformten Teilchen zeigen etwa den gleichen Druckabfall, und sie ergeben einen beachtlichen Vorteil im Druckabfall (etwa 40% niederer bei der wichtigeren Strömungsbedingung) im Vergleich zu dem 0.158-cm-Zylinder. Fürdie Hantel stellt

-to der niedrigere Druckabfall eine direkte Folge ihres niederen ABD-Wertes dar. Bei dem dreiblättrigen Klee ist der niedrigere Druckabfall eine Folge seiner größeren Abmessungen (V_p/S_p) und eines leicht niedrigeren

¹Y ABD-Wertes.

55 b0

Tabelle 1

Ergebnisse des Aktivitütstests von Gasöl

Katalysator Beschreibung	0,158-cm-Zylinder	Versuchsreihe !I	0,158-cm-Zylinder	I&II	0,158-cm-Zylinder	Beschreibung	Länge	°/o Entfernung	Durch	Stickstoff	385° C	Teilchen	Relative Aktivitäten	: 385⁰C	Stickstoff	wyc	PV	Gewichtsbasis	ABD	385' C	Stickstoff	385C
	Hantel	5	Hantel	Hantel		cm		messer	343⁰C		Volumenbasis		343"C		cm^J/g	Schwefel	g/cm¹		343⁰C
	dreiblättriger Klee	6	dreiblättriger Klee	dreiblättriger Klee			Schwefel	cm		30,6	Schwefel	100		100		343° C		100		100
	0,316-cm-Zylinder	7	0,316-crn-Zylinder			343⁰C 385⁰C		0	25,2	343° (	133	—	η				159	—	93
	Mittel aus						0	33,2		114	—	110		100		117	—	—
		Physikalische Eigenschaften	0,158-cm-Zylinder	0,548	85,6 97,5	0,132	1.6	-	100	51	—	—	0,55	130	0,66	49	—	-
		Kataly	Hantel	0,513	86,8 98,1	—	-		111		—		0,56	109	0,57		—
Versuchsreihe I		sator	dreiblättriger Klee	0,538	86,3 97,8	—		—	106	100		—	0,57	41	0,65	100		—
1			0,316-cm-Zylinder	0,546	71,6 95,2	0,317	—	—	42	85	—	—	0,57		0,67	103	—	—
2	Tabelle II					—	—		161	—	-		100		163	—	—
3			82,2 97,6		—		100		-			159		-
4	1		85,8 97,2		—	131	100		—	164	100		—
2		88,2 98,5	—	—	162	109	—	—		131	—	—
3			—	—		137	—	—	100	140	—	-
4		_ _	—	-—-	100	51	—	—	145	49	—
	— —			121		—		137
	— —			134				41
	—		42	Vp/Sp			CBD		CS/L
		Teilchen		cm	Ge		g/cm^]	CS	kg/cm
		volumen Vp			samt-		kg
	cm¹			ober-
		oberfläche 5p		fläche
		cm²	0,0297	enr	0,72		31.4
	0,00754		0,0307	1148	0,60	9,75	—
	0,01573		0,0360	800	0,69		45.7
	0,01819	0,2567	0,0612	826	0.73	14,2	42.4
	0,04294	0,5148		—		13,;
		0,5045
		0,7000

cn cn oo

Tabelle III Druckabfall

Nominaler Luftstrom in m³/M;n

1 0.158-cm-Zylinder

JP HO

Relatives JP. %

Hantel
JP
H,O

dreiblättriger Klee

Relatives JP Relatives

JP. Va H;O JP. %

0 +	1.5	100	0.94	61	0,98	64
10 0.0283	4,0	100	2.6	64	2,6	64
0,0566	15.7	100	na	71	11.1	71
0,0850	36,4	100	27.0	75	263	72

Beispiele 8—11

Es handelt sich hierbei um weitere Beispiele für geformte Katalysatorteilchen. Wie oben beschrieben stell man ün Knetgemisch aus 3% Kobaltoxid, 15% Molybdänoxid und dem Rest Aluminiumoxid her, und diese Gemisch extrudiert man zu entsprechenden Katalysatorteilchen (0,158 crn) sowie 0,316-cm-Zylindcr. Hanteli und dreiblättrigem Klee. Die jeweiligen Aktivitäten werden ermittelt durch folgenden Heizöltest:

Das eingesetzte Heizöl hatte folgende Eigenschaften:

Der Katalysator wird, auf Volumen bezogen, in den Reaktor gefüllt. Es werden zwei hintereinander geschaltete Katalysatorbetten mit je 25 cm³ verwendet. Jedes dieser Betten wird mit Glasperlen auf ein Gesamtvolumen von 55 cm³ verdünnt. Die einzelnen Betten sind mit einem Glaswollstopfen voneinander getrennt. Der Katalysator wird hierauf wie folgt vorgeschwefelt:

1. Man erhitzt den Katalysator von Raumtemperatur aaf 371°C bei atmosphärischem Druck in einem Gemisch aus 10% H 20 + 90% H2.dessen Strömungsgeschwindigkeit 0.142 mVStd. beträgt.

2. Den Katalysator läßt man dann 1 Stunde bei371^cCindiesemGemisch.

3. Die Temperatur des Reaktors wird hierauf unter Hindurchleiten von Wasserstoff auf 316 C erniedrigt.

Dichte	= 34.2° API
Siedcbercich	= 224-331
Schwcfclgchalt	= 1.4%
Stickstoff	= 35 ppm

Die Verfahrensbedingungen sind wie folgt:

Temperatur Druck Raumgeschwindigkeit Geschwindigkeit der Wasscrstoffrückführunji

= 316.37TC

= 34,5 bar

= 4 flüssige, stündliche Raumgeschwindigkeit

= 28,3 mVm^J

Drei Proben werden bei jeder Temperatur gesammelt. Diese Proben werden mit kaustischer Soda : Wasser : kaustischer Soda und schließlich wieder mil Wasser gespült. Sie werden dann für die Sdnvcfelanalvse verwendet.

Die hierbei erhaltenen Akliviiätscrgcbnisse können der folgenden Tabelle IV entnommen werden. Sie /eigen einen Vorteil für geformte Teilchen. Eine graphische Darstellung der für die Temperatur J7I"C erhaltenen Werte geht aus Fig. 3 hervor. Die Aktivitäten für die geformten Teilchen liegen oberhalb der Diffusionskurve. Die physikalischen Eigenschaften des verglichenen Katalysators können schließlich der folgenden Tabelle V entnommen werden.

Tabelle IV 55 Heizölergebnisse

Katalysator Beschreibung

% Schwefel-Entfernung

3!6'C

371 C

% Relative Aklivitaicn

Volumen Gewicht

3I6X 371'C 316 C

10 I 1

0,158-cmZylinder 46.1 86.Ϊ 100 100 100

Hantel 43,0 87.3 88 107 106

dreiblättriger Klee 49.6 88.1 115 Mb 115

O.SIb-cm-Zvlinder 44.0 85.0 92 88 87

Tabelle V

Physikalische Eigenschaften

Kataly	Beschreibung	Länge	Durch	Teilchen	Teilchen-	Vp/Sp	PV	ABD	CBD	CS	CS/L
sator		cm	messer	volumen	ober-	cm	cm³	g/cm³	g/cm^J	kg	kg/cm
			cm	Vp cm³	fläche
					Sp cm²

8 0.158-cm-Zylinder

9 Hantel

10 dreiblättriger Klee

11 0316-cm-Zylinder

(UbO 0,134 0.005178 0,1819 0.0284 0.50 0,71 0,7b 5,58 17,0

0.449 0.457 -

0.013732 0,4542
0.015289 0,4484

0,0302 0,50
0.0338 0.51

0,60 0,70 0.74

0,510 0292 0.03424 0,6058 0,0569 0.51 0.74 0,78

10,54 31,8
12,52 40,7

Tabelle Vl

Aktivitäten des Casöltests

Kataly- Beschreibung

%Schwefel-Entfernung% Relative Aktivität Vp/Sp Konka-

Voiumen Gewicht cm vität

343° C 385° C 343° C 385° C 343° C 385° C C

12
13

Achter flache Platte

86,2 85,3

97.8 96.?

Tabelle VII

Physikalische Eigenschaften

117
110

112
78

120
104

115
74

0,0353
0.0391

1.04
1.00

sator

Beschreibung

Länge cm

Durchmesser cm

Vpcm¹ Spcm² Vp/Sp PV ABD CBD CS CS/L ₃₀ cm cm Vg g/cm' g/cm^J kg kg/cm

12

13

Achter (Fig.' der Zeichnung) flache Platte (F ig. 5 der Zeichnung)

0.459 - 0,012388 0.3509 0,0353 0,55 0,64 0.71 23.6 75,8

0.475 - 0,014322 0,Jb58 0,0391 0,56 0.68 0,72 25,9 83,1

Beispiele 12 und 13

Es wird dan gleiche Kalaiysatormaterial verwendet wie bei den Beispielen 1—7 und man arbeitet nach der gleichet! Testmethode. Diese Katalysatoren werden wie die Katalysator der Versuchsreihe Il der vorstehend erwähnten Tabelle I im Drehrohrofen kalziniert.

Bei den untersuchten Formen handelt es sich um eine Achterform mit einer geringen Konkavität. C= 1,04, sowie um eine flache Platte mit einer Konvexität C= 1.0. jedoch mit einem nichtkreisförmigen Querschnitt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse können der Tabelle Vl entnommen werden. Die Mittelwerte der für den Katalysator I und für den Katalysator 3 erhaltenen Ergebnisse werden zur Berechnung der relativen Akivitätcn in Tabelle Vl verwendet. Zur einfacheren Interpretierung dieser Werte sind die mittleren, relativen Gewichtsaktivitiilcn (343"C und 385°C) als Funktion der Teilchengröße in Fig.4 aufgetragen. Im allgemeinen fallen die Teilchen mit einem Konkavitätsindex C= 1.0 auf die Diffusionskurve. Der Katalysator der Achterform mit einem Konkavaätsindex C= 1.04 liegt oberhalb der Diffusionskurve, jedoch nicht so hoch wie derjenige mit einem Konka\ itätsindex C= 1.10 oder darüber. Diese Werte scheinen die Hypothese zu stützen, daß Cgrößer sein muß als 1.00. Dies kann Fig. 4 entnommen werden. Csollte vorzugsweise um 1.10 herum betragen.

Den Beispielen 1 — 13 können die Aklivilatsvorteilc bei der Verarbeitung von Gasölen für Katalysatoren einheitlicher l-'orm klar entnommen werden. Zur Behandlung von Gasölen mit Wasserstoff kann man jedoch unsachlich einen breiten Bereich mittlerer Porendurchmesser des Katalysatormaterials verwenden, was bedeutet, daß die Kalalysatorakti\ ität außer durch irgendwelche Einflüsse aus dem mittleren Porendurchmesser auch durch den Formfaktor beeinflußt werden dürfte. Dies ist offenbar auf die Tatsache zurückzuführen, daß die CJasölc einen verhältnismäßig niederen Siedebereich aufweisen, was für ein relativ niederes Molekulargewicht der Bestandteile spricht, und praktisch frei sind von metallischen Komponenten.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Poröse, für Behandlung mit Wasserstoff geeignete Katalysatorteilchen, die aus Aluminiumoxid. 10 bis 20 G.-wichtsprozent Molybdänoxid sowie 1 bis 8 Gewichtsprozent Kobalt- und/oder Nickeloxid zusammengesetzt sind und durch Extrudieren von Molybdän- sowie Kobalt- und/oder Nickeloxid enthaltendem Aluminiumoxid, Formen, Trocknen und Calcinieren erhalten wurden, mit einem Konkavitätsindex von über 1,0, einem Hohlraumbruch zwischen 025 und 0,60, einem Verhältnis aus geometrischem Volumen und geometrischer Oberfläche von 0,0026 bis 0,1067 cm und einer katalytischen Oberfläche von über 150 nr' pro g, dadurch gekennzeichnet, daß ihr katalytisches Porenvolumen zwischen 035 und 0.85 cm^J pro g

ίο beträgt, wobei der überwiegende Te·' der Poren einen Durchmesser zwischen 40 und 90Ä hat, gemessen mit Quecksilber bei einem Absolutdruck bis zu 3450 bar.