JPS58186440A - 高度に安定な水素化処理触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、水素化処理用触媒および水素化処理用触媒の
製造方法、特に、混練法（Ｃｏｍｕｌｌｉｎｇｍｅｔｈ
ｏｄ　）によって製造されたアルミナに支持された。高
表面積、小細孔直径のモリブデンおよびコバルトまたは
ニッケル水素化処理触媒に関する。

アルミナ支持体上の第ＶＩＢ族および第■族金属成分か
ら成る触媒で、優れた水素化処理結果が得られることは
石油処理分野において広く騎められている。かような触
媒は、同時ｒル化 （Ｃｏｇｅｌｌａｔｉｏｎ　）　（米国特許第３，５４
６，１０５号参照）、油滴下法（ｏｉｌｄｒｏｐ　ｍｅ
ｔｈｏｄ　）　（米国特許３，８７５，４７０号参照）
予備成形したアルミナ支持体の含浸（ｉｍｐｒｅｇ、ｎ
ａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｅｆｏｒｍｅｄａｌｕｍｉｎｄ
　５ｕｐｐｏｒｔ　）　（米国特許第４，１１３，６６
１号参照）および支持体と金属との混練（ｍｕｌｌｌｎ
ｇ）を含む任意のいくつかの方法によって製造すること
かできる。

本発明の概要 炭化水素質供給原料を水素化処理するのに好適な触媒を
提供する。この触媒は、アルミナ粉末を可溶性の第■族
金属塩の酸水性溶液で解膠し。

（Ｐｅｐｔｉｚｅ　）　、その解膠されたアルミナを、
可溶性の第■族金属塩が中に溶解している窒素含有塩基
の水性溶液で中和する方法によって作られる。

この中和されたアルミナ素材（ｍａｓｓ　）を押出し。

乾燥し、そして６７５℃以上の温度において１時間以上
■焼する。

上記の方法によって作られた本発明の触媒は。

２．５〜８重量重量間■族金属、１０〜２　［１Ｉｊｔ
係の間の第■族金属、少なくとも３．４　、！ｉ’　／
　ｃａ３の骨格密度（５ｋｅｌｅｔａｌ　ｄｅｎｓｉｔ
３ｒ　）　ｈ少なくとも２００　ｍ２／　、！ｉ’の表
面積、少なくとも１０に９／ｃＩｎの圧潰強度（ｃｒｕ
ｓｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　）および４０Ａ〜１１０Ａの
間の計算幾何学的細孔直径（ｃａｌｕｃｕｒａｔｅａｇ
ｅｏｍｅｔｒｉｃ　ｐｏｒｅ’ａｊａｍｅｔｅｒ　）を
有てるコトを特徴とする。コバルトおよびニツ、ケルは
、好ましい第■１族金属であり、そしてモリブデンは、
好ましい第■族金属である。

詳細な説明 コバルト　モリブデンおよびニッケルモリブデンアルミ
ナ担持触媒は、リフォーミング（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）
　、水素化分解（ｈｙｄｒｏ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　）。

水素化脱窒（ｈｙｄｒｏ　ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ　）　、水素化脱硫（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒ
ｉｚａｔｉｏｎ　）および水素化脱金属（ｈｙｄｒｏｄ
ｅｍｅｔａｌａｌｉｏｎ　）を含む広範囲の水素化処理
法に使用されている。

細孔寸法、触媒金属充填量、触媒粒子寸法、支持体など
は、その触媒を所望用途にできるだけ合致したものにす
るために変化させる。触媒は、低品質の供給原料、特に
原油および残油（ｒθ５ｌｕａ）を常法によって精製で
きるような生成物にまで品質を向上させるため、および
接触的石炭液化法を含む合成燃料の処理用として多く使
用されている。

接触的品質向上処理を特に必要とする供給原料は、特に
ニッケル、鉄およびバナジウムなどの金属を１　ｏ　ｏ
　ｐｐｍも含有する供給原料から低品質残油中に１００
０　ｐｐｍもの高い金属含量の供給原料である。硫黄含
量は数重量係と高い場合がある。金属および硫黄は、供
給原料のいわゆるアスファルテン　フラクション（ａｓ
ｎｈａｌｔｅｎｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　）中に濃縮され
、これは便宜上その供給原料のヘデタン不溶性部分と定
義される。アスファルテンは。

２ＯＯ八以上の大きい寸法範囲の大きい凝集である。こ
れら供給原料を品質向上させようとするときは、その供
給原料を１例えば比較的活性度の低い、比較的大きい細
孔の触媒、そして次いで比較的活性な、比較的小さい細
孔の触媒のような数種の触媒と順に接触させる。

本発明の触媒によって品質向上できる供給原料は１通常
他の触媒１例えば金属除去のための大型細孔の水素化処
理触媒によって既に水素化精製されたものであろう。

本発明の触媒は、金属および硫黄含量が高い供給原料を
処理する場合、驚異的に長い寿命があることが判明して
いる。本発明の触媒は、供給原料から金属を除去する性
能は非常に良いが、またこの触媒は接触的石炭液化１頁
岩油の品質向上および留出油（ｄｉｅｔｉｌｌａｔｅ　
）の水素化処理用としても有用である。

予備的の脱金属またはが一トベツＶ型 （ｇｕａｒｄｂ＠ｄ　ｔｙｐｅ　）触媒処理がなくても
、本発明の触媒は、供給原料から金属を除去する場合驚
異的に長い寿命を有する。

本発明の触媒粒子は、２００ｍ”ｌｊ上、好ましくは２
２０　ｍ２以上の大きい表面積、および４０〜１１ｏＸ
の間、好ましくは５０〜ＢＯＡの間の小さい計算微細孔
直径を有し、そして本明細書において１０００Ａ以上の
細孔と定義した大型細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ　）を
本質的に含まな（−０計算細孔直径は、触媒の細孔が円
形としたときのその触媒の細孔の直径であり１次式から
計算される。

４　　Ｘ　　ＰＶ　　Ｘ　　１　Ｑ番 計算微細孔直径＝ ＳＡ 式中ｐｖは次式から計算される細孔容積である。

ｃｒｎ３／ｇで表わされ、ＳＡは窒素吸着表面積であり
。

その結果はオンダストローム単位である。

本発明の触媒金属は、第■族および第■族金属で、好ま
しくはモリブデンおよびコバルトまたはニッケルである
。４９にその支持体は、１０〜２０４の間のＭｏおよび
２．５〜８　％の間のＣＯまたはＮ１を含有するであろ
う。この場合の憾は還元金属としての金属の重を憾を云
う。

ニッケルまたはコバルトの好ましい源は、硝酸コバルト
、硫酸コバルト、酸化コバルト、酢酸コバルト、塩化コ
バルト、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、
硫酸ニッケルおよび酸化ニッケルの群から選ばれる。好
ましいモリブデン濡は、モリブデン酸アンモニウム、ｌ
！＃化モリブデンおよび燐モリブデン酸から成る群から
選ばれる。

本発明の触媒粒子は、粉末Ｘ線回折法で測定して検出で
きるモリブデン酸コバルトまたはモリブデン酸ニッケル
がない、すなわち触媒金属のアルミナ支持体全般に亘り
優れた分散を示し、そして高い固有活性を有することを
特徴とする。粉末Ｘ線回折法では３０Ａもの小さい結晶
を検出できる。

本発明の触媒粒子の支持体はアルミナである。

コノコ社（Ｃ０ｎ０ＯＯ）から入手できるキャタパル■
（０ａｔａｐａｌ　）■アルミナを含む任意の各種の商
業的に人手できる触媒用アルミナが使用できる。

この触媒は、触媒金属の一つを含有する酸中でアルミナ
を解膠し、そしてアルカリ性の中和剤溶液に溶解された
。または中性溶液中に溶解された第二の金属を添加する
ことにより製造される。この触媒の好ましい製造方法は
１例えば酢酸ニッケルをその中に溶解しているような可
溶性のニッケルまたはコバルト塩を含む例えば硝酸、酢
酸、蟻酸、蓚酸、硫酸または塩酸のような酸性溶液でア
ルミナを解膠する。アルミナをそれが柔軟なｒつ（ｄｏ
ｕｇｈ　）になるまでこの溶液中で混合し、そして例え
ばＭ２Ｏ３の入ったモリブデン溶液および濃ＮＨ４ＯＨ
を添加する。ベーカーーパーキンス（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅ
ｒｋｉｎｓ　）ミキサー中で約６０分間さらに混合した
後、２０℃においてＶつ状の中和されたアルミナを押出
す。

押出すためのドウ状混合物中の水の量は、均一形態細孔
寸法分布を有する小細孔の触媒を得るために重要である
。特に、この混合物は押出す前に約６０重量係の自由水
を含有すべきである。この含水量であると押出すときに
典型的に、流動しすぎる混合物になるがこれより水分の
少ない混合物であると二様式の（ｂｌｍｏａａｘ　）細
孔寸法分布になる傾向がある。

押出用として選ぶ形状は１重要もある。押出ダイの製造
の容易さのためしばしば円形（ｒｏｕｎｄθｈａｐθ）
を採用する。中和されたアルミナを非円形のダイを通し
て押出すのが好ましい。触媒粒子の断面の研究から脱金
属反応は拡散に限定される傾向があり、そしてその供給
原料から除去される金属はその粒子内のある臨界の距離
に沈積する傾向があることが発見されている。有効に使
用されていない触媒物質の中心容積が存在する。内部の
すべての点に対するその触媒の表面からの距離は減少す
るがその触媒床を横切る圧力低下をなお十分に維持でき
る形状が好ましい。好ましい非円形状には、トリローバ
ル（ｔｒｉｌｏｂａｌ　）　、クワドラローバル（ｑｕ
ａｄｒａ　１ｏｂａｌ　）　１１卵形（ｏｖａｌ）およ
びこぶ付の卵形などが含まれる。

押出された粒子は、Ｆｉ焼前に２５０℃を超えない温度
において４時間を超えない時間の間で乾燥する。乾燥さ
れた粒子は１次いで６７５℃り上の温度において１時間
以上の時間で■焼する。

通常の含浸した触媒は、しばしば支持体を予め製造し、
これを煙焼し１次いでその支持体を含浸して製造される
。触媒金属をその支持体に含浸させた後で、得られた物
体を燗俳しなければならない。一般に、この燃焼方法は
爛焼の温度を徐々に増加させる長い工程である。最終の
最高温度において直接燻焼する急速■焼は、その触媒金
属をその支持体上に焼結（θ１ｎｔｅｒ　）させ、高水
準の結晶性のモリブデン酸コバルトまたはニッケルを生
成させ、そのためその触媒の活性度を減少させる傾向が
あることは公知である。本発明の混練した触媒を６５０
℃の最高温度において直接懐炉したときその活性度は減
少するよりむしろ増加することが発見された。この■焼
の間の空気流は高くてもよく、乾燥雰囲気または低い空
気流の場合は中程度のスチーミングになりこれにより細
孔は拡大される。

触媒粒子は、密度を含むその他のパラメーターによって
特徴すげられる。本発明の粒子の好ましい密度は、１．
２〜１．６の間、そして好ましい骨格密度１丁なわち 粒子の容積−細孔容積 に等しい値は、少なくとも３．４ｇ／ｅｅ、好ましくは
５．６　ＦＩ／ｃｃである。この粒子＠度は全く普通の
限界内であるが、その骨格密度は通常の粒子より幾分高
い。本発明の触媒粒子の圧潰強度は高く。

典型的には１０〜２０　ｋｇ　／　ａｍの間であり１粒
子の磨砕は低く、６０回転／分で回転する約２０６ｒＩ
ＬのＶラム中に５０ｇの触媒を入れて６０分間回転した
とき０．５〜２．５係の間であった。この場合の磨砕は
、触媒粒子より小さい篩目を通過するその触媒の憾であ
る。

この触媒によって転化するのに好ましい供給原料には、
例えば、少なくとも予備的に脱金属処理されている残油
または既に水素化分解を受けた供給原料のように前以て
何等かの水素化処理を受けているものである。特に有利
な使用法には、各々が異なる触媒を含有する複数の触媒
床上を原油または残油な通過させる方法が含まれる。例
えば、供給原料を約１重量係のＣＯそして約６重ｆ係の
Ｍｏの借金属充填のもので細孔容積の約２０係が大型細
孔（ｍａａｒｏｐｏｒｅ　）　（この場合１０００Ａ以
上の大きい細孔を大型細孔と定義する）のものである第
一の触媒と接触させ、そして例えば約６憾の（３ｏおよ
び約１０係のＭｏのような比較的高い金属充填触媒で大
型細孔による細孔容積が非常に少ない第二の触媒と接触
させ１次いで本明細書に記載の触媒である第三の触媒と
接触させる。

かような方法においては本発明の触媒によって処理され
る供給原料は、この触媒と接触する前に水素化処理を受
けたものである。かような三段階の脱金属／脱硫方法に
おいては１本発明の細孔を詰らせる恐れのある金属は、
その供給原料がその触媒と接触する前に除去されやすい
。

本発明の触媒は、通常の一般的の水素処理条件下におい
て作用させることができる。所望する役目を達成するた
めの正確な条件は、当業界の熟練者によって設定するこ
とができるであろう。

一般的な水素処理条件には、約２００°〜５４０℃の範
囲内の反応ゾーン温度、約１〜約３００気圧の範囲内の
全圧力、０〜２００気圧の水素分圧、０〜１００．００
０Ｉｊ準立方ＩＪｌｉ！／バレルの水素対油供給物の比
および約０．１〜約２５容積／時間／容積の液空間速度
（ＬＨ８Ｖ　）が含まれる。

本発明の触媒を残油の水−ヒ処理に使用するときの条件
には、約６４００〜４５０℃の温度、約約１００〜２０
０気圧の全圧力および２．０００〜１．０．０００標準
立方フイート／バレルの水素循環速度および０．２〜０
．６の空間速度が含まれる。留出油の水素化処理には典
型的に３７０°〜４３０°Ｃ１約４０〜７０気圧そして
１４０気圧もの高い圧力を必要とし、３．ＯＤＤ〜６，
０００標単立方フイート／バレルの循環速度および１と
いう低い。

しかし好ましくは２〜２．５の範囲内の空間速度を用い
る。

実施例 実施例１ この実施例は、以後触媒Ａと呼ぶ本発明の触媒の製造方
法を示す。

２２０ｇの酢酸ニッケ／’　（Ｎｉ　（Ｃ２Ｈ５０２）
　２　・４　Ｈ２Ｏ）を４７５ｍ１の水に混合して溶液
を作った。

この溶液を、２５ｇの濃硝酸および５Ｑｍｌの水で作ッ
た第二の溶液と混合した。この酸性ニッケル含有溶液を
、５０ｍ１１分の割合で１０００ｇのカタパル■アルミ
ナに添加した。添加後、そして２０分の攪拌後、６５．
１０ｇのＭｏＯ３を６０％ＮＨ，ＯＨの６７．７２ｍ１
および１０，１７２１１１１の蒸留水中に溶解させて作
った中和溶液４８０　ｍｌを５Ｑｍｌ１分の割合で添加
した。添加そして２０分間さらに混合後その可塑性物質
を押出し、そして２５０°Ｆ′において２時間、次いで
さらに４００”Ｆにおいて２時間乾燥し、そして１２０
０’Ｆにおいて１時間乾燥空気中で燻焼した。

実施例２ この実施例は触媒Ｂと呼ぶ本発明の別の触媒の製造を示
す。

４７５ｍ１の水に溶解した酢酸ニッケルの第一の溶液１
５０Ｉと濃硝酸を５０ａｔの水に溶かした第二の溶液２
５ｇとから作った酸性溶液を小さいベーカーーパーキン
スミキサー中で５０℃において５０ｍ１１分の割合で１
０００ｇのアルミナ中に添加した。この溶液を添加し、
得られた素材を２０分間混合してから、１２ｍ１の５８
容ｉｔ％のＮＥ（、ＯＥ（ｌおよび１７．２ａｔの３０
容量％のＮＨ，ＯＨ並びに２６ｍ１の蒸留水中の１７．
４　ｇのＭｏＯ・の割合で作ったモリブデン溶液３５０
７ｄ、および４００　ｍｌの蒸留水で作ったアルカリ性
溶液を添加した。このアルカリ性溶液は５０ｍ１１分で
添加し、そして中和された素材をさらに２０分間混合し
た。この素材をこぶのある卵形に押出し、この押出物を
１２０℃で２時間、そして２００℃でさらに２時間乾燥
させた。この乾燥物質を６５０℃においてゆるやかな空
気流で完全に乾燥しない雰囲気下で２時間煉焼した。

実施例６ １９７８年９月１２日にピー・ダプリュウ争タム（Ｐ　
、　Ｗ　、　Ｔａｍｍ　）に発行され友〔水素化脱硫触
媒の製造方法〕の表題の米国特許第４，１１３．６６１
号に記載の方法によって以後触媒Ｃと呼ぶ触媒を製造し
た。コノコ社製キャタパル■アルミナとカイデー（Ｋａ
ｉｓｅｒ　）アルミナの８０／２０重奮混合物を約１５
０μ以下の範囲の寸法にし、この混合粉末を硝酸の水性
溶液と完全に混合することにより処理した、その際各弐
量のアルミナ（ｆｉＪＬ２０３）に対して約０．１当量
の酸を使用した。処理したアルミナは加工できるペース
トの形状である。このペースト１重量部を４重量部の水
中でスラリーにすると、このペーストのサンプルは完全
に水に分散する。このスラリーのＰＨＶｉ、約３．８〜
約４．２の範囲内で通常は約４．０である。この粉末水
性酸処理の後で、硝酸を完全に中和するのに理緬的に必
要とする水酸化アンモニウムの約８０％に等しい量の水
性水酸化アンモニウムとこのペーストとを完全に混合す
る、すなわち存在するアルミナの式量当り約０．０８当
量のこの水酸化物をペーストに添加する。乾燥の間挿発
性物質が発生し、そして処理され、そして中和された固
体の煉焼含量が５０〜７０重量％の範囲内になるために
使用する水酸化アンモニウムは約１１重量％溶液が望ま
しい。

水酸化アンモニウムの添加、そして完全に混合するに伴
いこのペーストは押出機への供給物として好適な自由流
動性の粒子状固体に変化する。この押出機は、約／、６
インチの成形した粒子に押出すことができるダイプレー
ト（ｄｉｅ　ｎ１ａｔｅ　）を有する。押出物先駆物質
は、例えば、７５〜２５０°Ｃの範囲内の温度における
初期の緩和な乾燥工程によグてゆるく保持されている水
を解放する。担体の製造は、次いでこの乾燥した押出物
を乾燥または湿気のある雰囲気中において２５０〜８５
０℃の温度で燻焼することによって完結する。得られた
担体は、約ｏ、７ｃｃ／ｇの細孔容ｆ＊ヲ有し、そのう
ちの約８５％は約８０〜１５０ズの間の範囲内の直径を
有する細孔によって供給される。

実施例４ この実施例では、本発明の触媒と通常の触媒との活性度
の相異を示す。

図面を参照圧すると、Ａ％ＢおよびＣと呼ぶ三種の触媒
の運転寿裾を実験時間に対して製品品質に達するに必要
な時間のプロットで比較した。必要とする温度が４２０
℃のとき実験の終とした。

図面を参照すると、実線は触媒Ａの挙動を表わす。本発
明の触媒である触媒Ａｔｆ、約６５Ａの計算幾何学的細
孔寸法を有し、そして重量％を還元金属の重量として計
算したとき５．６重量％のニッケルおよび１５．６重量
％のＭｏを含有している。

点のばらつきは実際の温度を、そして実線は平均を表わ
す。

点線は触媒Ｂの平均挙動を表わす。本発明の別の触媒で
ある触媒Ｂは、約１０ＯＡの計算した幾何学的細孔寸法
および４．２重量％のニッケルと１１．４重量％のモリ
ブデンを含有している。

断続線は標準触媒である触媒Ｃの平均挙動を表わす。触
媒Ｃは、脱硫法に使用すると優秀な結果が得られること
が公知の比較用触媒である。この触媒は、約１４ＯＡの
計算平均細孔寸法を有し、６重量％のコバルトおよび１
１重量％のモリブデンを含有する。触媒Ｃは脱金属触媒
として優秀な結果が得られるものと当初に信じられたた
めに使用した。プロットが明瞭に証明するように、触媒
ＡＵ３２００時間後も優秀な結果を示しているが、触媒
Ｃは１１５０時間後に失活した。触媒Ｂは、恐らく触媒
Ａより触媒金属が少なく、大きい細孔のためにその使用
時の当初の条件が触媒Ａより苛酷であるに相違ない、し
かし、この触媒は触媒Ａに匹敵する割合で失活した。

触媒Ａと触媒Ｃとの初期の温度は、はぼ同じで約６７０
℃であった。しかし、触媒Ｃははるかに速かによごれ、
そして約１１５０時間後に４２０°Ｇに達した。触媒Ａ
Ｆｉ、約８００時間後から約２０００時間までの間で３
７５〜６８５℃の範囲の温度で平らになり、３２００時
間後にようやく４００℃に達した。触媒ＢＦｉ僅かに大
きい細孔と少ない金属含量を除いては触媒Ａ４Ｃ近似し
ていたが、実験終了の前に試験を停止した９００時間ま
では触媒Ａに非常に近似の挙動を示した。触媒Ｂは、は
ぼ同じよごれ速度を示したが出発時の温度は僅か罠高か
った。

触媒Ａおよび触媒Ｂが、触媒Ｃよりはるかに活性である
理由は明瞭には理解できない。触媒ＡおよびＢの比較的
小さい細孔が金属付着によって詰りそのためすぐ圧失活
するものと考えられてきた。

一つの可能な説明は触媒ＡおよびＢの爛焼条件である。

触媒Ｃのような含浸触媒は、金属の焼結およびモリブデ
ン酸ニッケルまたはコバルトの大きい結晶の形成を避け
るために苛酷な条件における爆焼は殆んど行なわない。

触媒Ｃおよびその他の含浸触媒のデータに基づけば、触
媒Ａおよび触媒Ｂが何等かの安定性を示すことは驚ろく
べきことであるのにこれらがかような著しい安定性を発
揮することはさらに驚ろくべきことである。

【図面の簡単な説明】

図は、温度に対して比較した三種の触媒の運転寿命を示
す。〔ノーススロープ（Ｎｏｒｔｈ　５ｌｏｐａ　）減
圧蒸留残油の脱硫、製品規格０．６％硫黄〕代理人　浅
　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルミナ粉末を第■族金属塩の酸水性溶液で解膠
   し。 可溶性の第■族金属塩がその中に溶解している♀素含有
   塩基の水性溶液で前記の解膠されたアルミナを部分的に
   中和し、 前記の中和されたアルミナの粒子を押出し、そして。 前記の押出された粒子を乾燥し、そして。 その乾燥した粒子を■焼する ことから成る方法によって製造されたものであることを
   特徴とする、炭化水素質供給原料の水素化処理用の触媒
   。 １２）　　コバルトまたはニッケル塩の前記の酸溶液が
   。 硝ｗ！、硫酸、蟻酸、酢酸、蓚酸および塩酸の群から選
   ばれる酸を含有する前記第１項に記載の触媒。 （３１前記の窒素含有塩基が、アンモニアである前記第
   １項に記載の触媒。 （４）　　中和されたアルミナが非円形のブイを通して
   押出される前記第１項に記載の触媒。 （５）　　前記のゲイがトリローバル形である前記第４
   項に記載の触媒。 （６）前記のダイが卵形である前記第４項に記載の触媒
   。 （７）　　前記の押出された粒子が、２５０℃を超えな
   い温度において、４時間を超えない時間で乾燥される前
   記第１項に記載の触媒。 （８）　　前記の第■族金属塩が、硝酸コバルト、ケ酸
   コバルト、酸化コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト
   、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニ
   ッケルおよび塩化ニッケルから成る群から選ばれる塩を
   含む前記第１項に記載の触媒。 （９）　　前記の第■族金属がモリブデンである前記第
   １項に記載の触媒。 Ｑ〔前記のモリブデン塩が、モリブデン酸アンモニウム
   、酸化モリブデン、燐モリブデン酸から成る群から選ば
   れる塩を含む前記第９項に記載の触媒。 ０１）　　前記の中和されたアルミナが、少なくとも６
   ０重量係の添加液体を含む前記第１項に記載の触媒。 ０２　　前記の乾燥された粒子が、６７５℃以上の温度
   において少なくとも１時間燗焼される前記第１項に記載
   の触媒。 ０渇　前記の触媒が。 ２．５〜８重量重量間の第■族金属。 １０〜２０重量係の間のモリブデン。 少な（とも３−４１１／ｃｍ”の骨格密度。 少なくとも２００　ｍ”　／　９の表面積。 少なくとも１０ｋｌ？／ｃｍの圧潰強度。 そして。 ４０Ａ〜１１０Ａの間の計算幾何学的微細孔直径 を有する前記第１項に記載の触媒。 （挿　少なくとも’５．６９　／　ｃｍ３の骨格密度を
   有する前記第１３項に記載の触媒。 θ９　少なくとも２２０　ｍ”　／　９の表面積を有す
   る前記第１６項に記載の触媒。 （１０５０〜８０Ａの間の計算微細孔直径を有する前記
   第１０項に記載の触媒。