DE3217878A1 - Katalysator zur hydrobehandlung von kohlenwasserstoff-rohoelen und unter verwendung desselben durchgefuehrtes verfahren - Google Patents
Katalysator zur hydrobehandlung von kohlenwasserstoff-rohoelen und unter verwendung desselben durchgefuehrtes verfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, denen durch
Extrusion eine bestimmte Ausgestaltung mit ggf. mehreren Erhebungen
im Querschnitt verliehen ist, sind für die verschiedensten Hydrobehandlungsverfahren verwendbar, z.B. für Hydrodesulfurierung
und Hydrodemetallisierung von Rohölen mit einem Gehalt
an Schwefel und Metallen.
Es sind bereits Katalysatoren mit den verschiedensten Ausgestaltungen
bekannt. So werden z.B. in der US-PS 2 4Ö8 164
Katalysatorformen wie Voll- und Hohlzylinder, längliche Sternformen, Zylinder mit gewellten Kanten und dergleichen beschrieben.
Ähnliche Ausgestaltungen sind auch aus der US-PS 3 997 bekannt. Die US-PS 3 966 644 und die Re-issue-PS 30 155 beschreiben
Katalysatoren mit drei Erhebungen für die Kohlenwasser stoff umwandlung. Aus den US-PSen 3 674 680 und 3 7.64 565
sind Katalysatorformen bekannt, die zur Eliminierung von katalytischem Material mehr als 0,038 cm von der Katalysatoroberfläche
konstruiert sind und ein Oberfläche /Volumen-Verhältnis zwischen 100 und 250 cm ergeben. Die US-PS 3 347 798 beschreibt
die Herstellung von Hohlkugelkatalysatoren. Aus der. US-PS 3 957 627 sind kugelförmige Katalysatoren mit einem
Leerraum im Inneren und einem Loch, das sich zu der äußeren
Oberfläche erstreckt, bekannt. Die US-PSen 4 116 819 und 4 133 777 beschreiben Katalysatoren in Form von länglichen
Extrudaten mit alternierenden Längsvertiefungen und -erhebungen auf der Oberfläche.
Profiliert ausgestaltete Katalysatoren haben den Zweck, das
Oberfläche /Volumen-Verhältnis gegenüber üblichen Formen, wie runden Zylindern und Kugeln zu erhöhen, um die effektive
Diffusion zu erhöhen und die Beladung mit Metallen zu steigern. Das Oberfläche /Volumen-Verhältnis kann durch Verminderung der
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Größe der Partikel erhöht werden, doch neigen Betten aus derartigen
Partikeln zu einem unakzeptabel hohen Druckabfall über das Katalysatorbett.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen, in bestimmter Weise ausgestalteten
Katalysatorpartikel sind Verfahren zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoff-Rohölen durchführbar, die mehr als 10 ppm
Nickel plus Vanadium enthalten. Die erfindungsgemäßen porösen
Katalysatorpartikel, bei denen es sich um längliche Extrudate
eines genau definierten, nichtkreisförmigen Querschnitts handelt, sind durch die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale gekennzeichnet.
Bevorzugte Querschnitte sind z.B. Ovale und Ellipsen, mit oder ohne einer oder mehreren vorspringenden Erhebungen.
Die Größe, Gestalt und Porosität der erfindungsgemäßen
Partikel sind so gewählt, daß unter Hydrobehandlungsbedingungen praktisch ein Eindringen von Nickel oder Vanadium bis zu 0,03 cm,
vorzugsweise bis zu 0,038 cm,von der Oberfläche des Katalysators erfolgt.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht,
in der darstellen:
Fig. 1 die Ansicht eines oval ausgestalteten Partikels,
Fig. 2 die Ansicht eines oval ausgestalteten Partikels mit einer Erhebung, und
Fig. 3 die Ansicht eines oval ausgestalteten Partikels mit zwei Erhebungen.
Aufgrund eines weltweiten Rückganges der Versorgung mit Rohöl müssen ölverarbeiter und Raffinerien Rohöle verwenden, die hochgradig
mit Metallen verunreinigt sind, insbesondere mit Eisen, Nickel und Vanadium, und hohe Konzentrationen an Stickstoff und
Schwefel aufweisen. Wertvolle Leichtprodukte können dann aus Schwermetall-haltigen Rohölen gewonnen werden, z.B. aus Rohöl,
Rückständen der ersten Destillation, unter atmosphärischen Bedingungen oder im Vakuum gewonnenen Rückständen, und verschiede-
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nen synthetischen ölen, z.B. verflüssigter Kohle und öl aus
ölschiefer, wenn die verunreinigenden Metalle entfernt werden
können. Typische ölmaterialien, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators verbessert werden können, sind z.B. solche mit einem Asphaltengehalt von bis zu 10 Gew.-%
oder mehr, wobei Asphalten als derjenige Anteil des Rohöls definiert ist, der in n-Heptan unlöslich ist. Asphaltene
enthalten als Hauptbestandteil große Moleküle, die Metalle binden. Die erfindungsgemäß zubehandelnden Rohöle sind da-1Ö
durch charakterisiert, daß sie mindestens 10 ppm Nickel plus
Vanadium enthalten.
Jeder Katalysatorgrundstoff mit einem Minimum-Durchschnittsporendurchmesser
von etwa 120 R und ebenso solche mit seht viel größeren Porendurchmessern sind für die erfindungsgemäßen
Katalysatorpartikel verwendbar.
Der durchschnittliche Porendurchmesser kann nach folgender
Formel berechnet werden:
.
4 X PV χ 10
Durchschnittsporendurchmesser = —■ g_-—■ -'
worin PV Partikeldichte - Skelettdichte und SA die durch Stickstoffadsorption bestimmte Oberfläche bedeuten.
25
Der Durchschnittsporendurchmesser wird in Ä, das Porenvolumen
3 ■ s
in cm /g und die Oberfläche in m /g ausgedrückt. Typische Katalysatorgrundstoffe
sind z.B. solche aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid oder aus beiden sowie andere hitzebeständige
anorganische Oxide, z.B. Boroxid, Magnesiumoxid, Titandioxid und dergleichen..Der erfindungsgemäß verwendbare Katalysatorträger
kann nach üblichen bekannten Techniken hergestellt werden.
Katalysatorgrundstoffe können vollständig oder teilweise faserartige Tone sein, z.B. Sepiolit, Attapulgit öder Halloysit,
Der Grundstoff kann katälytische Metalle enthalten, besonders
Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems, insbesondere Molybdän und Wolfram, und Metalle der Gruppe VIII des: Periodischen
Systems, insbesondere Nickel und Kobalt. Die katalytischen Metalle können in den Träger nach üblichen bekannten Techniken
eingebracht werden, z.B. durch gemeinsames Vermählen, durch Imprägnieren und dergleichen.
Erfindungsgemäß verwendbare Metallkonzentrationen liegen zwischen 2 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 12 Gew.-% im Falle
von Metallen der Gruppe VIB, wenn die Gewichtsprozente angegeben werden als Gewicht des reduzierten Metalls als Prozentsatz des
gesamten Partikelgewichts, und zwischen 0 und 10 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 2 und 4 Gew.-% im Falle der Metalle der Gruppe VIII, . wenn Gewichtsprozent gemessen ist als Gewicht des reduzierten Metalls
als Prozentsatz an gesamten Partikelgewicht. Bevorzugte Metalle der Gruppe VIB sind z.B. Molybdän und Wolfram und bevorzugte
Metalle der Gruppe VIII sind z.B. Nickel und Kobalt.
Eine^Methode zur Erhöhung des Oberfläche/Volumen-Verhältnisses
besteht darin, ein extrudiertes Partikel in einer Form mit einem anderen als einem kompakten kreisförmigen Querschnitt auszugestalten.
Eine Vielzahl von Formen ist möglich, einschließlich von Partikeln mit Kanälen, mit darin vorgesehenen Löchern,
mit Sterngestalt und dergleichen. Obwohl es sich bei den erfin^·
dungsgemäßen Katalysatoren um solche mit einem mehrere Vorsprünge aufweisenden Querschnitte handelt, hat es sich gezeigt, daß
bevorzugte Formen durch zwei praktische Erwägungen bestimmt werden. Die ersten Überlegung ist die Fabrikationsleichtigkeit
bei der Herstellung der Formmatrize für den ExtruderVZu den bevorzugten
Ausgestaltungen gehören solche mit überlappenden kreiförmigen Elementen, die hier und im folgenden als geriefte Formen
bezeichnet werden. Die Formmatrize für die Ausgestaltungen sind leicht herstellbar durch Ausbohren von sich überlappenden kreis-5
förmigen Löchern. Kompliziertere Ausgestaltungen sind erzielbaf ·
9 -
durch Ausstanzen der Formen aus der Formmatrize. Dabei handelt
es sich um die bevorzugte Methode zur Herstellung elliptischer
und ovaler Ausgestaltungen, mit und ohne Erhebungen.
Die zweite Überlegung geht dahin, daß sich die gewählte Ausgestaltung
und das Oberfläche/Volumen-Verhältnis der extrudierten Partikel innerhalb akzeptabler Grenzen ändern bei Abnutzung
der Formmatrize während der Extrusion, übermäßige Abnutzung,
insbesondere aufgrund von Korrosion, hat sich bei üblichen bekannten Formmatrizen, die häufig aus Kohlenstoffstahl
hergestellt sind, als ein Problem erwiesen. Es gibt andere Materialien, die zur Lösung dieses Problems beitragen,
z.B. rostfreier Stahl und Wolframcarbid, aus denen die Formmatrizen
hergestellt werden können, doch stellt die Abnutzung immer einen Faktor bei der Wahl einer Ausgestaltung für die
Extrusion von porösem katalytischem Material dar.
Die gewählte Ausgestaltung sollte das effektive Diffusionsvermögen und die Metalladung gegenüber runden zylindrischen
Formen erhöhen. Es ist anzunehmen, daß ovale Formen und elliptische
Formen sogar ein besseres Diffusionsvermögen und eine bessere Metallbeladung haben als Ausgestaltungen mit höheren
Oberfläche/Volumen-Verhältnissen, die aber kreisförmige Segmente aufweisen.
Die Figuren zeigen Ausgestaltungen, die erfindungsgemäß geeignet
sind, wobei es sich um Partikel mit ovalem Querschnitt handelt. Mit "oval" wird eine Ausgestaltung bezeichnet, die
zwei Halbkreise aufweist, die durch flache Bereiche oder weniger scharf gekrümmte Bereiche getrennt sind, z.B» elliptische
Formen. Mit "Erhebung" oder "Vorsprung" wird hier und im folgenden ein Abschnitt bezeichnet, der von einer flachen
Oberfläche eines Ovals oder eines Bereichs mit relativ geringerer Krümmung in einer Ellipse hervortritt. Die Erhebungen
bilden einen Höhenrücken in Längsrichtung der Katalysatorpartikel. Von den Erhebungen hängt es ab, wie eng sich ein
Partikel einem anderen nähern kann und äie bestimmen somit
den Druckabfall in einem Katalysatorbett, das Katalysatorpartikel mit Erhebungen im Querschnitt betrachtet, aufweist.
Jedes.Partikel kann durch ein Rechteck mit verschiedenen
Dimensionen beschrieben werden, nämlich einer ersten Gesamtdimension und einer zur ersten Dimension senkrechten zweiten
Gesamtdimension. Die erfindungsgemäßen Katalysatorpartikel,
haben eine erste Dimension im Bereich zwischen etwa 0,15 und 0,216 cm und eine zweite Dimension im Bereich zwischen etwa
0,76 und 0,165 cm.
Die folgende Tabelle 1 zeigt verschiedene Dimensionen der
dargestellten Ausgestaltungen, wobei die Dimensionen so ge*·
wählt sind, daß das Oberfläche/Volumen-Verhältnis weniger als 95 cm~ beträgt. .
20 Oval
| (mm) | Tabelle 1 | (mm) ' c (mm) | r | 1 (mm) | |
| a | 588 | b | ,058 | 0 | ,529 |
| -1/ | 814 | 1 | ,907 | 0 | ,454 |
| 1, | 1-17 | 0 | ,847 | 0 | ,423 |
| 2, | 0 | ||||
| r2=V2 | 4 | ,814 | 1 | ,134 | -0 | ,907 | 0 | ,454 | .0,227 |
| r2=rl | 1 | ,588 | ,1 | :,"4'65 | :o | ,'9-77 | iÖ | V488 | -TP, 48.8 |
| r2=rl | -1 | ,'SSB | ,1 | ,172 | Q | ,794 | . D | V391 | D',391 |
Oberfläche/Volumen-Verhältnis: 85,3-92,62 cmrl
25
Oval mit einer Erhebung
l=2r"
l=2r"
■ Oberf lache/ Vo lumen-Verhäl tnas:" ■ 8 5'., 35- 9ity2i cn
Oval mit zwei -Erhebungen
1=2rl? r2=rl/2 :-1/8i4 1,363 -0,907 0,454 0,227
1=3ri; r2=ri/2 "2,-1-17 1,270 0,847 0,423 0,217
IMr1; VfV1 2,117 /1,411 0,706 0,353 0,176
Oberf Iäche/Volumen-Verhä:ltnis:-. 85,8.^93 ,14 ein"1
- 11 -
In Tabelle 1 bedeuten:
ζ·., ein erster Radius, der als der Radius am Ende des Ovals
definiert ist,
r2 der Radius der Erhebung,
a die Gesamtbreite der Partikel,
r2 der Radius der Erhebung,
a die Gesamtbreite der Partikel,
b die Gesamtdicke durch die Erhebungen (außer in Fig* 1), und
c die Dicke ohne die Erhebungen, die gleich dem Zweifachen von r1 ist.
Der Mittelpunkt der durch r~ definierten Erhebung liegt beim
gezeigten Beispiel bei 1/2 a, doch kann die Erhebung auch vom Mittelpunkt wegversetzt sein. Die in den Figuren gezeigten
Ovale haben sowohl gekrümmte Bereiche als auch flache Bereiche. Die flachen Bereiche verleihen den Katalysatorparti-
· kein offensichtlich verbesserte Diffusionscharakteristika, da jeder Teilbereich der flachen Oberfläche ein Volumen hat, das
ihm entspricht innerhalb des Katalysatorpartikels und rechtwinkelig
zur Oberfläche des flachen Bereichs steht, und nicht
etwa ein keilförmiges Volumen für jeden Bereich, wie dies bei einem kreisförmig ausgestalteten Partikel der Fall ist. Für
jedes Segment an Innenvolumen gibt es einen geringeren Oberflächenbereich, der die Diffusion zu diesem Volumen ermöglicht.
Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen stellt einen Bereich dar, da es die Endabschnitte der Katalysatorpartikel plus
den extrudieren Bereich für die Katalysatorpartikel umfaßt.
In Tabelle 1 liegt der Längenbereich zwischen dem 2- bis 4-fachen von a.
Andere nichtkreisförmige Ausgestaltungen, die ein Oberfläche/ Volumen-Verhältnis von weniger als 95 cm ergeben, sind mit
fachmännischem Können herstellbar. So sind z.B. Ovale mit mehr als zwei Erhebungen,Ausgestaltungen mit mehr als einer
Erhebung auf der gleichen Seite des Ovals und Ellipsen im Rahmen fachmännischen Könnens herstellbar und ebenso andere
Formen. ■
- 12 -
In den erfindungsgemäßen Katalysatorpartikeln liegt praktische
das gesamte Volumen der Partikel innerhalb von 0,05 cm von der nächsten extrudieren Oberfläche des Katalysators. Der
Ausdruck "praktische das gesamte" bedeutet hier mindestens 85 %. Mit "extrüdierte Oberfläche" wird die durch die Extrusionsdüse
gebildete Oberfläche des Partikels bezeichnet, d.h. die geformte Seitenfläche und nicht die Endfläche.
Heterogene Katalysatoren. z.B. auf anorganische Träger aufgebrachte
Metalle, stellen für viele kommerzielle Verfahren die bevorzugten Katalysatoren dar. Die Hydrodemetallisierung ist
ein Beispiel eines Verfahrens, das durch heterogene Katalysatoren katalysiert wird und es wird angenommen, daß es ein
diffusionsbegrenztes Verfahren ist. Die erfindungsgemäßen
Katalysatorformen sind geeignet, die effektive Menge eines
Katalysatorvolumens, das ein Rohöl in jeder beliebigen diffusionsbegrenzten Reaktion kontaktiert, zu erhöhen unter Verhinderung
eines unangemessen hohen Druckabfalls über das Katalysatorbett.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich die erfindungsgemäßeri
Katalysatorpartikel durch eine wesentliche Metalleindringung während der Hydroverarbeitung bis zu mindestens
0,03 cm von der nächstliegenden Partikeloberfläche aus. Mit "wesentliche Metalleindringung" wird hier das Eindringen
von Nickel oder Vanadium bis zu derjenigen Distanz, wo die lokale Konzentration an Metall, ausgedrückt als Prozentsatz
der maximalen Konzentration des Metalls innerhalb des Partikels, für Nickel und Vanadium mindestens 2 % beträgt, bezeichnet.
Es zeigte sich, daß nickelhaltige Verbindungen dazu tendieren,
Demetallisationskatalysatoren leichter zu durchdringen als Vanadiumverbindungen,
und wenn daher die Vanadiumkonzentration in ^^ einer Tiefe von 0,03 cm mindestens 2 % der maximalen Vanadiumkonzentration
innerhalb des Partikels beträgt, ist die Nickel-* konzentration in einer Tiefe von 0,03 cm etwa 10 % oder mehr
- 13 -
der maximalen Nickelkonzentration des Partikels.
Metallkonzentrationen innerhalb des Partikels können durch Elektronmikrosonden analysiert werden. Die Elektronen von der
Sonde regen Metalle an präparierten Querschnitten gebrauchter Katalysatorpartikel genügend an, daß sie charakteristische
Röntgenstrahlen emittieren, die mit Proben von Standard-Metallkonzentrationen verglichen werden können, was die Konzentrationen
teilchenförmiger Metalle für verschiedene Distanzen von der Oberfläche des Partikels zu bestimmen gestattet.
Wenn das gesamte Volumen des Demetallisierungskatalysators
effektiv zur Demetallisierung genutzt wird und nicht nur das Volumen des Katalysators in unmittelbarer Nähe zur Oberfläche
der Partikel, brauchen mit derartigen Katalysatoren beschickte Reaktoren nicht so oft wiederbeladen zu werden. Da angenommen
wird, daß die Hydrodemetallisierung diffusionsbegrenzt ist, können andere Faktoren als die äußere Form optimal gemacht
werden, um einen verbesserten Demetalliserungskatalysator zu schaffen. Solche Faktoren sind z.B. der Gesamtpartikeldurchmesser,
innere Oberfläche und Porendurchmesser, Intrinsicaktivität
und Reaktionsbedingungen, insbesondere die Temperatur.
Durch Erhöhung des Oberfläche/Volumen-Verhältnisses durch
Formgebung der Katalysatorpartikel wird der Abstand, den ein Asphaltenmolekül in das Partikel diffundieren muß, um dessen
Zentrum zu erreichen, vermindert und eine größerer Anteil des Katalysatorvolumens kann für die Demetallisierung genutzt werden.
Die zur Demetallisierung verwendeten Katalysatoren sind empfindlich gegenüber der Intrinsicäktivität des Katalysatorpartikels.
Eine geringere Intrinsicäktivität erlaubt, daß Metalle
weiter in das Partikel diffundieren, bevor sie reagieren. Ein größerer Anteil des Partikels kann daher eine längere effektive
Lebensdauer haben und Porenöffnungen an der Oberfläche
-'"'"' '"'-'
321757a
des Katalysators verschmutzen nicht so schnell aufgrund einer vorzeitigen Metallablagerung.
Die folgenden Tabelle 2 und 3 zeigen die Metallpenetratiön für Katalysatoren unterschiedlicher Porosität. Es wurden
zylindrisch ausgestaltete Katalysatoren gewählt, da es leichter ist, Metallkonzentrationen bei Teilradien für Zylinder
zu messen als für nichtzylindrische Ausgestaltungen.
Die Penetration von Metallen wurde in arabischem Schweröl-
.Atmosphärenrcsiduum bestimmt und die Hydrobehandlung erfolgte
auf den angegebenen zylindrischen Katalysatoren.
Katalysator: Zylinder mit 0,079 cm Radius (1,588 mm Durchmesser) und
mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 14 0 S
Lokale Metallkonzentration Lage Maximale Metallkonzentration
0,0216 cm von der Kante 0,24 0,09
0,038 cm von der Kante 0,12 0,02
0,079 cm von der Kante (Zentrum) 0,08 0,01
3Q Die Tabelle zeigt die Metalleindringtiefe von Nickel und Vanadium
für einen zylindrisch extrudierten Aluminiumoxid-Katalysator mit dem angegebenen mittleren Porendurchmesser. Es erfolgte eine wesentliche Metalleindringung bis zu einer Tiefe
von 0,038 cm von der Kante für sowohl Nickel aus auch Vanadium* und die Metalle dringen die gesamte Strecke bis zum Zentrum des
Partikels ein.
Katalysator: Zylinder mit bimodaler Porenverteilung, 0,081 cm Radius
(1,588 mm Durchmesser) mit einem durchschnittlichem Porendurchmesser von etwa
170 S
Lokale Metallkonzehtration
Lage Maximale Metallkonzentration
0,0216 cm von der Kante 0,56-0,84 .0,42-0,48 0,038 cm von der Kante 0,48-0,80 0,29-0,31
0,079 cm von der Kante 0,39-0,69 0,14-0,17
(Zentrum)
Die Bereich geben die Werte von Proben wieder, die vom
oberen Abschnitt, von der Mitte und vom Boden des Bettes entnommen wurden.
Die Tabelle zeigt die Metalldurchdringung in zylindrisch
extrudierten Katalysatoren mit einer bimodalen Porenverteilung
und dem angegebenen durchschnittlichen Porendurchmesser, wobei etwa 19 % des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser
von über 1000 8 enthalten waren. Im Gegensatz zu dem in
Tabelle 2 angegebenen Katalysator, der weniger als 1 % sei-25
nes Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von über 1000 S enthielt, drangen die Metalle sehr viel weiter ein.
In einem geformten erfindungsgemäßen Katalysator werden die Metalle leicht bis zum Zentrum eindringen, das von der hächst-
liegenden Oberfläche etwa 0,038 cm entfernt ist. 30
Obgleich der Katalysator gemäß Tabelle 3 mehr Metällpenetration
erlaubt, zeigt auch der Katalysator gemäß Tabelle 2 eine wesentliche Metallpenetration. Die Extrusion von Katalysatoren
in Ausgestaltungen mit nichtkreisförmigen Querschnitt führt zu einer effektiveren Ausnutzung des inneren Katalysator-
volumens.
Ein erfindungsgemäß verwendbarer Katalysator, im folgenden
Katalysator A genannt, ist nach dem in der US-PS 4 113 661
beschriebenen Verfahren wie folgt herstellbar. Ein 80/20-Gemisch (auf Gewichtsprozentbasis) aus Catapal-(Handelsprodukt
der Continental Oil Co., USA) Aluminiumoxid und Kaiser-Aluminiumoxid wurde auf eine Größe im Bereich, unter etwa
150 μ gebracht und behandelt durch gründliches Zumischen einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure zu dem Pulvergemisch,
wobei für jede Gewichtseinheit Aluminiumoxid (Al0Oo) etwa
0,1 Äquivalent. Säure verwendet wurden. Das behandelte Aluminiumoxidpulver lag in Form einer verarbeitbaren Paste vor.
Eine Probe dieser Paste wurde vollständig dispergiert, wenn 1 Teil derselben in 4 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt wurde.
Der pH-Wert der Aufschlämmung lag im Bereich von etwa 3,8 bis
4,2, in der Regel bei etwa 4,0.
Nach der Behandlung des Pulvers mit der wäßrigen Säure wurde
wäßriges Ammoniumhydroxid in die Paste gründlich eingemischt in einer Menge, die etwa 80 % des Ammoniumhydroxids äquivalent
war, die theoretisch zur vollständigen Neutralisation der Salpetersäure erforderlich war; d.h.,es wurden etwa 0,08
Äquivalent Ammoniumhydroxid pro Fprmulierungsgewicht des vorhandenen Aluminiumoxids zu der Baste zugegeben. Das verwendete
Ammoniumhydroxid war vorteilhafterweise eine etwa 11 gew,-%ige
Lösung, da das während des Trocknens freigesetzte flüchtige Material und der Kalzinierungsgehalt der behandelten und
neutralisierten Feststoffe im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% liegen sollten. Durch die Zugabe und das gründliche Zumischen
von Ammoniumhydroxid wurde die Paste in einen freifließenden teilchenförmigen Feststoff überführt, der sich als Beschickung
für einen Extruder eignete.
Der verwendete Extruder hatte eine Formplatte, die zur Extrusion der erfindungsgemäßen Katalysatorpartikel geeignet.war.
Das Extrudat-Vorläufermaterial wurde von lose gehaltenem
Wasser befreit durch eine mäßige Anfangstrocknung, 2.B. bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 2500C. Die Herstellung
des 'Trägermaterials wurde sodann vervollständigt durch KaI-zinieren
des getrockneten Extrudats bei einer Temperatur zwischen 250 bis 8500C in einer trockenen oder feuchten
Atmosphäre.
Der erhaltene Katalysatorträger hatte ein Porenvolumen von
etwa 0,7 cm /g, wovon mindestens etwa 85 % durch Poren gebildet
wurden, die einen Durchmesser im Bereich zwischen . 80 und 150 S. hatten. Weniger als etwa 1,0 % des Porenvolumens
wurde von Poren gebildet, die größer als 1000 ä Wären. Durch
Kalzinieren des Katalysators in einer zu 100 % aus Danipf bestehenden
Atmosphäre bei 450 bis 6000C wurden größere Poren, z.B. solche von 160 bis 190 S, erhalten.
Ein weiterer erfindungsgemäß verwendbarer Katalysator, im
folgenden als Katalysator B bezeichnet, wurde wie folgt hergestellt.
β ml 88 %ige Ameisensäure (spezifisches Gewicht 1,2) würden
zu 300 ml destilliertem Wasser zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde zu 500 g Kaiser-Aluminiumoxid bei etwa 500C, und
zwar etwa 50 ml jede Minute, unter Vermischen zugegeben. Das Mischen wurde etwa 20 min lang fortgesetzt, nachdem die gesamte
Lösung zugesetzt worden war. Eine zweite Lösung aus 6 ml 58 %igem Ammöniumhydr'oxid, 45 ml einer Molybdän lösung
und 200 ml destilliertes Wasser wurden in einer Rate von 50 ml/min unter Rühren zugegeben. Die verwendete Molybdän-Lösung
wurde hergestellt durch Lösen von 17,4 g MOO3 in 17,2 ml 30 %igem NH4OH und 26 ml destilliertem Wasser. Die
Temperatur während der zweiten Zugabe betrug etwa 60 bis 650C,
Das teigige Gemisch wurde mit einer trilobal-gekehlten Formmatrize
extrudiert und auf osinam Siebtrog in olnutn vorer-
hitzten Ofen bei 1200C 2 h lang und danach bei 2000C 2 h
lang getrocknet. Das getrocknete Extrudat wurde bei 68O0C in einer Dampfatmosphäre kalziniert. Nach 1 h wurde
der Dampf durch frische trockene Luft ersetzt und das Extrudat wurde eine weitere 1/2 h lang bei 6800C kalziniert.
Das erfindungsgemäßen geformten Katalysatorpartikel sind zur
Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoff-Rohölen geeignet, insbesondere
zur Hydrodesulfurierung und Hydrodemetallisierung;
Die allgemeinen Wasserstoffbehandlungsbedingungen umfassen z.B. Reaktionen im Temperaturbereich von etwa 200 bis 54O0C,
einen Gesamtdruck im Bereich von etwa 0,1 bis 30 MPa bei einem Wasserstoffpartialdruck von bis zu etwa 20 MPa, eine
Wasserstoff zu Öl-Beschickungs.rate von bis zu 9000 Standard-
13/1 Rohöl, und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
(LHSV) von etwa 0,02 bis 25 h~1.
Es zeigte sich, daß oftmals ein guter Katalysator für die Demetallisierung nicht gleich gut ist zur. Desulfurierung.
Das Umgekehrte trifft ebenfalls häufig zu. Für viele Rohöle haben sich zwei Betten von erfindungsgemäß ausgestalteten
Katalysatoren zur Entfernung von Metallen und von Schwefel als besser erwiesen als ein Bett aus nur einem Katalysator.
In vorteilhafter Weise wird ein erstes Bett mit Katalysator beladen, der Poren von 150 bis 200 Ä durchschnittlichem berechnetem
Durchmesser und eine Metallbeladurig von 0 bis 2 Gew.-% Kobalt und 2 bis 8 Gew.-% Molybdän aufweist, und
ein zweites Bett ist so wie Katalysator B beladen mit Katalysatorpartikeln, die Poren eines durchschnittlichen berechneten
Porendurchmessers von 120 bis 150 Ä und eine Metallbeladung
von 2 bis 4 Gew.-% Kobalt und 5 bis 12 Gew.-% Molybdän
aufweisen, so wie Katalysator A. Eines der Katalysatorbetten oder auch beide Katalysatorbetten bestehen aus den erfindungsgemäßen
geformten Katalysatorpartikeln. Die Katalysatorbetten 5 aus den erfindungsgemäßen geformten Katalysatoren haben einen
niedrigeren Druckabfall als er mit einem Katalysatorbett mit
kleineren Partikeln, das die gleiche äußere Partikeloberfläche und Metallbeladungskapazität hat, erzielbar ist. Die Katalysatorbetten
können in einem mit mehreren Betten ausgestatteten Reaktor oder in zwei oder mehreren separaten Reaktoren
vorliegen.
L e e rs e 11 e
Claims (16)
1. Großporiger Katalysator zur Hydrobehandlung von Kohlenwasser stoff-Rohölen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Partikeln
besteht, die längliche Extrudate sind mit genau definiertem,
nichtkreisförmigem Querschnitt, der durch ein Rechteck umschrieben werden kann mit
- einer ersten Dimension im Bereich zwischen etwa 0,15 bis
0,22 cm, und
- einer zweiten Dimension senkrecht zur ersten Dimension im Bereich zwischen etwa O7076 bis 0,165 cm,
und daß das Oberfläche/Volumen-Verhältnis der Partikel weniger
als 95 cm beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß
er zwischen 2 und 15 Gew,-% eines katalytischen Metalls
der Gruppe VIB und !zwischen 0 und 10 Gew.-% eines katalytischen
Metalls der Gruppe VIII aufweist/ wobei die Gewichtsprozent auf den Gehalt an katalytischen Metallen des gesamten Partikelgewichts,
berechnet als reduzierte Metalle/bezogen sind. 10
3. Katalysator nach Anspruch 1# dadurch gekennzeichnet, daß
praktisch alle Punkte im Innern der Katalysatorpartikel innerhalb von etwa 0,05 cm von der nächstliegenden extrudierten
Oberfläche der Partikel liegen.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der durchschnittliche berebhnete Porendurchmesser der Katalysatorpartikel im Bereich von etwa 120 und 700 A liegt.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Katalysatorpartikel praktisch durchdrungen sind von Nickel und Vanadium in einer Tiefe von mindestens 0,03 cm
von der nächstliegenden Oberfläche der Partikel.
6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß
das Oberfläche/Volumenverhältnis der Katalysatorpartikel 90 cm nicht überschreitet.
7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorpartikel einen ovalen Querschnitt haben.
8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Katalysatorpartikel im Querschnitt oval mit mindestens
einer Erhebung sind.
35
35
9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch
alle Bereiche der Partikel innerhalb von 0,04 cm von der nächstliegenden Oberfläche entfernt sind.
10. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Eindringen der Metalle in die Katalysatorpartikel praktisch bis zu einer Tiefe von mindestens 0,038 cm von
der nächstliegenden Oberfläche aus erfolgt ist.
11. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorpartikel einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen etwa 120 und 200 A aufweisen.
12. Verfahren zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoff-Rohölen
durch Kontaktieren des Rohöls mit Wasserstoff unter Hydrobearbeitungsbedingungen
in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach Ansprüchen
1 bis 11 verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Hydrobearbeitungsbedxngungen eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 5400C, einen Gesamtdruck im Bereich von
etwa 0,1 bis 30 MPa mit einem Wasserstoffpartialdruck von bis zu etwa 20 MPa, eine Wasserstoffbeschickungsrate von
bis zu 9000 Standard-1 Wasserstoff pro 1 Rohöl und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,02
bis 25 h verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß'
man die Katalysatorpartikel in einem Festbett verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Katalysatorpartikel mit definiertem,nichtkreisförmigem
Querschnitt in mindestens einem einer Vielzahl von Festbetten verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Katalysatorpartikel mit definiertem, nichtkreisförmigem Querschnitt in jedem einer Vielzahl von Festbetten verwendet.
Applications Claiming Priority (2)
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| US06/262,856 US4394303A (en) | 1981-05-12 | 1981-05-12 | Large pore shaped hydroprocessing catalysts |
| US06/291,588 US4391740A (en) | 1981-08-10 | 1981-08-10 | Large pore shaped hydroprocessing catalysts |
Publications (1)
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| DE3217878A1 true DE3217878A1 (de) | 1982-12-02 |
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| GB (1) | GB2098082B (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE10226729A1 (de) * | 2002-06-14 | 2004-01-08 | Basf Ag | Spezielle Formkörper |
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| NL8201789A (nl) | 1982-12-01 |
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