DE2354558A1 - Katalysatorformteilchen und verfahren zu ihrer verwendung - Google Patents

Katalysatorformteilchen und verfahren zu ihrer verwendung

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Description

American Cyanamid Company/ Wayne/ New Jersey/ V.St.A. Katalysatorformteilchen und Verfahren zu ihrer Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf kleine, geformte, poröse Katalysatorteilchen, die sich zur Behandlung von Erdölrückständen mit Wasserstoff verwenden lassen. Insbesondere ist die Erfindung gerichtet auf solche Katalysatorteilchen die über eine konkave Formcharakteristik verfügen und ein Porenvolumen besitzen, daß sich aus einer größeren Menge Poren mit kleinem Durchmesser aufbaut. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Behandlung von Erdölrückständen mit Wasserstoff unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen.
Bisher haben für Hydrierverfahren verwendete Katalysatoren im allgemeinen sphärische oder zylindrische Form. Solche konvexe Katalysatorteilchen werden für die augenblicklichen Bedürfnisse spezifischer Hydrierverfahren als ausreichend wirksam angesehen. Die Teilchen verfügen zudem
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über die gewünschten physikalischen Eigenschaften und lassen sich leicht herstellen, so daß eigentlich nur wenig Interesse an neuen Katalysatorformen und -größen besteht. Dieses mangelnde Interesse rührt offensichtlich von der Meinung her, daß kleine Teilchen einen nicht tolerierbaren Druckabfall ergeben würden, eine besondere Form des Katalysators die physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen würde, von solchen besonderen, anderen Formen kein Vorteil zu erwarten wäre und ein erhöhter Hohlraum, d.h. ein größerer Hohlraumbruch, die Reaktionsfähigkeit eigentlich verringern würde, da aufgrund des höheren Hohlraumvolumens weniger Katalysatorgewicht pro Reaktorvolumen vorhanden ist.
Neuere Engpässe bei der Erdölverorgung sowie dem damit zusammenhängenden größeren Bedarf entsprechender Produkte hieraus erfordern die Nutzbarmachung ständig größer werdender Mengen an Sekundärquellen. Diese Sekundärquellen sind jedoch aufwendiger zu hydrieren und schwieriger zu verarbeiten. Die Verwendung üblicher, sphärischer oder zylindrischer Katalysatorteilchen ergibt keine ausreichende Hydrierung von Erdölrückständen. Man muß daher auf wirksamere Katalysatoren zurückgreifen und zu Sekundärquellen Zuflucht nehmen, wenn man Engpässe abschwächen möchte.
In der US-PS 3 674 680 wird ein Verfahren zur Behandlung von Erdölrückständen mit Wasserstoff unter Verwendung.kleiner Katalysatorteilchen einer besonderen Form beschrieben, die gleichzeitig über eine Vielzahl Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 200 Angström verfügen. Dieser Katalysator soll eine gegenüber bekannten Katalysatoren größere Lebensdauer haben. Die größere Lebensdauer wird dabei der Kombination des großporigen Tonerdeträgers und der kleinen
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Teilchengröße zugeschrieben, wobei die Formcharakteristiken im Vergleich zu normal geformten, kleinen Teilchen einen geringeren Druckabfall ergeben. Dieser Katalysator verfügt zwar über eine höhere Lebensdauer, bei seiner Anwendung ergibt sich jedoch keine günstigere Aktivität. Die Aktivität nimmt jedoch mit der Verwendungszeit ab, und die längere Lebensdauer bringt daher nur einen niedrigen Aktivitätswert.
Es besteht somit weiterhin Bedarf an zur Verarbeitung von Petroleumrückstand geeigneten Hydrierkatalysatoren, die nicht nur über eine längere Lebensdauer verfügen, sondern zugleich während der gesamten Benutzungszeit der · Katalysatorteilchen besser wirksam sind.
Erfindungsgemäß werden nun poröse Hydrierkatalysatorteilchen mit einer besonderen Querschnittsform geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Konkavitätsindex von über 1,0 haben und über einen Hohlraumbruch zwischen etwa 0,25 und 0,60 verfügen, ihr Verhältnis aus geometrischem Volumen zu geometrischer Oberfläche etwa 0,0026 bis 0,1067 cm (0,001 bis 0,042 inch) beträgt, ihre katalytische Oberfläche bei über etwa 150 qm pro g liegt und ihr katalytisches Porenvolumen zwischen etwa 0,35 und 0,85 ecm pro g beträgt, wobei das Porenvolumen aus einem größeren Anteil Poren mit einem Durchmesser von etwa bis 90 Angström besteht, gemessen mit Quecksilber bis zu
2
3520 kg/cm (50,000 pounds per square inch), und wobei sich der Katalysator zusammensetzt aus einem größeren Anteil Aluminiumoxid , etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Molybdänoxid, und aus etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent Kobalt*· oder Nickeloxid oder deren Gemischen.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Behandlung eines Erdölrückstandes mit Wasserstoff unter Verwendung des eben beschriebenen, geformten porösen Katalysators
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geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Erdölrückstand mit den Katalysatorteilchen in Gegenwart von Wasserstoff einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 89,3 bis 893 m pro m ( 500 bis 5000 standard cubic feet per barrel) Erdölrückstand bei einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 0,20 bis 5,0 Stunden , einer Temperatur zwischen etwa 316 und 545 0C sowie einem Gesamtdruck zwischen
2
etwa 14,1 und 703 kg/cm (200 bis 10 000 pounds per square
inch gauge) zusammenbringt.
überraschenderweise wurden erfindungsgemäß Katalysatorteilchen geschaffen, die höher aktiv sind und während der Benutzungszeit langsamer an Aktivität verlieren als die bekannten Katalys atoren.
Größen- und Formcharakteristiken der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen werden im folgenden näher erläutert.
Konkavitätsindex
Ein geometrischer Festkörper ist konvex, wenn alle Paare von Punkten, die innerhalb oder auf der Querschnittsoberfläche des Festkörpers liegen, durch eine gerade Linie verbunden werden können, die ganz enthalten ist innerhalb oder auf deren Oberfläche. Ein geometrischer Körper ist demgegenüber konkav, wenn Paare von Punkten, die innerhalb oder auf der Querschnittsfläche des Körpers liegen, durch eine gerade Linie verbunden werden können, die nicht völlig innerhalb oder auf der Oberfläche des Körpers enthalten ist. Das geometrische Volumen eines konvexen Körpers mit der zur Aufnahme eines konkaven Körpers erforderlichen Minimalgröße ist daher größer als das geometrische Volumen des konkaven Körpers. Wenn V gleich ist dem Volumen des angegebenen minimalen Konvexkörpers und V dem Volumen des
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darin enthaltenen Konkavkörpers entspricht, dann läßt sich der Konkavitatsindex C nach folgender Gleichung berechnen:
-- vx/vc
Damit ein geometrischer Körper konkav ist muß der Konkavitätsindex größer sein als 1,0. Nachdem sich die Erfindung mit konkaven Körpern befaßt, muß deren Konkavitätsindex über 1,0 liegen, und er soll vorzugsweise etwa 1,05 bis 1,15 betragen.
Hohlraumbruch
Der Hohlraumbruch ist ein Maß für die Dichte der Teilchenpackung, die man mit Teilchen einer gegebenen Form erreichen kann. In einem vorgegebenen Volumen kann man eine spezifische Zahl Katalysatorteilchen packen. Durch Multiplizieren des Volumens mit der Teilchenzahl erhält man ein Totalteilchenvolumen V . Wenn das scheinbare Volumen des gepackten Raums V beträgt, dann gibt es einen Hohlraum V , welcher nicht durch Katalysatorteilchen ausgefüllt ist.
Es besteht daher die Beziehung V = V + V . Der für eine
s ρ ν
gegebene Form maßgebliche Hohlraumbruch E wird ausgedrückt durch die Gleichung
VV E = v
V V + V ν ν ρ
Damit sich nun ein Katalysatorteilchen erfindungsgemäß verwenden läßt, muß sein Hohlraum zwischen etwa 0,25 und 0,60 liegen, und er soll vorzugsweise etwa 0,35 bis 0,50 betragen.
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- ί Q.
Verhältnis aus geometrischem Volumen und geometrischer Oberfläche
Infolge ihrer besonderen Querschnittsform und ihrer Länge haben die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen ein charakteristisches Volumen und eine damit zusammenhängende bestimmte geometrische Oberfläche. Das geometrische Volumen und die geometrische Oberfläche lassen' sich berechnen aus entsprechenden Messungen mit den perfekten geometrischen Formen. Die eigentlichen Katalysatoren, die solchen Formen in etwa entsprechen, und ihre Volumina sowie Oberflächen lassen sich ziemlich genau aus den entsprechenden geometrischen Modellen ermitteln. Das Verhältnis aus geometrischem Volumen und geometrischer Oberfläche stellt ein Maß für die Teilchengröße dar, und es sollte zwischen etwa 0,0025 und 0,1067 cm (0,001 bis 0,042 inch) liegen, und vorzugsweise etwa 0,0127 bis 0,0635 cm (0,005 bis 0,025 inch) betragen.
Neben den angegebenen geometrischen Konstanten, die ein Maß für Teilchengröße und Teilchenform sind, müssen die Katalysatorteilchen ferner bestimmte Charakteristiken aufweisen, die mit einer katalytischen Wirkung zusammenhängen. Diese Charakteristiken und ihre Bestimmungsmethoden werden im folgenden erwähnt.
Katalytische Oberfläche
Die katalytische Oberfläche wird ausgedrückt in qm pro g. Man bestimmt sie nach dem von H. W. Daescher und F. H. Stross in Anal. Chem., Band 34, Seite 1150 (1962) beschriebenen Verfahren. Dieser Wert sollte größer sein als
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150 qm pro gr vorzugsweise größer als 200 qm pro g, und insbesondere zwischen 250 und 300 qm pro g liegen.
Katalytisches Porenvolumen
Das katalytisch^ Porenvolumen der Katalysatorteilchen ist ein Maß für im Katalysator enthaltene Hohlräume. Es wird nach üblichen Verfahren ermittelt, und es ist bezogen auf
2 dem Eindringvermögen von Quecksilber bei 3520 kg/cm (50,000 pounds per square inch) absolutem Druck unter Anwendung eines Kontaktwinkels von 140 °. Nach diesem Verfahren bestimmt man sowohl das Gesamtporenvolumen als auch den Porendurchmesser. Die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen sollen ein Gesamtporenvolumen zwischen etwa 0,35 und 0,85 ecm pro g haben, wobei der überwiegende Teil der Poren einen Durchmesser zwischen etwa 40 und 90 Angström hat, und zwar bestimmt nach der oben erwähnten Methode.
Neben den Beziehungen aus geometrischer Größe und geometrischer Form sowie den katalytischen Charakteristiken, haben die Katalysatorteilchen ferner eine spezifische chemische Zusammensetzung, worauf im folgenden eingegangen wird.
Die Katalysatorteilchen bestehen aus einem größeren Anteil Aluminiumoxid, und insbesondere feinporiger Tonerde, so daß den oben erwähnten katalytischen Charakteristiken Rechnung getragen wird. Das Aluminiumoxid ist daher die hauptsächlich strukturbildende Komponente der Katalysatorteilchen. Neben Aluminiumoxid können die Katalysatorteilchen auch bis zu etwa 36 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Die Menge des als solches zugesetzten
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Siliciumdioxids kann im allgemeinen bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, und zwar auf der gleichen Basis, betragen. Gibt man das Siliciumdioxid in Form von Aluminosilikat zu, beispielsweise als Zeolit, dann kann man bis zu etwa 45 Gewichtsprozent Zeolit verwenden, was eine Menge von etwa 36 Gewichtsprozent Siliciumdioxid ergibt, wie bereits oben angeführt.
Die Katalysatorteilchen können ferner zwischen etwa 10 und 20 Gewichtsprozent Molybdänoxid und etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent eines Oxids von Kobalt oder Nickel oder deren Gemischen enthalten. Diese Bestandteile dienen als Promotoren, und sie sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalys atorteilchen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen KataIysatorteilchen fällt man zunächst in üblicher Weise nach bekannten Verfahren Aluminiumoxid aus. Nach Filtrieren, Waschen und Einstellen auf die jeweils gewünschte Zusammensetzung wird das ausgefällte Aluminiumoxid nach üblichen Verfahren sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Aluminiumoxid-Pulver kann dann zu einem Extrusionsgemisch verarbeitet werden, wobei man gewünschtenfalls gleichzeitig die jeweiligen Promotoren einarbeitet. Das Extrusionsgemisch wird am besten durch Mischkneten hergestellt. Im Anschluß daran extrudiert man das Extrusionsgemisch durch eine Gesenkform, deren öffnungen die gewünschte Querschnittsform aufweisen, und man schneidet das dabei erhaltene Extrudat in die für die gewünschten, angegebenen Formcharakteristiken geeignete Länge. Das Extrudat wird hierauf getrocknet und nach üblichen Verfahren kalziniert. Falls der Promotor nicht vor der Extrusion zugegeben wird, kann man das kalzinierte Extrudat in geeigneter Weise mit Promotoren behandeln und erneut in üblicher Weise kalzinieren.
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Die Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatorteilchen erfordert in vorteilhafter Weise keine neuen Arbeitstechniken. Die Herstellung kann daher in üblicher Weise erfolgen, wobei nur die neue Kombination geometrischer, katalytischer und kompositioneller Merkmale der Katalysatorteilchen zu berücksichtigen ist.
Ausser durch Extrusion können die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen auch nach anderen Verfahren hergestellt werden. So kann man beispielsweise zu den geformten Gegenständen gelangen durch Tablettieren oder Tablettisieren, oder durch Formarbeit und ähnlichem. ■
Die beschriebenen Katalysatorteilchen können nach vorheriger Sulfidierung zur Behandlung von Erdölrückständen mit Wasserstoff verwendet werden. Bei diesen Reaktionen mit Wasserstoff lassen sich drei Effekte beobachten. Zuerst kommt es zu einer Hydrosulfurierung. Hydrocrackung, in beschränktem Ausmaß und Entfernung von Stickstoff können ebenfalls erfolgen. Hydro- bzw. Wasserstoffbehandlung ist daher der bevorzugte Ausdruck zur Beschreibung der hierdurch bewirkten katalytischen Reaktionen, da dieser Ausdruck allgemein für die beobachteten Effekte gilt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Erdölrückstand mit den beschriebenen Katalysatorteilchen in Gegenwart von Wasserstoffgas unter bestimmten Temperatur-, Druck- und Raumgeschwindigkeitsbedingungen zusammengebracht. Die Katalysatorteilchen liegen als Festbett vor, und im allgemeinen verwendet man mehrere Bette. Wasserstoffgas und Rückstand werden vermischt und von oben nach unten durch das Katalysatorbett geleitet. Größe des Katalysatorbetts und Fließgeschwindigkeit des Rückstands werden so eingestellt, daß sich eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,20 und 5,0 Stunden , vorzugsweise etwa 0,2 und 0,8 Stunden" , ergibt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs liegt zwischen etwa 89,3
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und 893 m3 pro m3 (500 bis 5000 standard cubic feet per barrel) Rückstand, und sie beträgt vorzugsweise 357 bis
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715 m pro m (2OOO bis 4000 standard cubic feet per barrel).
Die Umsetzungstemperatur sollte zwischen etwa 316 und etwa 454 0C liegen, und vorzugsweise 343 bis 399 0C betragen. Der
2 Gesamtdruck beträgt etwa 14,1 bis 7O3 kg/cm (200 bis 10,000 pounds per square inch gauge), und der liegt vorzugsweise bei
2
42,2 bis 70,3 kg/cm (600 bis 1,000 pounds per square inch gauge).
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen zur Hydrobehandlung von Erdölrückständen nach dem beschriebenen Verfahren erhält man eine im Vergleich zu bekannten Katalysatoren bessere hydrosulfurierende Wirkung. Die erfindungsgeraäßen Katalysatorteilchen sind darüber hinaus höher wirkungsstabil bei längerem Gebrauch als die bekannten Katalysatoren. Diese Ergebnisse müssen als äußerst überraschend angesehen werden, da man dem Stand der Technik zufolge ein großporiges Aluminiumoxid verwenden müßte, um eine rasche Inaktivierung des Katalysators bei Hydrobehandlung von Erdölrückständen zu verhindern, die normalerweise metallische Verunreinigungen enthalten. Ganz im Gegensatz zu dieser Lehre erhält man erfindungsgemäß einen bezüglich katalytischer Aktivität stabileren Katalysator zur Hydrobehandlung solcher Rückstände, der gleichzeitig während des gesamten üblichen Gebrauches höher wirksam ist.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen graphischen Vergleich zwischen den mittleren, relativen Volumaktivitäten erfindungsgemäßer, geformter ■Katalysatorteilchen und herkömmlicher, bekannten Katalysatorteilchen;
Fig. 2 einen graphischen Vergleich zwischen den mittleren realtiven Gewichtsaktivitäten der gleichen Katalysatorteilchen wie bei Figur 1;
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■- 11 -
Fig. 3 einen graphischen Vergleich zwischen den relativen Aktivitäten der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen und denjenigen von Katalysatorteilchen der gleichen Zusammensetzung, jedoch mit üblicher Formgebung, wobei diese Vergleiche unter ganz bestimmten Bedingungen durchgeführt werden;
Fig. 4 einen graphischen Vergleich zwischen den mittleren, relativen Gewichtsaktivitäten der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen und herkömmlichen Katalysatorteilchen entsprechender Zusammensetzung;
Fig. 5 eine Scheibe, nämlich einen nicht unter den Gegenstand der Erfindung fallenden konvexen Katalysator, mit den Abmessungen L = 0,462 cm (0.186 inch), D = 0,239 cm (0.094 inch) und d = 0,142 cm (0.056 inch);
Fig. 6 eine Hantelform des erfindungsgemäßen Katalysators, mit den Abmessungen L= 0,513 cm (0.202 inch) D = 0,1201 cm (0.0473 inch) und d = 0,1397 cm (0.0532 inch);
Fig. 7 eine erfindungsgemäße Achterform mit den Abmessungen L = 0,4607 cm (0.1814 inch), D = 0,2336 cm (0.092 inch) und d = 0,1374 cm (0.0541 inch);
Fig. 8 eine erfindungsgemäße polylobale dreiblättrige Kleeform, mit den Abmessungen L = 0,538 cm (0.212 inch), D = 0,2334 cm (0.0919 inch), d = 0,1211 cm (0.0477 inch), T = 0,1120 cm (0.0442 inch) und alpha = 60 0C;
Fig. 9 eine nichtdimensionierte, ovale, kovexe Form, die nicht unter den Gegenstand der Erfindung fällt;
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Fig. 10 eine nichtdimensionierte, tetralobale, erfindungsgemäße Form;
Fig. 11 eine nichtdimensionierte, erfindungsgemäße ringartige Form;
Fig. 12 das Eindringen von Quecksilber in das Porenvolumen der Katalysatorteilchen und die Porengrößenverteilungsanalyse, wobei die größeren Kurven die Porengröße zeigen, und den kleineren Kurven die Beziehung aus Porengröße und Totalporenvolumen entnommen werden kann; und
Fig. 13 eine graphische Darstellung der Schwefelentfernung, aufgetragen gegen die Verwendungszeit, und zwar für erfindungsgemäße Katalysatoren sowie ein Vergleichskatalysator bei der Behandlung von Erdölrückstand mit Wasserstoff.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind darin alle Teile und Prozente auf Gewichtsteile bezogen.
Die Beispiele sind in zwei Gruppen unterteilt, die sich durch einen Buchstaben oder durch eine Zahl voneinander unterscheiden. Die mit Buchstaben gekennzeichneten Beispiele zeigen die Verwendung von Katalysatorteilchen zur Hydrobehandlung von Dieselölen, und die mit Zahlen gekennzeichneten Beispiele betreffen die Hydrobehandlung von Erdölrückständen mit Katalysatorteilchen. Beiden Gruppen von Beispielen können Vorteile in der Aktivität entnommen werden, die eine Folge der besonderen Katalysatorform sind. Den mit Buchstaben gekennzeichneten Beispielen können offensichtlich keine besonderen Vorteile bezüglich des Poren-
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durchmessers entnommen werden, so daß Einzelheiten zum Porendurchmesser nicht angegeben werden. Bei der durch Nummern gekennzeichneten Gruppe von Beispielen, bei welcher sich durch den Porendurchmesser spezifische Vorteile ergeben, sind diese Werte angegeben. Die nummerierten Beispiele zeigen daher die Kombination verschiedener Charakteristiken von KatalysatorteiIchen, die den Produktaspekt der Erfindung begründen, und aus ihnen geht die Verwendung der erfindungsgemäßen KatalysatorteiIchen zur Hydrobehandlung von Erdölrückstand hervor, was den Verfahrensaspekt der Erfindung zeigt.
Beispiele A- G Eine Reihe geformter Teilchen wird wie folgt hergestellt:
3899 1 (1030 gallons) Wasser werden in einen gerührten Tank eingespeist. Während eines Zeitraumes von etwa 45 Minuten werden in diesen Ansatz 1788 kg (3,940 lbs.) Natriumaluminat-Lösung (28 % Al3O3, etwa 15 % Überschuß Na3O) und 2464-kg (5,430 lbs.) Aluminiumsulfat-Lösung (7,8 % Al2O3) eingemessen. Die Zugabe erfolgt so, daß der pH-Wert bei etwa 8,5 bleibt. Nach Aufbrauch der Aluminiumsulfat-Lösung leitet man weiter Natriumaluminat-Lösung ein, um so den pH-Wert des Ansatzes auf 10,5 einzustellen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches sollte etwa 49 0C betragen, wenn der End-pH-Wert erreicht ist.
Der erhaltene Aluminiumoxid-Schlamm wird abfiltriert und unter Verwendung von Wasser mit pH 9,0 über einen Rotationsvakuumfilter zur Entfernung des Sulfats gewaschen. Der repulpierte, gewaschene Kuchen wird durch Zugabe von Salpetersäure auf pH 7,0 bis 7,5 eingestellt. Den so eingestellten Schlamm wäscht man über einen anderen Filter zur Entfernung des Na„0.
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Der dabei erhaltene Schlamm wird zu einem groben Pulver sprühgetrocknet.
Das sprühgetrocknete Aluminiumoxid-Pulver (164,3 kg; 363 pounds) gibt man zusammen mit 193 kg (425 pounds) Wasser in einen Kneter. Hierauf werden 129 kg (285 pounds) AIuminiummolybdat-Lösung (28 % MoO3) und dann 49 kg (108 pounds) Kobaltnitrat-Lösung (16 % CoO) zu dem Gemisch gegeben.
Der Ansatz wird etwa 10 bis 15 Minuten vermischt, dann mit 34 kg (75 pounds) (auf ausgeglühter Basis) Aluminiumoxid-Pulver versetzt, worauf man den Ansatz weitere 1O bis 15 Minuten knetet.
Unter Verwendung des gewünschten Formwerkzeugs (Form des Extrudats) extrudiert man das im Kneter befindliche Gemisch dann durch einen Extruder (Welding Engineer Extruder 201O). Die Extrudate werden geschnitten, in einem Ofen auf einen Gewichtsverlust von etwa 20 % getrocknet und dann bei 649 0C eine Stunde kalziniert.
Das oben erwähnte Verfahren wird zur Herstellung der Produkte der Beispiele H, I, J und K verwendet. Die Produkte der Beispiele A, B, C, D, E, F, G, L, sowie M werden praktisch in der gleichen Weise hergestellt, wobei man jedoch im Gegensatz zu den Beispielen H bis K, die 3 % Kobaltoxid und 15 % Molybdänoxid enthalten, die Kobaltnitrat-Lösung und die Ammoniummolybdat-Lösung so einstellt, daß sich ein Gehalt von 6% CoO und 12 % MoO3 ergibt. Bei dieser Serie werden zu Vergleichzwecken 0,158 cm (1/16 inch) sowie 0,316 cm .(1/8 inch) Extrudate (Zylinder) hergestellt. Diese Katalysatoren und die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bezüglich Desulfurierung und Denxtrogenxerung unter Verwendung des im folgenden beschriebenen Gasöltests miteinander verglichen.
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Gasöl-Test
Eigenschaften des verwendeten Gasöls Dichte = 23,3 ° API Siedebereich = 254 - 552 0C
Schwefelgehalt = 1,0 % Stickstoffgehalt = 515 ppm
Der Katalysator wird auf Volumenbasis in den Reaktor eingefüllt. Es werden zwei aufeinanderfolgende Katalysatorbette mit 25 cc verwendet. Jedes dieser Bette ist mit Glasperlen auf ein Gesamtvolumen von 100 ccc verdünnt. Die Bette sind durch einen Glaswollstopfen voneinander getrennt.
Der Katalysator wird hierauf wie folgt vorgeschwefelt:
1. Der Reaktor wird in einem Stickstoffstrom bei atmosphärischem Druck auf 316 0C erhitzt. ,
2. Bei 316 C stellt man den Stickstoffstrom ab, und man läßt über den Katalysator 30 Minuten lang ein Gemisch aus 90 Volumenprozent H0 + 10 Volumenprozent H0S mit einer Ge-
3
schwindigkeit von 0,0241 m pro Stunde (0,85 SCF/hr.) strömen,
3. Sodann wird der Reaktor auf eine Temperatur von 371 0C gebracht und zusammen mit dem Ho/HoS-Gemisch 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
4. Nach 2 Stunden erniedrigt man die Temperatur des Reaktors unter Durchleiten von H2/H2! die VorSchwefelung vervollkommnet.
aktors unter Durchleiten von H2/H2S auf 232 0C. Hierdurch wird
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Die Verfahrensbedingungen sind wie folgt:
Temperatur = 343 und 385 0C
Druck =52,7 kg/cm2 (750 psig)
Raumgeschwindigkeit = 2 flüssige, stündliche
Raumgeschwindigkeit (2 LHSV)
Wasserstoff-Recycliergeschwindigkeit = 28f4 m3/m3 (1000 SCF/BbI).
Bei jeder Temperatur werden drei Proben gesammelt. Diese Proben werden mit Stickstoff gespült, und ein Teil hiervon wird dann bezüglich seines Stickstoffgehalts analysiert, und zwar nach dem U. 0. P. -Verfahren 269-59. Der verbleibende Teil der Probe wird zur Ermittlung seines Schwefelgehalts nach der Dohrmann-Schwefelanalyse dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Nachdem dies eine durch Diffusion beeinflußte Reaktion darstellt, wird die Wirksamkeit durch die Teilchengröße beeinflußt. Die für diese zwei Zylinder 0,316 cm (1/8 inch) und 0,158 cm (1/16 inch)-Extrudate erhaltenen Ergebnisse werden zur Ermittlung der Diffusionskurve verwendet. Die für geformte Teilchen erhaltenen Aktivitäten werden hierauf verglichen mit der Diffusionskurve bei gleicher Teilchengröße. Um verschieden geformte Teilchen leicht miteinander vergleichen zu können, wird die Teilchengröße durch das Verhältnis aus Volumen und Außenoberfläche, V /S , ermittelt.
Für diese Studie werden zwei nichtzylindrische Formen hergestellt. Eine dieser Formen wird als Hantel bezeichnet. Die andere bezeichnet man als dreiblättrigen Klee. Die Form der Hantel geht aus Figur 6 der Zeichnung hervor, und die Form des dreiblättrigen Klees kann Figur 8 entnommen werden.
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Der folgenden Tabelle I können die Aktivitätsergebnisse für diese Katalysatoren entnommen werden. Es werden jeweils gleiche Volumina Katalysator eingefüllt, und man bestimmt sowohl die Schwefel- als auch die Stickstoffentfernung bei zwei Temperaturen, wie oben beschrieben. Neuere Berechnungen ergaben, daß der Reaktor sowohl bei 343 °C als auch bei 385 0C in der sogenannten Tropfenphase arbeitet (der Wasserstoff liegt sowohl als Flüssigkeit als auch als Dampf vor). Bei der Versuchsserie I (Katalysator A-D) werden die Katalysatoren in einem Muffelofen in einer gemeinsamen Charge kalziniert. Für die Versuchsreihe II werden die Katalysatoren (Katalysator E - G) dagegen in getrennten Chargen in einem Drehrohrofen kalziniert. Die Aktivitätsergebnisse werden dargestellt in Form der prozentualen Entfernungen und der relativen Aktivitäten, und zwar sowohl auf Gewichts- als auch auf Volumenbasis. Die relativen Aktivitäten stellen die aussagekräftigsten Daten dar. Sie sind einfach definiert als das Verhältnis aus der zweiten Ordnung der Geschwindigkeitskonstanten (Katalysatoraktivität) für den jeweiligen Katalysator und der entsprechenden Geschwindigkeit für den Bezugskatalysator. Für jede Versuchsserie wird dem 0,158 cm (1/16 inch)-Zylinder die Aktivität 100 zugeordnet. Die relativen Aktivitäten lassen sich einfach deuten als die prozentuale Aktivität des Bezugskatalysators (0,158 cm; 1/16 inch-Zyinder).
Bei der Versuchsreihe I sind sowohl relative Gewichtsais auch Volumschwefelaktivität der geformten Teilchen größer als bei dem 0,158 cm (1/16 inch)-Zylinder. Der Versuchsreihe II kann ein ähnlich deutlicher Vorteil für die Schwefelentfernung entnommen werden, mit Ausnahme eines einzigen Wertes, der statistisch nicht beachtenswert sein dürfte. Die beiden Versuchsreihen stimmen zwar nicht genau überein (möglicherweise aufgrund unterschiedlicher Kalzinierung), die dabei erhaltenen Mittelwerte zeigen jedoch, daß die geformten Teilchen, bezogen auf eine Gewichts- sowie eine Volumenbasis, den Schwefel besser entfernen.
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In der später folgenden Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren zusammengefaßt. Die in bezug auf eine verallgemeinerte Teilchengröße beachtlichste Dimension ist das Verhältnis V/S . Dieses Verhältnis zeigt folgende Reihenfolge zunehmender Größe:
0,158 cm (1/16")-Zylinder Hantel dreiblättriger Klee 0,316 cm (1/8")-Zylinder.
Wegen Diffusion sollten die relativen Aktivitäten zunehmen mit abnehmenden Verhältnis aus V /S . Die beim
P P Gasöltest erhaltenen Ergebnisse korrelieren jedoch nicht mit der Beziehung V /S . Sie ergeben vielmehr einen unerwarteten Vorteil für die geformten Teilchen. Falls eine andere Art Massenübertragung die Ergebnisse beeinflußt, wie ein Schüttgutmassentransfer, dann sollten die beim Gasöltest erhaltenen Ergebnisse mit der gesamten geometrischen Oberfläche (Gesamtoberfläche aus Tabelle II) in Beziehung stehen. Die Aktivitätsergebnisse korrelieren jedoch nicht mit der Gesamtoberfläche , und sie zeigen erneut einen nichterwarteten Vorteil für geformte Teilchen. Den ABD-Werten kann entnommen werden, daß die Hanteln viel lockerer gepackt sind als die anderen Teilchen.
Bei Figur 1 der Zeichnung sind die mittleren, relativen Volumaktivitäten gegen die Teilchengröße aufgetragen. Die gerade Linie stellt die für die Zylinder in der Diffusionskurve erhaltenen Werte dar. Sie stimmt mit der Theorie gut überein. Sowohl die Hantelform als auch die Form des dreiblättrigen Klees liegen über dieser Kurve, was als überraschend angesehen werden muß. Die Hantel ist nicht so aktiv wie der dreiblättrige Klee bei dieser Volumbasis,
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was zumindest zum Teil auf ihren niedrigen ABD-Wert beruht.
Eine ähnliche graphische Auftragung geht aus Figur 2 für die Gewichtsaktivitäten hervor. Beide Formen liegen deutlich über der Diffusionskurve und sind etwa gleich wirksam.
Der Tabelle III können schließlich die Werte des Druckabfalls für die geformten Teilchen im Vergleich zu den 0,158 mm (1/16 inch)-Zylindern entnommen werden. Absoluter Druckabfall und relativer Druckabfall sind jeweils als Funktion der Fließgeschwindigkeit dargestellt. Für diesen Versuch werden 50 cc Katalysator in ein Rohr gefüllt, und man bestimmt den Druckabfall hindurchströmender Luft. Die beiden erfindungsgemäß geformten Teilchen zeigen etwa den gleichen Druckabfall, und sie ergeben einen beachtlichen Vorteil im Druckabfall (etwa 40 % niederer bei der wichtigeren Strömungsbedingung) im Vergleich zu dem 0,158 mm (1/16 inch)-Zylinder. Für die Hantel stellt der niedrigere Druckabfall eine direkte Folge ihres niederen ABD-Wertes dar. Bei dem dreiblättrigen Klee ist der niedrigere Druckabfall eine Folge seiner größeren Abmessungen (V /S ) und eines leicht niedrigeren ABD-Wertes.
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Tabelle Katalysator
Versuchsreihe I
Beschreibung
A 0,158cm(l/16")Zylinder 85,6
B Hantel
C dreiblättriger Klee
D 0,3l6cm.(l/8")Zylinder
Versuchsreihe II
E O,158cm(1/16")Zylinder 82,2
F Hantel
G dreiblättriger Klee
Mittel aus I & II
ο σ? co
0,158cm(l/16")Zylinder
Hantel
dreiblättriger Klee
0,3l6cm(l/8")Zylinder
sse des °C 3850C Aktivitätst 385° C est s von Gasöl fei Stickstoff - Akt ivitäten 3°C 385°C 3430C 385°C
,6 97,5 30, 6 Relative 385°C 3430C 385° 00 100 - 100
Entfernung ,8 98, 1 25, 2 Volumenbasis 100 100 Gewichtsbas is 30 159 - 93
Ergebnis Schwefel ,3 97,8 Stickstoff 33, 2 Schwe 133 79 Schwefel Stickstoff 09 117
343 ,6 95,2 3430C 343°C 114 1 10 C 34 41 49
% 85 ,2 97,6 O 100 51 1 00 100
86 ,8 97,2 O - 1 1 1 100 1 59 103
86 ,2 98,5 1,6 106 85 - 1 64 163
71 _ _ _. 42 161 00 100
82 - - - 100 100 _ _ 1 45 131
85 - - - - 131 109 ■ _ 1 37 140
88 162 137 1 41 49 - -
_ 100 51 1
- 121 1
- 134 1
_ 42
CJl GO
Tabelle
II
O Oi CO
Physikalische Eigenschaften Ge-
samt-
Teilchen- Teilchen- ober-Durch- volumen Vp oberflä- Vp/Sp fläche
Katalysator
Beschreibung
Länge
cm ( in V
messer
cm
(in)
cm
(in3)
ehe Sp
2,. 2.
cm (in ι
cm
(in)
cm
PV ABD CBD (in^) cc/g g/cc g/cc
CS CS/L kg kg/cm (lbs .) (lbs/ in)
0,158cm(l/16")Zylinder 0,548 0,132 0,00754 0,2567 0,0297 1148 0,55 0,66 0,72 9,75 31,4 ' ' ' ----- (21.5) (172)
(0.216) (0.052) (O.OOO46) (0.0398) (0.0117 (178)
B Hantel
C dreiblättriger Klee
0,513 (0.202)
0,538 (0.212)
0,01573 0,5148 0,0307 800 0,56 0,57 0,60
(O.OOO96) (0,0798) (0.0121) (124)
0,01819 0,5045 0,0360 826 0,57 0,65 0,69
(0.00111) (0.0782) (0 . 0 1 42) (l 28)
14,2 45,7 (31.3)
D O,3l6cm(l/8")Zylinder 0,546 0,317 0,04294 0,7000 0,0612
(0.215) (0.125) (0.00262) (0.1084) (0.0241)
0,57 0,67 0,73
13,2 4?,4 (29) (2i2)
Ca)
cn
OO
Tabelle
III
Nominaler Luftstrom SCFM) 0,15 8cm A
(1/1		 Druckab fall H P
2° 		B
Hantel		 dreiblät C
triger Klee
in
m3/Min(		 Z\ p
H2O		 6")Zylinder 0, 94 Relatives Z\ p
H2O		 Relatives
/\ P, %
O + (D Ϊ.5 Relat ives
/\ P, %		 2, 6 61 0,98
36OS 0,0283 (2) 4,0 100 11, 2 64 2,6 64
0,0566 (3) 15,7 100 27, 0 71 11,1 64
co 0,0850 36,4 100 75 26,3 71
100 72
Beispiele H - J
Es handelt sich hierbei um weitere Beispiele für geformte Katalysatorteilchen. Wie oben beschrieben stellt man ein Knetgemisch aus 3 % Kobaltoxid, 15 % Molybdänoxid und dem Rest Aluminiumoxid her, und dieses Gemisch extrudiert man zu entsprechenden Katalysatorteilchen (0,158 cm, 1/16 inch) sowie 0,316 cm (1/8 inch)-Zylinder, Hanteln und dreiblättrigem Klee). Die jeweiligen Aktivitäten werden ermittelt durch folgenden Heizöltest:
Heizöltest
Beschreibung des Heizöls Dichte = 34,2 ° API Siedebereich = 224 - 331 0C
Schwefelgehalt = 1,4 % Stickstoff =35 ppm
Der Katalysator wird auf Volumen bezogen in den Reaktor gefüllt. Es werden zwei hintereinander geschaltete Katalysatorbette mit je 25 cc verwendet. Jedes dieser Bette wird mit Glasperlen auf ein Gesamtvolumen von 55 cc verdünnt. Die einzelnen Bette sind mit einem Glaswollstopfen voneinander getrennt.
Der Katalysator wird hierauf wie folgt vorgeschwefelt:
1. Man erhitzt den Katalysator von Raumtemperatur auf 371 0C bei atmosphärischem Druck in einem Gemisch aus 10 % H2S + 90 % H2, dessen Strömungsgeschwindigkeit 0,142 m /Stdn. beträgt.
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2. Den Katalysator läßt man dann 1 Stunde bei 371 0C in diesem Gemisch.
3. Die Temperatur des Reaktors wird hierauf unter Hindurchleiten von Wasserstoff auf 316 C erniedrigt.
Die Verfahrensbedingungen sind wie folgt:
x Temperatur = 316, 371 0C
Druck = 35,2 kg/cm (500 psig)
Raumgeschwindigkeit = 4 flüssige, stündliche Raumgeschwindigkeit (4 LHSV)
Geschwindigkeit der q ~
Wasserstoffrückführung = 28,3 m /m (1000 SCF/Bbl).
Drei Proben werden bei jeder Temperatur gesammelt. Diese Proben werden mit kaustischer Soda:Wasser:kaustischer Soda und schließlich wieder mit Wasser gespült. Sie werden dann für die Schwefelanalyse nach Dohrmann verwendet.
Die hierbei erhaltenen Aktivitätsergebnisse können der folgenden Tabelle IV entnommen werden. Sie zeigen einen Vorteil für geformte Teilchen. Eine graphische Darstellung der für die Temperatur 371 0C erhaltenen Werte geht aus Figur 3 hervor. Die Aktivitäten für die geformten Teilchen liegen oberhalb der Diffusionskurve. Die physikalischen Eigenschaften des verglichenen Katalysators können schließlich der folgenden Tabelle V entnommen werden.
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Tabelle IV
Heizölergebnisse
Katalysator Beschreibung Schwefel-Entfernung
316 0C
°C
Relative Aktivitäten
Volumen
0C 371 0C
Gewicht
0C 371 °C
0,15 8 cm (1/16") Zylinder
86,5
100
100
100
100
cn I
CD
CD
CO J
»
to K
_i
O
OT
SO
Hantel
dreiblättriger Klee
0,316 cm (1/8") Zylinder
43,0 87,3 88 107 106 128 ς
m .
49,6 88,1 115 116 115 116 β*
«ft
β
44,0 85,0 92 88 87 83
ro
co
cn
Cn
Cn
- an
Tabelle V Physikalische Eigenschaften
Teilchen- Teilchenvolumen oberfläche
Länge Katalysator Beschreibung cm (in.)
Durchmesser cm (in.) Vp cm
(in.3)
Sp cm Vp/Sp PV
CS CS/L
ABD CBD kg kg/cm
(in. ) cm(in.) cc/g g/cc g/cc (lbs.) (lbs./in.)
O (O OO
H 0,158 cm (1/16") 0,360 0,134 0,005178 0,1819 0,0284 0,50 0,71 0,76 5,58 17,0
Zylinder (0,142) (0,053) (0,000316) (0,0282) (0,0112) (12,3) (93)
■ζ ω ■υ
Hantel
dreiblättriger Klee
0,449 (0.177)
0,457 (0.180)
K 0,316 cm (1/8") 0,510 0,292
Zylinder (0.201) (0.115)
0,013732 0,4542 0,0302 (0.000838) (0.0704) (0.0119)
0,015289 0,4484 0,0338 (O.OOO933) (0,0695) (0,0134)
0,03424
(0.00209)
0}6058· (0.0934)
0,0569 (0.0224)
0,50 0,60
0,51 0,70 0,74 10,54 31,8
(23.3) (174)
0,51 0,74 0,78
12 ,52 40,7
(27 ,7) (22W
co
cm
cn
an
- 2ί<-
Tabelle VI
Beschreibung Aktivitäten 343( des Gasöltests Aktivität 385 Vp/Sp Konkavität
Achter
flache Platte		 117
HO		 % Relative Gewicht 115
74		 C cm (in.) C
' % Schwefel-Entfernung Volumen 343 °C 0,0353
(0,0139)
0,0391
(0,0154?		 1,04
1,00
Katalysator 343 °C 385 °C 5C 385 0C 120
104
L
M		 86,2 97,8
85,3 96,9		 112
78
Katalysator
Beschreibung
Länge cm (in.)
Tabelle VII physikalische Eigenschaften
Durchmesser
Vp cm
cm (in.) (1ηι3}
Sp cm (in.2)
. CS CS/L
Vp/Sp PV ABD CBD kg kg/ cm
cm(in.) cc/g g/cc g/cc (lbs.) (lbs./in.)
Achter
(Fig» 1 der Zeichnung) 0,459
(0.181 )
flache-. Platte
(Fig* 5 der Zeichung) 0,475
(0.187)
0,012388
(0*000756)
0,014322
(0.000874)
0,3509 (0.0544)
0,3658 (0.0567)
0,0353
(0.0139)
0,0391
(0.0154)
0,55 0,64
0,56 0,68
0,71 23,6 75,8 (52) (415)
0,72 25,9 83,1 (57) (455)
cn
cn On
GO
Beispiele L - M
Es wird das gleiche Katalysatormaterial verwendet wie bei den Beispielen A-G und man arbeitet nach der gleichen Testmethode. Diese Katalysatoren werden wie die Katalysatoren der Versuchsreihe II der vorstehend erwähnten Tabelle I im Drehrohrofen kalziniert.
Bei den untersuchten Formen handelt es sich um eine Achterform mit einer geringen Konkavität, C = 1,04, sowie um eine flache Platte mit einer Konvexität C= 1,0, jedoch mit einem nichtkreisförmigen Querschnitt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse können der Tabelle VI entnommen werden. Die Mittelwerte der für den Katalysator A und für den Katalysator C erhaltenen Ergebnisse werden zur Berechnung der relativen Aktivitäten in Tabelle VI verwendet. Zur einfacheren Interpretierung dieser Werte sind die mittleren, relativen Gewichtsaktivitäten (343 0C und 385 0C) als Funktion der Teilchengröße in Figur 4 aufgetragen. Im allgemeinen fallen die Teilchen mit einem Konkavitätsindex C = 1,0 auf die Diffusionskurve. Der Katalysator der Achterform mit einem Konkavitatsindex C= 1,04 liegt oberhalb der Diffusionskurve, jedoch nicht so hoch wie derjenige mit einem Konkavitätsindex C = 1,10 oder darüber. Diese Werte scheinen die Hypothese zu stützen, daß C größer sein muß als 1,00. Dies kann Figur 4 entnommen werden. C sollte vorzugsweise um 1,10 herum betragen.
Die oben beschriebene Erfindung und die einzelnen Parameter beziehen sich selbstverständlich auf frisch hergestellte Katalysatorteilchen einheitlicher Größe und Form, und nicht auf Katalysatoren mit üblicher Form und Größe, die insofern Fehler aufweisen, als sie eingeknickt oder verbogen sein und ferner Späne oder Abrieb enthalten oder sonstige Unregelmäßigkeiten aufweisen können.
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Den Beispielen A-M können die Aktivitätsvorteile bei der Verarbeitung von Gasölen für Katalysatoren einheitlicher Form klar entnommen werden» Zur Hydrobehandlung von Gasölen kann man jedoch tatsächlich einen breiten Bereich mittlerer Porendurchmesser des Katalysatormaterials verwenden, was bedeutet, daß die Katalysatoraktivität ausser durch irgendwelchen Einflüssen aus dem mittleren Porendurchmesser auch durch den Formfaktor beeinflußt werden dürfte. Dies ist offenbar auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Gasöle einen verhältnismässig niederen Siedebereich aufweisen, was für ein relativ niederes Molekulargewicht der Bestandteile spricht und praktisch frei sind von metallischen Komponenten.
Bei den mit Ziffern bezeichneten folgenden Beispielen werden Erdölrückstände mit Wasserstoff behandelt,die metallische Verunreinigungen enthalten,und deren Siesebereich höher ist als derjenige von Gasölen, was für relativ höher molekulare Bestandteile spricht als beim Gasöl. Diese Eigenschaften des verarbeiteten Grundmaterials dürften den spezifischen, mittleren Porendurchmesser von Katalysatoren beeinflussen, die wirksam eingesetzt werden können. In den numerischen Beispielen sind daher die Werte für die mittleren Porendurchmesser angegeben.
Beispiel 1
Eine Aluminiumoxid-Ausfällung wird hergestellt indem man zur Herstellung eines entsprechenden Ansatzes Silicagel in Wasser einträgt. Der erhaltene Niederschlag wird von Salzen freigewaschen. Sodann werden Ammoniumheptamolybdat /(NH4JgMo7O24-/ sowie Wasser zugesetzt, und der so hergestellte Ansatz wird in üblicher Weise sprühgetrocknet.
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15,9 kg (35 pounds) des so erhaltenen, sprühgetrockneten Pulvers werden mit 15,4 kg (34 pounds) Wasser und 107 ml konzentrierter HNO-. versetzt. Das Gemisch verknetet man
zu einer extrudierbaren Konsistenz und extrudiert es hierauf unter Verwendung eines Formwerkzeugs mit öffnungen, die der Form eines dreiblättrigen Klees entsprechen. Die Extrudate werden 16 Stunden bei 120 0C getrocknet, und dann 1 Stunde bei 650 0C kalziniert.
800 g des kalzinierten Extrudats werden mit einer wässrigen Lösung aus 136 g Co(NO3)2·6Η2Ο und 53 g Harnstoff imprägniert. Die imprägnierten Extrudate werden 16 Stunden bei 120 0C getrocknet, und dann 1 Stunde bei 650 C kalziniert.
Die Eigenschaften des Extrudates sind in Tabelle VIII zusammengefaßt, die Porosität kann der Figur 12 entnommen werden, und die Aktivität geht aus Figur 13 hervor.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird im einzelnen wiederholt, wobei man das Extrudat jedoch in Gegenwart eines positiven Luftstroms trocknet und kalziniert, indem man unter die auf einem Gitter befindlichen Katalysatorteilchen eine Vakuumleitung anlegt. Der Luftstrom wird während des Trocknens und Kalzinierens vor und im Anschluß an die Imprägnierung angelegt.
Auch die Eigenschaften dieses Extrudats gehen aus Tabelle VIII sowie den Figuren 12 und 13 hervor.
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Vergleichsbeispiel 1
Sprühgetrocknetes, ausgefälltes Aluminiumoxid wird nach bekannten Verfahren hergestellt. 9,07 kg (20 pounds) Aluminiumoxid werden mit 2,27 kg (5 pounds) Silicagel aus 7,2 % kalzinierten Feststoffen, 1,29 kg (2.84 pounds) Co(NO3) 2.6H2O, 1,21 kg (2.68 pounds) (NH)4Mo7O2^xH2O, 0,51 kg (1.12 pounds) Harnstoff, 6,35 kg (14.0 pounds) Wasser, 0,51 kg (1.5 pounds) Ammoniumhydroxid (28 % NH3) und 80 g Supferfloc (einem hochmolekularen Polyacrylamid) versetzt. Das Gemisch wird zu einer extrudierbaren Konsistenz verknetet und zu Extrudaten mit der dreiblättrigen Kleeform extrudiert. Die Extrudate werden 16 Stunden bei 120 ^C getrocknet und 1 Stunde bei 650 0C kalziniert.
Die Eigenschaften des Extrudats gehen ebenfalls aus Tabelle VIII sowie den Figuren 12 und 13 hervor.
Der Tabelle VIII kann entnommen werden, daß die größeren Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Katalysatoren und denjenigen des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 1) im Gesamtporenvolumen, mittleren Porendurchmesser und im Schüttgewicht liegen, wobei die zuletztgenannte Eigenschaft durch das Gesamtporenvolumen beeinflußt wird.
Aus Figur 12 geht die spezifische Verteilung der Porendurchmesser der Katalysatormaterialien hervor. Es kann dabei ohne weiteres entnommen werden, daß die überwiegende Porenzahl beim erfindungsgemäßen Katalysator innerhalb eines engen Durchmesserbereichs liegt, und sie beträgt entsprechenden Messungen zufolge 40 bis 90 Angström.
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Die Beurteilung der Katalysatoren bezüglich Wirksamkeit über eine längere Zeitspanne erfolgt nach folgendem Verfahren.
Man verwendet einen entsprechenden Reaktor/ der zwei nacheinander angeordnete Festbette mit einem Volumen von jeweils 1OO ml enthält. Bei den Katalysatoren des Beispiels 1 sowie des Vergleichsbeispiels 1 sind die Bette jeweils mit 50 ml Glasperlen und 50 ml innig vermischten Glasperlen gefällt. Beim Katalysator des Beispiels 2 sind die Bette demgegenüber gefüllt mit 100 ml Katalysator allein.
Die Katalysatoren werden unter Stickstoff bei 316 0C vorbehandelt und dann mit einem Gasgemisch aus 90 Molprozent
H, und 10 Molprozent H0S 2 Stunden bei 316 bis 371 0C,
sowie einem Absolutdruck von 3,52 kg/cm (50 pounds per square inch) zusammengebracht.
Zur Hydrobehandlung verwendet man einen Erdölrückstand mit folgenden Eigenschaften:
Kuwait Atmos. Rückstand
Dichte API 22,4
Schwefel,Gewichtsteile 3,6
Metall ppm V 45
Ni 12
Na 10
N 289
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Wasserstoffgas und Rückstand werden vermischt und in den Kopf des Reaktors eingespeist. Die während der Umsetzung herrschenden Bedingungen sind wie folgt:
Temperatur 385 0C
flüssige stündliche Raum- ι
geschwindigkeit (LHSV) 0,5 Stdn.
Wasserstoffzugabege- -, .,
schwindigkeit 177 m /m Öl (1000 SCF/barrel)
2 2
Gesamtdruck 56,2 kg/cm (800 pounds/inch
gauge)
Nach verschiedenen ReaktionsIntervallen bestimmt man die prozentuale Schwefelentfernung, und die dabei erhaltenen Werte werden als Funktion der Umsetzungszeit aufgetragen. Im Falle des Beispiels 1 werden die Versuche doppelt durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse können Figur 13 entnommen werden.
Aus Figur 13 ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Schwefelentfernung größer ist für einen erfindungsgemäßen Katalysator als für einen Katalysator gemäß dem Stand der Technik. Ferner kann man entnehmen, daß der Katalysator gemäß dem Stand der Technik mit zunehmender Benutzungszeit stärker an Aktivität verliert als der erfindungsgemäße Katalysator.# ·
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Tabelle VIII Eigenschaften des geformten Extrudats
Eigenschaften Beispiel 1 , Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1
Porenvolumen (H2O) ml 0,49 0,47 0,76
1)
Porenvolumen (Hg) ' ml 0,45 0,41 0,75
Oberfläche (N2) m2/g 237 211
Oberfläche (Hg)1)m2/g 243 254 195
Mittlerer Porendurchmesser (Hg) 'A 68 54 146 cn
2 Verdichtetes Schüttgewicht g/l 0,76 0,80 0,55
oo Teilchenlänge cm (inch) 0,289 (0.114) 0,343 (0.135) 0,30 (0.12)
co Maximaldurchmesser (D) cm (inch) 1,29 (0.51) 1,29 (0.51) 1,34 (0.53)
—* Zusammensetzung in Gewichtsprozent
ο ! f
Z Co° 4 4 4 ψ
MoO3 12 12 12
SiO2 2 2 2
Al3O3 Rest Rest Rest
K) 1^ 140° Kontaktwinkel

Claims (14)

  1. Paten tansprüche
    Poröse, für Behandlungen mit Wasserstoff geeignete Katalysatorteilchen mit einer besonderen Querschnittsform, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Konkavitatsindex von über 1,0 haben und über einen Hohlraumbruch zwischen etwa 0,25 und 0,60 verfügen, das Verhältnis der Teilchen aus geometrischem Volumen und geometrischer Oberfläche etwa OyOO26 bis 0,1067 cm (0,001 bis 0,042 inch) beträgt, ihre katalytische Oberfläche bei über etwa 150 qm pro g liegt und ihr katalytisches Porenvolumen zwischen etwa 0,35 und 0,85 ecm pro g beträgt, wobei das Porenvolumen aus einem größeren Anteil Poren mit einem Durchmesser von etwa 40 bis 90 Ang-
    ström besteht, gemessen mit Quecksilber bis zu 3520 kg/cm (50,000 pounds per square inch) e und wobei sich der Katalysator zusammensetzt aus einem größeren Anteil Aluminiumoxid, etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Molybdänoxid und aus etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent Kobalt- oder Nickeloxid oder deren Gemischen.
  2. 2. KatalysatorteiIchen nach Anspruch 1 g dadurch gekennzeichnet, daß der Konkavitätsindex etwa 1,05 bis 1,15 beträgt.
  3. 3 ο KatalysatorteiIchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraumbruch 0,35 bis 0,50 beträgt.
    509819/1069
  4. 4. Katalysatorteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis aus geometrischem Volumen und geometrischer Oberfläche 0,0127 cm (0,005 inch) bis 0,0635 cm (0,025 inch) beträgt.
  5. 5. Katalysatorteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oberfläche größer ist als
    2OO m pro g.
  6. 6. Katalysatorteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 Gew.-% Kieselerde als SiO2 enthalten, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus Kieselerde und Aluminiumoxid.
  7. 7. Katalysatorteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 45 Gewichtsprozent Zeolit enthalten, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus Zeolit und Aluminiumoxid.
  8. 8. Katalysatorteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 12 Gewichtsprozent Molybdänoxid und 4 Gewichtsprozent Kobaltoxid enthalten.
  9. 9. Verfahren zur Behandlung eines Erdölrückstandes mit Wasserstoff unter Verwendung eines spezifisch geformten,porösen Katalysators nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Erdölrückstand mit den Katalysatorteilchen in Gegenwart von Wasserstoff einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 89,3 bis
    509819/1069
    893 m3 pro m3 (standard cubic feet per barrel) Erdölrückstand bei einer flüssigen, stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV) von
    — 1
    etwa 0,20 bis 5,0 Stunden , einer Temperatur zwischen 316 und 454 0C sowie einem Gesamtdruck zwischen etwa 14,1 und
    2
    703 kg/cm (200 bis 10 000 pounds per square inch gauge) zusammenbringt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs 254 bis 508 m pro m Erdölrückstand beträgt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) 0,2 bis
    0,8 Stunden" beträgt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
    daß man b<
    arbeitet.
    daß man bei einer Temperatur zwischen 343 und 399 C
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck 42,2 bis 70,3 kg/cm2 (600 - 1000 pounds per square inch gauge) beträgt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
    3
    daß die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs 177 m pro m
    Erdölrückstand beträgt, die flüssige, stündliche Raumge-
    — 1
    schwindigkeit (LHSV) bei 0,5 Stunden liegt, die Temperatur
    385 C beträgt, und der Gesamtdruck bei 56,2 kg/cm (800 pounds per square inch gauge) liegt.
    50 98 19/1069
    Leerseite
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