DE3312527A1 - Katalysator fuer das hydroprocessing von kohlenwasserstoffhaltigen materialien - Google Patents

Katalysator fuer das hydroprocessing von kohlenwasserstoffhaltigen materialien

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DE3312527A1 DE19833312527 DE3312527A DE3312527A1 DE 3312527 A1 DE3312527 A1 DE 3312527A1 DE 19833312527 DE19833312527 DE 19833312527 DE 3312527 A DE3312527 A DE 3312527A DE 3312527 A1 DE3312527 A1 DE 3312527A1
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Description

Katalysator für das Hydroprocessing von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien
Die Erfindung betrifft Hydroprocessing-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren, insbesondere von Hydroprocessing-Katalysatoren aus Molybdän und Kobalt oder Nickel, abgeschieden auf Aluminiumoxid, mit großer Oberfläche und kleinem Porendurchmesser, unter Anwendung von Co-Mahlverfahren.
Auf dem Gebiet der Erdölverarbeitung ist es bekannt, daß Katalysatoren aus einer Komponente eines Metalls der Gruppe VIB und VIII auf einer Aluminiumoxidunterlage beim Hydroprocessing ausgezeichnete Ergebnisse liefern. Derartige Katalysatoren können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Cogelierung (vgl. die US-PS 3 546 105) , nach Öltropfenmethoden (vgl. die US-PS 3 873 470) , durch Imprägnierung von vorgeformten Aluminiumoxidträgern (vgl. die US-PS 4 113 661) und durch Vermählen von Träger mit Metallen.
Durch die Erfindung wird ein Katalysator für das Hydroprocessing von kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien zur Verfügung gestellt. Dieser Katalysator wird hergestellt durch Peptisieren eines Aluminiumoxidpulvers mit einer sauren wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII und Neutralisieren des peptisierten Aluminiumoxids mit einer wäßrigen Lösung einer Stickstoff enthaltenden Base, in welcher ein lösliches Salz eines Metalls der Gruppe VI aufgelöst ist. Die neutralisierte Aluminiumoxidmasse wird extrudiert, getrocknet und bei einer Temperatur von nicht weniger als 6750C während einer Zeitspanne von nicht weniger als 1 h kalziniert.
Der erfindungsgemäße Katalysator, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird, zeichnet sich durch 2,5 bis 8 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII, zwischen 10 und 20 Gew.-% des Metalls der Gruppe VI, eine Skelettdichte von wenigstens 3,4 g/cm3, eine Oberfläche von wenigstens 200 m2/g, eine Zerstoßfestigkeit von wenigstens 10 kg/cm und einen berechneten geometrischen Porendurchmesser zwischen 4,0 und 11,0 nm (40 und 110 Ä) aus. Kobalt und Nickel sind die bevorzugten Metal-Ie der Gruppe VIII, während Molybdän das bevorzugte Metall der Gruppe VI ist.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert, welche die Gebrauchsdauer von drei Katalysatoren in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergibt.
Kobalt/Molybdän und Nickel/Molybdän, abgeschieden auf Aluminiumoxid, werden als Katalysatoren für eine Vielzahl von Hydroprozessen eingesetzt, beispielsweise zum Reformieren, Hydrocracken, zur Hydrodenitrifikation, zur Hydroentschwefelung sowie zur Hydroentmetallisierung.
Porengrößen, die katalytischen Metallbeladungen, die Katalysatorteilchengrößen, die Träger oder dgl. werden variiert, um den Katalysator so weitgehend wie möglich dem jeweiligen Verwendungszweck anzupassen. Derartige Katalysatoren werden zum Hydroprocessing von Ausgangsmaterialien mit niedriger Qualität, insbesondere Rohölen und Rückständen, zur Verbesserung der Qualität dieser Materialien unter Gewinnung eines Produktes eingesetzt, das in herkömmlicher Weise raffiniert werden kann, sowie zum Verarbeiten von synthetischen Brennstoffen, beispielsweise Materialien, die bei katalytischen Kohleverflüssigungsverfahren anfallen. Ausgangsmaterialien, die insbesondere einer katalytischen Qualitätsverbesserung bedürfen, sind
diejenigen, die 100 ppm Metalle, insbesondere Nickel, Eisen und Vanadin, bis zu 1000 ppm Metalle oder mehr aufweisen, beispielsweise Rückstände mit niedriger Qualität. Der Schwefelgehalt kann einige Gewichtsprozent betragen. Sowohl die Metalle als auch der Schwefel werden häufig in einer Asphaltenfraktion des Ausgangsmaterials konzentriert, die in herkömmlicher Weise als heptanunlöslicher Teil des Ausgangsmaterials bezeichnet wird. Asphaltene sind große Agglomerationen mit einer Größe von mehr als 20,0 nm (200 Ä). Eine Methode zur Verbesserung dieser Ausgangsmaterialien besteht darin, das Ausgangsmaterial mit verschiedenen Katalysatoren zu kontaktieren, beispielsweise der Reihe nach einem weniger aktiven größerporigen Katalysator und dann einem aktiven kleinerporigen Katalysator.
Das Ausgangsmaterial, das durch den erfindungsgemäßen Katalysator einer Qualitätsverbesserung unterzogen wird, ist gewöhnlich ein solches Material, daß unter Einsatz irgendeines anderen Katalysators einem Hydrotreatment unterzogen worden ist, beispielsweise unter Verwendung eines makroporösen Hydroprocessing-Katalysators, um Metalle zu entfernen.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine überraschend lange Lebensdauer beim Verarbeiten von Ausgangsmaterialien mit hohen Metall- und Schwefelgehalten. Der erfindungsgemäße Katalysator wirkt sehr gut zur Entfernung von Metallen aus Ausgangsmaterialien, er eignet sich darüber hinaus auch als Katalysator zur katalytischen Kohleverflüssigung, Qualitätsverbesserung von Schieferöl sowie zum Destillat-Hydroprocessing.
Obwohl es sich nicht in erster Linie um einen Entmetallisierungs- oder Abfangkatalysator handelt, besitzt der er-
findungsgemäße Katalysator auch eine überraschend lange Lebensdauer, wenn er zur Entfernung von Metallen aus dem Beschickungsmaterial eingesetzt wird.
Die Teilchen des erfindungsgemäßen Katalysators besitzen eine große Oberfläche von mehr als 200 m2 und vorzugsweise mehr als 220 m2 und einen kleinen berechneten
Mxkroporendurchmesser zwischen 4,0 und 11,0 nm (40 bis 110 Ä) und vorzugsweise zwischen 5,0 und 8,0 nm (50 und 80 Ä) und weisen im wesentlichen keine Makroporen auf, die als Poren mit mehr als 100,0 nm (1000 Ä) definiert werden. Der berechnete Porendurchmesser ist der Porendurchmesser, den die Poren des Katalysators einnehmen, falls sie kreisförmig sind, und wird aus der folgenden Gleichung berechnet:
4 χ PV χ 10
Berechneter Mikroporendurchmesser = -
SA
wobei PV das Porenvolumen ist, das sich durch die folgende Gleichung errechnet:
Teilchendichte Skelettdichte
ausgedrückt in cm3/g, während SA die Stickstoffabsorptionsoberflache ist und das Ergebnis in nm-Einheiten
(Ä-Einheiten) angegeben wird.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Metalle sind Metalle der Gruppen VI und VIII, vorzugsweise Molybdän und Kobalt oder Nickel. Insbesondere enthält der Träger zwischen und 20 % Mo und zwischen 2,5 und 8 % Co oder Ni. Die Prozentangaben beziehen sich auf den Gewichtsprozentsatz der Metalle in reduzierter Form.
Die bevorzugte Quelle für Nickel oder Kobalt besteht
aus Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltoxid, Kobaltacetat, Kobaltchlorid, Nickelacetat, Nickelchlorid, Nickelnitrat, Nickelsulfat sowie Nickeloxid. Die bevorzugte Molybdänquelle besteht aus Ammoniummolybdat, Molybdänoxid sowie Phosphormolybdänsäure. Die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen zeichnen sich dadurch aus, daß sie kein feststellbares Kobaltmolybdat oder Nickelmolybdat enthalten, wenn sie unter Anwendung einer Pulverröntgenstrahlenbeugungsmethode gemessen werden, die eine hervorragende Verteilung der katalytischen Metalle in dem Aluminiumoxidträger wiedergibt, was eine hohe Aktivität bedingt. Diese Methode vermag Kristalle von einer Größe von nur 3,0 nm (30 Ä) aufzuspüren.
Der Träger der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen besteht aus Aluminiumoxid. Jedes der verschiedenen im Handel erhältlichen katalytischen Aluminiumoxide kann verwendet werden, beispielsw
Conoco erhältlich ist.
det werden, beispielsweise Catapal ^ Alumina, was von der
Der Katalysator wird durch Peptisieren des Aluminiumoxids in einer Säure, die eines der katalytischen Metalle enthält, und Zugabe des zweiten Metalls, aufgelöst entweder in einer alkalischen Neutralisationslösung oder in einer neutralen Lösung, hergestellt. Die bevorzugte Methode zur Herstellung dieses Katalysators besteht in einer Peptisierung der Lösung mit einer sauren Lösung, beispielsweise Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, mit einem lösliehen Nickel- oder Kobaltsalz, beispielsweise Nickelacetat, in darin aufgelöster Form. Das Aluminiumoxid wird in diese Lösung solange eingemischt, bis ein knetbarer Teig vorliegt, worauf eine Molybdänlösung, hergestellt aus beispielsweise MoOo, und konzentriertes ΝΗ-,ΟΗ zugesetzt werden. Nach einem weiteren Vermischen während ungefähr
■*· 30 min in einem Baker-Perkins-Mischer bei 2O0C wird das teigartige neutralisierte Aluminiumoxid extrudiert.
Es wurde gefunden, daß die Menge an Wasser in der zu extrudierenden teigigen Mischung wichtig ist zur Erzielung eines Katalysators mit geringer Teilchengröße, und zwar mit einer gleichmäßigen Porengrößenverteilung. Insbesondere sollte die Mischung einen freien Wassergehalt von ungefähr 30 Gew.-% vor der Extrusion aufweisen. Dies kann eine Mischung bedingen, die in typischer Weise als zu flüssig zum Extrudieren angesehen wird, eine trockenere Mischung neigt jedoch zu einer bimodalen Porengrößenverteilung.
Die für die Extrusion gewählte Form kann wichtig sein. Häufig werden im Hinblick auf die Leichtigkeit der Herstellung der Extrusionsdüsen runde Formen gewählt. Es ist vorzuziehen, das neutralisierte Aluminiumoxid durch Düsen mit nichtkreisförmiger Form zu extrudieren. Es wurde anhand von Untersuchungen aufgeschnittener Katalysatorteilchen festgestellt, daß die Entmetallisierungsreaktionen diffusionsbegrenzt sind, und daß die Metalle, die aus der Beschickung entfernt werden, dazu neigen, sich in bestimmten kritischen Abständen in dem Teilchen abzuscheiden. Es existiert ein zentrales Volumen des Katalysatormaterials, das nicht in wirksamer Weise ausgenutzt werden kann. Formen, die den Abstand von der Oberfläche des Katalysators zu allen Stellen im Inneren herabsetzen, während dennoch ein zufriedenstellender Druckabfall in dem Katalysator-
'30 bett aufrechterhalten wird, sind vorzuziehen. Bevorzugte nichtkreisförmige Formen sind die dreilappige Form (trilobale Form), die vierlappige Form (quadrolobale Form), die ovale Form, eine ovale Form mit Dellen etc.
Die extrudierten Teilchen werden vor der Kalzinierung
-ΙΟΙ bei einer Temperatur von nicht mehr als 25 00C während einer Zeitspanne von nicht mehr als 4 h getrocknet. Die getrockneten Teilchen werden dann bei einer Temperatur von nicht weniger als 675°C während einer Zeitspanne von nicht weniger als 1 h kalziniert.
Herkömmliche imprägnierte Katalysatoren werden häufig in der Weise hergestellt, daß zuerst der Träger erzeugt und kalziniert wird, worauf der Träger imprägniert wird.
Nachdem die katalytischen Metalle auf den Träger aufimprägniert worden sind, muß die erhaltene Masse kalziniert werden. Im allgemeinen ist das Kalzinierungsverfahren ein langes Verfahren, bei dem die Kalzinierungstemperatur allmählich erhöht wird. Es ist bekannt, daß eine schnelle Kalzinierung, d. h. eine Kalzinierung, die direkt bei der höchsten Endtemperatur durchgeführt wird, dazu neigt, die katalytischen Metalle auf den Träger aufzusintern und hohe Gehalte an kristallinem Kobalt- oder Nickelmolybdat zu erzeugen, wodurch die Aktivität des Katalysators vermindert wird. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn der erfindungsgemäße gemeinsam vermahlene Katalysator direkt bei der höchsten Temperatur (6500C) kalziniert wird, die Aktivität zu- und nicht abnimmt. Der Luftstrom während der Kalzinierung kann im Falle einer trockenen Atmosphäre hoch sein oder niedrig, was eine mäßige Dampfbildung erzeugt, wodurch die Poren vergrößert werden.
Die Katalysatorteilchen zeichnen sich durch andere Parameter einschließlich der Dichte aus. Die bevorzugte Dichte der erfindungsgemäßen Teilchen liegt zwischen 1,2 und 1,6 und die bevorzugte Skelettdichte, d. h. der Wert, der sich wie folgt errechnet:
Masse des Teilchens
Volumen des Teilchens - Porenvolumen beträgt wenigstens 3,4 g/cm3 und vorzugsweise 3,6 g/cm3.
Die Teilchendichte liegt innerhalb üblicher Grenzen, während die Skelettdichte etwas höher ist als diejenige von herkömmlichen Teilchen. Die Zerstoßfestigkeit der Katalysatorteilchen gemäß vorliegender Erfindung ist hoch und liegt in typischer Weise zwischen 10 und 20 kg/citi/ wobei der Abrieb der Teilchen gering ist und zwischen 0/5 und 2,5 % im Falle von 50 g des Katalysators in einer Trommel von ungefähr 20 cm beträgt, die sich mit 60 Umdrehungen pro Minute 30 Minuten dreht. Der Abrieb ist der Prozentsatz des Katalysators, der durch ein Sieb mit einer Maschenweite hindurchgeht, die geringer ist als die Katalysatorteilchengröße.
Ausgangsmaterialien, welche vorzugsweise für eine Umwandlung unter Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden, sind diejenigen/ die einer Hydroprocessing-Behandlung zuvor unterzogen worden sind, beispielsweise Rückstände, die wenigstens provisorisch entmetallisiert worden sind, oder Ausgangsmaterialxen, die einer Hydrocrackung unterzogen worden sind. Eine besonders vorteilhafte Anwendung sieht das überleiten von Rohöl oder Rückständen über einer Vielzahl von Katalysatorbetten vor, wobei jedes verschiedene Katalysatoren enthält. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial mit einem ersten Katalysator, einem Katalysator mit geringer Metallbeladung, mit ungefähr 1 Gew.-% Co und ungefähr 3 Gew.-% Mo, wobei ungefähr 20 % seines Porenvolumens aus Makroporen bestehen, (Makroporen werden als Poren mit mehr als 100,0 nm (1000 A) bezeichnet) und dann mit einem zweiten Katalysator kontaktiert werden, und zwar einem Katalysator mit einem höheren Metallgehalt, beispielsweise ungefähr 3 % Co und ungefähr 10 % Mo, wobei ein sehr geringes Volumen dieses Katalysators von Makroporen eingenommen wird, und anschließend mit einem dritten Katalysator, der nachfolgend beschrieben wird, in Kontakt gebracht werden.
Bei einem derartigen Verfahren handelt es sich bei dem Ausgangsmaterial, das unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators bearbeitet wird, um ein Material, das vor der Kontaktierung mit dem Katalysator einem Hydrotreatment unterzogen worden ist. Bei einem derartigen Dreistufen-Entmetallisierungs/Entschwefelungs-Verfahren können die Metalle, welche die Poren dieses Katalysators verstopfen würden, entfernt werden, bevor das Ausgangsmaterial den Katalysator kontaktiert.
10
Der erfindungsgemäße Katalysator arbeitet unter herkömmlichen Bedingungen, wie sie im allgemeinen zur Wasserstoffbehandlung eingehalten werden. Die genauen Bedingungen können je nach den Erfordernissen maßgeschneidert werden. 15
Die üblichen Wasserstoffbehandlungsbedingungen sehen eine Reaktionszonentemperatur zwischen ungefähr 2000C und 540°C, einen Gesamtdruck ' von ungefähr 1 Atmosphäre bis ungefähr 300 Atmosphären, einen Wasserstoffpartialdruck von ο bis 200 Atmosphären, ein Wasserstoff/Öl-Beschickungsverhältnis von 0 bis 100 000 Standard Cubic Feet pro Barrel und eine stündliche Flüssigkeitsra.umgeschwindigkeit (LHSV) von ungefähr 0,1 bis ungefähr 25 Volumina pro Stunde pro Volumen vor. Wird der erfindungsgemäße Katalysator zum Hydroprocessing von Rückständen eingesetzt, dann wird eine Temperatur zwischen 340 und 4500C, ein Gesamtdruck von 100 bis 200 Atmosphären bei einer Rezyklierungsrate von Wasserstoff von 2000 bis 10 000 Standard Cubic Feet/Barrel und eine Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 0,6 eingehalten. Das Hydroprocessing von Destillaten erfordert in typischer Weise eine Temperatur von 370 bis 4300C, einen Druck zwischen 4 0 und 70 Atmosphären und bis zu 140 Atmosphären und Rezyklisierungsraten von 3000 bis 6000 Standard Cubic Feet/Barrel und Raumgeschwindigkeiten von nur 1, jedoch vorzugsweise zwischen 2 und 2,5.
-13-Beispiele
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, der nachfolgend als Katalysator A bezeichnet wird.
Es wird eine Lösung hergestellt durch Vermischen von 220 g Nickelacetat (Ni (C2H3O2)2·4H2O) und 475 ml Wasser. Diese Lösung wird mit einer zweiten Lösung aus 25 g konzentrierter Salpetersäure und 50 ml Wasser vermischt. Die saure Nickel enthaltende Lösung wird in einer Menge von 50 ml/min zu 1000 g Catapal ^ Aluminiumoxid zugesetzt. Nach der Zugabe und nach 20 Minuten dauerndem Vermischen werden 480 ml einer Neutralisierungslösung, hergestellt durch Auflösen von 65,10 g MoO3 in 67,72 ml eines 30 %igen NH4OH, und 10.172 ml destilliertes Wasser in einer Menge von 5 0 ml/min zugesetzt. Nach der Zugabe und einem weiteren 20 min dauernden Vermischen wird die plastische Masse bei 120°C 2 h lang und dann bei 2050C 2 h lang getrocknet und bei 6500C 1 h lang in trockener Luft kalziniert.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines a,nderen erfindungsgemäßen Katalysators, und zwar des Katalysators B,
Eine saure Lösung, die aus einer ersten Lösung von 150 g Nickelacetat, aufgelöst in 475 ml Wasser, hergestellt worden ist, und eine zweite Lösung von 25 g konzentrierter Salpetersäure in 50 ml Wasser werden in einer Menge von 5 0 ml pro Minute zu 1000 g Aluminiumoxid in einem kleinen Baker-Perkins-Mischer bei 500C zugesetzt. Diese
Lösung wird zugesetzt und die erhaltene Masse 20 min lang vermischt, bevor eine alkalische Lösung aus 12 ml einer 58 Volumenprozentigen NH.OH-Lösung und 350 ml einer Molybdänlösung, hergestellt aus 17,4 g MoO3 in 17,2 ml einer 30 volumenprozentigen NH.OH-Lösung und 26 ml destilliertem Wasser, und 4 00 ml destilliertem Wasser zugesetzt wird. Die alkalische Lösung wird mit 50 ml/min zugesetzt und die neutralisierte Masse weitere 20 min vermischt. Die Masse wird in einer ovalen Form mit Dellen extrudiert und das Extrudat bei 1200C 2 h lang und 2000C während weiterer 2 h getrocknet.. Das getrocknete Material wird bei 6500C 2 h unter einem Luftstrom in einer nicht vollständig trockenen Atmosphäre kalziniert.
Beispiel 3
Ein Katalysator, der nachfolgend als Katalysator C bezeichnet wird, wird nach der in der US-PS 4 113 661 beschriebenen Methode hergestellt. Eine 80/20-Gewichtsprozentmischung aus Catapal ^-Aluminiumoxid, hergestellt von der Conoco, und Kaiser-Aluminiumoxid werden in dem Größenbereich unterhalb ungefähr 150 Mikron klassiert und gründlich durch Vermischen der Pulver mit einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure behandelt, wobei pro Formelgewicht des Aluminiumoxids (Al2O3) ungefähr 0,1 Äquivalent der Säure eingesetzt werden. Das behandelte Aluminiumoxidpulver liegt in Form einer verarbeitbaren Paste vor. Eine Probe dieser Paste verteilt sich vollständig, wenn ein Teil in 4 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt wird. Der pH der Aufschlämmung liegt zwischen ungefähr 3,8 und ungefähr 4,2 und gewöhnlich bei 4,0. Nach der Behandlung der Pulver mit der wäßrigen Säure wird wäßriges Ammoniumhydroxid gründlich in die Paste in einer Menge eingemischt, die ungefähr 80 % des Ammoniumhydroxids äquivalent ist,
* das theoretisch zur vollständigen Neutralisation der Salpetersäure erforderlich ist/ d. h., daß ungefähr 0,08 Äquivalent des Hydroxids der Paste pro Formelgewicht des vorliegenden Aluminiumoxids zugesetzt werden. Das eingesetzte Aluminiumoxid besteht in zweckmäßiger Weise aus einer ungefähr 11 Gew.-%igen Lösung, da das flüchtige Material, das während des Trocknens und Kalzinierens der behandelten und neutralisierten Feststoffe freigesetzt wird, zwischen 50 und 70 Gew.-% liegen sollte. Durch die Zugabe des Ammoniumhydroxids sowie durch dessen Einmischung geht die Paste in einen freifließenden, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff über, der sich als Beschickung zu einem Extruder eignet. Der Extruder weist eine Düsenplatte auf, die geformte Teilchen mit ungefähr 1,6 mm extrudiert. Der Extrudatvorlaufer wird von lose festgehaltenem Wasser durch eine anfängliche mäßige Trocknungsstufe, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 75 und 2500C, befreit. Die Herstellung des Trägers wird dann durch Kalzinieren des getrockneten Extrudats bei einer Temperatur zwischen 250 und 8500C in einer trockenen oder feuchten Atmosphäre beendet. Der erhaltene Träger weist ein Porenvolumen von ungefähr 0,7 cm3 pro Gramm auf, wobei wenigstens ungefähr 85 % durch Poren mit einem Durchmesser zwischen ungefähr 8,0 und 15,0 nm (80 und 150 Ä) eingenommen werden.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt den Aktivitätsunterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator und herkömmlichen Katalysatoren.
Wie aus der Zeichnung hervorgeht, werden jeweils die Lebensdauer von drei Katalysatoren A, B und C bezüglich der
Temperatur, die zur Erzielung der Produktqualität erforderlich ist, in Abhängigkeit von der Versuchszeit verglichen. Beträgt die erforderliche Temperatur 4200C,
dann ist das Ende des Versuchs erreicht. 5
Die ausgezogene Linie stellt das Verhalten des Katalysators dar. Bei dem Katalysator handelt es sich um einen erfindungsgemäßen Katalysator mit einer berechneten geometrischen Porengröße von ungefähr 6/5 nm, der 5,6 Gew.-% Nickel und 15,3 Gew.-% Mo enthält, wobei der Gewichtsprozentsatz als Gewicht des reduzierten Metalls berechnet wird. Das Streuen der Punkte reflektiert die tatsächlichen Temperaturen, die Linie stellt einen Durchschnittswert dar.
Die punktierte Linie gibt das durchschnittliche Verhalten des Katalysators B wieder; Dieser Katalysator B ist ein anderer erfindungsgemäßer Katalysator und besitzt eine berechnete geometrische Porengröße von ungefähr 10,0 nm und enthält 4,2 Gew.-% Nickel und 11,4 Gew.-% Molybdän.
Die gestrichelte Linie gibt das durchschnittliche Verhalten eines Standardkatalysators C wieder. Der Katalysator C ist ein Vergleichskatalysa.tor, der dafür bekannt ist, daß er bezüglich der Entschwefelung sehr gute Ergebnisse liefert. Er besitzt eine berechnete durchschnittliche Porengröße von ungefähr 14,0 nm und enthält 3 Gew.—?> Kobalt und 11 Gew.-% Molybdän. Der Katalysator C wurde deshalb gewählt, da man von ihm annahm, daß er als Entmetallisierungskatalysator sehr gut wirkt. Wie die graphische Darstellung deutlich zeigt, bedingt der Katalysator A sehr gute Ergebnisse nach 3200 h, während der Katalysator C nach 1150 h entaktiviert ist. Der Katalysator B zeigt, daß die anfänglichen Betriebsbedingungen schärfer sein müssen als im Falle des Katalysators A, wahrscheinlich infolge von weniger katalytischen Metallen und größeren Poren, wobei
-πι er jedoch mit einer Geschwindigkeit entaktiviert wird, die derjenigen des Katalysators A vergleichbar ist.
Die Anfangstemperatur sowohl für den Katalysator A als auch den Katalysator C sind nahezu gleich und beträgt ungefähr 37 00C. Der Katalysator C erleidet schneller ein Fouling und erreicht 4200C nach ungefähr 1150 h. Der Katalysator A erreicht ein Plateau dazwischen nach.ungefähr 800 h und ungefähr 2000 h bei einer Temperatur/ die zwi- · sehen 375°C und 385°C liegt, wobei er nur 4000C nach 3200 h erreicht. Der Katalysator B, der ähnlich dem Katalysator A ist, mit der Ausnahme, der er eine etwas größere Porengröße aufweist und weniger Metall enthält, zeigt ein sehr ähnliches Verhalten wie der Katalysator A bis 900 h, wenn der Test vor Ende des Versuchs unterbrochen wird. Der Katalysator B besitzt ungefähr die gleiche Fouling-Rate, zeigt jedoch eine etwas höhere Starttemperatur.
Es ist noch nicht restlos klar, weshalb die Katalysatoren A und B aktiver sind als der Katalysator C. Man nimmt an, daß die kleineren Poren der Katalysatoren A und B verstopfen infolge einer Metallabscheidung und daher schneller entaktiviert werden. Eine mögliche Erläuterung sind die Kalzinierungsbedingungen der Katalysatoren A und B. Imprägnierte Katalysatoren, wie der Katalysator C, lassen sich kaum unter scharfen Bedingungen zur Vermeidung einer Sinterung der Metalle und einer Bildung von großen Nickeloder Kobaltmolybdatkristallen kalzinieren. Die Werte des Katalysators C sowie der anderen imprägnierten Katalysatoren zeigen die überraschende Tatsache, daß die Katalysatoren A und B stabil sind und darüber hinaus auch noch eine erhöhte Stabilität besitzen.
Leeseite

Claims (16)

Patentansprüche
1. Katalysator für das Hydroprocessing von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren erhältlich ist, welches darin besteht, ein Aluminiumpulver mit einer sauren wäßrigen Lösung eines Salzes eines Metalls der Gruppe VIII zu peptisieren, teilweise das peptisierte Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung einer Stickstoff enthaltenden Base mit einem darin gelösten löslichen Salz eines Metalls der Gruppe VI zu neutralisieren, die Teilchen des neutralisierten Aluminiumoxids zu extrudieren und die extrudierten Teilchen zu trocknen und zu kalzinieren.
D-8000 München 86, Siebertstraße 4 · POB 860 720 · Kabel: Muebobat · Telefon (0891 4740
*
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Lösung eines Kobalt- oder Nickelsalzes eine Säure enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die
aus Salpetersäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure sowie Chlorwasserstoffsäure besteht.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Base aus Ammoniak besteht.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das neutralisierte Aluminiumoxid durch Düsen mit nicht kreisförmiger Form extrudiert wird.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsen eine dreilappige (trilobale) Form besitzen.
6. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsen eine ovale Form besitzen.
7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierten Teilchen bei einer Temperatur,
die 25O0C nicht übersteigt, während einer Zeitspanne von mehr als 4 h getrocknet werden.
8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze von Metallen der Gruppe VIII aus der
Gruppe ausgewählt werden, die aus Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltoxid, Kobaltacetat, Kobaltchlorid, Nikkeiacetat, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickeloxid
sowie Nickelchlorid besteht.
9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VI aus Molybdän besteht.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänsalz aus Salzen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Ammoniummolybdat, Molybdänoxid sowie Phosphormolybdänsäure besteht.
11. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das neutralisierte Aluminiumoxid wenigstens 30 Gew.-% zugesetzte Flüssigkeit enthält.
12. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Teilchen bei Temperaturen von nicht weniger als 6750C während wenigstens 1 h kalziniert werden.
13. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen 2,5 und 8 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII, zwischen 10 und 20 Gew.-% Molybdän, eine Skelettdichte von wenigstens 3,4 g/cm3, eine Oberfläche von wenigstens 200 m2/g, eine Zerstoßfestigkeit von wenigstens 10 kg/cm und einen berechneten geometrischen Mikroporendurchmesser zwischen 4,0 und 11,0 nm (40 und 110 Ä) aufweist.
14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Skelettdichte von wenigstens 3,6 g/cm3 aufweist.
15. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Oberfläche von wenigstens 220 m2/g besitzt.
16. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er einen berechneten Mikroporendurchmesser zwischen 5,0 und 8,0 nm (5 0 und 80 Ä) aufweist.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4495308A (en) * 1983-03-04 1985-01-22 Chevron Research Company Two-region spherical catalysts
ES2030388T3 (es) * 1985-11-08 1992-11-01 Imperial Chemical Industries Plc Un aparato y un metodo para formar pastillas.
EP0223445B1 (de) * 1985-11-08 1990-11-28 Imperial Chemical Industries Plc Geformte Gegenstände aus feuerfesten Oxiden
US5215955A (en) * 1991-10-02 1993-06-01 Chevron Research And Technology Company Resid catalyst with high metals capacity
MY109378A (en) * 1992-08-18 1997-01-31 Shell Int Research Process for the preparation of a catalyst for a catalyst precursor
US5620592A (en) * 1994-07-29 1997-04-15 Chevron U.S.A. Inc. Low macropore resid conversion catalyst
US6387248B2 (en) * 1997-11-06 2002-05-14 Texaco Inc. Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks
DE10104226A1 (de) * 2001-01-31 2002-08-01 Basf Ag Kern/Mantel-Katalysatorformkörper
BRPI0714518B8 (pt) * 2006-08-03 2017-05-16 Shell Int Research método para produzir um catalisador altamente estável para hidrodessulfurização de hidrocarbonetos pesados e processo para dessulfurizar um suprimento de hidrocarbonetos pesados
CN101516500A (zh) * 2006-08-03 2009-08-26 国际壳牌研究有限公司 含有钼和第ⅷ族金属的催化剂及其用于加氢脱硫氢馏分油的用途
US10603656B2 (en) 2013-10-17 2020-03-31 Shell Oil Company Ultra-stable heavy hydrocarbon hydroprocessing catalyst and methods of making and use thereof
MX2013015148A (es) * 2013-12-18 2015-06-18 Ct Investig Materiales Avanzados Sc Obtención de catalizadores de baja carga para hidrodesulfuración profunda de hidrocarburos base comos con aditivo hidrodesnitrogenante base nimos, soportados en materiales mesoporosos nanoestructurados tridimensionales.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2354558A1 (de) * 1973-10-12 1975-05-07 American Cyanamid Co Katalysatorformteilchen und verfahren zu ihrer verwendung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2499255A (en) * 1944-09-18 1950-02-28 Union Oil Co Catalyst preparation
US3075915A (en) * 1958-06-09 1963-01-29 Chemetron Corp Hydrodesulfurization catalyst and the method of manufacture
JPS534490B2 (de) * 1973-06-04 1978-02-17
JPS5742673B2 (de) * 1973-07-05 1982-09-09
JPS5410942B2 (de) * 1973-08-31 1979-05-10
US3894966A (en) * 1973-10-19 1975-07-15 Universal Oil Prod Co Method of manufacturing an extruded catalyst composition
JPS5652620B2 (de) * 1973-10-20 1981-12-14
JPS5086503A (de) * 1973-11-30 1975-07-11
US4051021A (en) * 1976-05-12 1977-09-27 Exxon Research & Engineering Co. Hydrodesulfurization of hydrocarbon feed utilizing a silica stabilized alumina composite catalyst
JPS536113A (en) * 1976-07-02 1978-01-20 Shiyouji Yuasa Slit adjusting device for inner and outer cylinders of high velocity moving object monitor
CA1099658A (en) * 1976-08-23 1981-04-21 Joseph A. Bludis Hydrodesulfurization of petroleum distillates
JPS54139904A (en) * 1978-04-21 1979-10-30 American Cyanamid Co Hydrogen desulfurization for oven residual oil
BE893161A (fr) * 1981-05-12 1982-08-30 Chevron Res Catalyseur se pretant a l'hydrodemetallation d'alimentations lourdes et procede d'hydrodemetallation d'alimentations lourdes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2354558A1 (de) * 1973-10-12 1975-05-07 American Cyanamid Co Katalysatorformteilchen und verfahren zu ihrer verwendung

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Publication number Publication date
NL190696C (nl) 1994-07-01
NL190696B (nl) 1994-02-01
DE3312527C2 (de) 1993-02-11
JPS58186440A (ja) 1983-10-31
US4443558A (en) 1984-04-17
CA1183121A (en) 1985-02-26
GB8309449D0 (en) 1983-05-11
JPH0613095B2 (ja) 1994-02-23
GB2118062B (en) 1985-10-16
NL8300933A (nl) 1983-11-01
GB2118062A (en) 1983-10-26

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