NL8201789A - Gevormde hydro-verwerkingskatalysatoren met grote porien. - Google Patents

Description

Ν.Ο. 30 982 - 1 - * * Ί

Gevormde hydro-verwerkingskatalysatoren met grote poriën.

Be onderhavige uitvinding heeft Betrekking op katalytische samenstellingen en hun gebruik voor de hydro-verwerking, bijvoorbeeld hydro-ontzwaveling en hydro-demetaUisering van toevoeren, die zwavel en metalen bevatten. In het bijzonder heeft de onder-5 havige uitvinding betrekking op gevormde geëxtrudeerde katalysatoren, die in dwarsdoorsnede veellobbig zijn.

Een aantal katalysatorvormen is in de stand der techniek beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 2.408.164 worden katalysatorvormen beschreven met inbegrip van vaste en holle 10 cilinders, gerekte stervormen, cilinders met geplooide randen, enz.. Soortgelijke vormen zijn eveneens in het Amerikaanse oc-* trooischrift 3»997*426 vermeld. In de Amerikaanse octrooischriften 3.966.644 en BE. 30*155 worden drielobbige katalysatoren beschreven voor de omzetting van koolwaterstoffen. In de Amerikaanse octrooi-15 schriften 3*674*680 en 3*764*565 worden katalysatorvormen beschreven, die ontworpen zijn om katalytisch materiaal langer dan 0,38 mm van het katalysatoroppervlak te elimineren en verhoudingen van specifiek oppervlak tot volume te geven tussen 4 en 10 mm * In het Amerikaanse octrooischrift 3*547*798 wordt de vervaardiging van 20 holle parelkatalysatoren beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 3*957*627 worden bolvormige katalysatoren beschreven met een hol centrum en een holte, die zich uitstrekt naar het uitwendige oppervlak. In de Amerikaanse octrooischriften 4*116.819 en 4*135*777 worden katalysatoren beschreven in de vorm van gerekte 25 extrusieprodukten met afwisseld lengte groeven en uitsteeksels op het oppervlak.

Het doel van gevormde katalysatoren is vergroting van de oppervlakte tot volumeverhouding ten opzichte van gebruikelijke vormen, zoals ronde cilinders en bollen voor het vergroten van 30 de effectieve diffusie en vergroting van de metaal belastingen.

Oppervlakte tot volumeverhoudingen kunnen vergroot worden door de grootte van de deeltjes te verminderen, maar bedden van dergelijke deeltjes hebben de neiging door het bed onaanvaardbaar hoge drukvallen te hebben.

8201789 li >· - 2 -

De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor de hydro-verwerking van koolwaterstof-houdende toevoeren, die meer dan 10 dpm nikkel plus vanadium bevatten door toepassing van gevormde katalysatordeeltjes. De toevoer wordt met waterstof onder 5 hydro-verwerkingsomstandigheden met poreuze katalysatordeeltjes in aanraking gebracht, welke deeltjes verlengde extrusieprodukten zijn van een gedefinieerde, niet cirkelvormige dwarsdoorsnede, die begrensd kan worden door een rechthoek met een eerste dimensie in het traject van ongeveer 1,5 mm en ongeveer 2,15 mm en een 10 tweede dimensie, loodrecht op de eerste dimensie, in het traject van ongeveer 0,75 mm tot ongeveer 1,65 mm. Nagenoeg alle punten in het inwendige van de katalysatordeeltjes zijn binnen 0,5 mm van het meest nabije geëxtrudeerde oppervlak van de deeltjes. De deeltjes van de onderhavige uitvinding zullen een specifiek opper-15 vlak tot volumeverhouding hebben van minder dan 3>7 mm en met een gemiddelde berekende poriëndiameter binnen het traject van m ongeveer 12 nm tot ongeveer 70 mm. De katalysatordeeltjes zullen gekenmerkt worden door een wezenlijke penetratie van nikkel en vanadium tot ten minste 0,3 mm vanaf het meest nabijgelegen opper-20 vlak van de deeltjes. Tot dwarsdoorsneden,die de voorkeur verdienen behoren ovalen en ellipsen met of zonder één of meer uitstekende "ruggen" ("bumps"). De grootte, vorm en poreusheid van de deeltjes van de onderhavige uitvinding worden zodanig gekozen, dat onder hydro-verwerkingsomstandigheden een wezenlijke penetratie van 25 nikkel of vanadium waargenomen zal worden bij 0,3 mm vanaf het oppervlak van de katalysator, bij voorkeur 0,38 mm.

Beschrijving van de figuren.

Fig. 1 laat een aanzicht zien van een ovaal gevormd deeltje.

Fig. 2 laat een aanzicht zien van een ovaal gevormd deeltje 30 met een rug.

Fig. 3 laat een aanzicht zien van een ovaal gevormd deeltje met twee ruggen.

Toevoeren.

Ten gevolge van de krimpende wereldvoorraad aan ruwe olie, 35 moeten olie verwerkers en raffinaderijen gebruik maken van ruwe produkten, die sterk met metalen verontreinigd zijn, in het bijzonder ijzer, nikkel en vanadium en met hoge concentraties stikstof en zwavel. Vaardevolle lichte produkten kunnen met zware metaal bevattende toevoeren, bijvoorbeeld ruwe olie, getopte ruwe 40 oliën, atmosferische en vacuüm residuen en verschillende synthe- 8201789 - 3 - tische oliën, bijvoorbeeld vloeibaar gemaakte kool en olie uit olieschalie, bereid worden, wanneer de verontreinigende metalen verwijderd kunnen worden. Gebruikelijke toevoeren, die verbeterd kunnen worden door toepassing van de gevormde katalysator van de 5 onderhavige uitvinding omvatten die toevoeren met een gewichts-percentage van 10 of meer asfalteen-gehalte, waarbij asfalteen gedefinieerd wordt als dat deel van de toevoer, dat niet in n-heptaan oplosbaar is. Asfaltenen bevatten als voornaamste bestanddeel grote moleculen, die metalen binden. De toevoeren van 10 de onderhavige uitvinding zullen gekenmerkt worden doordat zij ten minste 10 dpm nikkel plus vanadium bevatten.

Katalysatorbasis *

Elke katalysatorbasis met een minimum gemiddelde poriëndiameter van ongeveer 12 nm, alsmede die met veel grotere poriëndia-15 meters kunnen gebruikt worden voor de katalysatordeeltjes van de onderhavige uitvinding.

De gemiddelde poriëndiameter kan berekend worden door de volgende formule:

Gemiddelde poriëndiameter = 4 x PV x 10A,

20 SA

waarin P7 gelijk is aan deeltjesdichtheid - skeletdichtheid en SA specifiek oppervlak is, zoals bepaald door stikstofadsorptie.

De gemiddelde diameter wordt uitgedrukt in Angstrom (= 0,1 nm), het poriënvolume in cm^/gram en het specifiek oppervlak in m‘ 2/ë· nc Tot gebruikelijke katalysatorbasès behoren de basés vervaardigd o uit aluminiumoxide of siliciumoxide of beide, alsmede andere vuurvast anorganische oxiden, bijvoorbeeld boriumoxide, magnesiumoxide, titaanoxide en dergelijke. De katalysatordrager van de onderhavige uitvinding kan volgens alle gebruikelijke technieken vervaardigd zijn. Katalysatorbasès kunnen geheel of ten dele vezelachtige kleiprodukten zijn, bijvoorbeeld sepioliet, attapulgiet of halloysiet.

De basis kan katalytische metalen bevatten, in het bijzonder metalen van groep YIB van het periodiek systeem, in het bijzonder molybdeen en wolfraam en van groep 7III van het periodiëccsysteem, in het bijzonder nikkel en kobalt. Katalytische metalen kunnen in de drager gebracht zijn volgens gebruikelijke technieken, zoals tezamen malen, impregneren en dergelijke.

Gehalten van metalen, die voor de uitvinding geschikt zijn, liggen tussen 2 en 15 gew.% en bij voorkeur tussen 5 en 12 gew.% van een metaal van groep ΥΓΒ, wanneer het gewichtspercentage geme- 8201789 - 4 - ten wordt als het gewicht van gereduceerd metaal als een percentage van het totale deeltjesgewicht en tussen 0 en 10 gew.% en hij voorkeur tussen 2 en 4 gew.% van een metaal van groep VIII, wanneer het gewichtspereentage gemeten wordt als gewicht gereduceerd metaal als 5 percentage van het totale deeltjesgewicht. Tot metalen van groep VIB, die de voorkeur verdienen, behoren molybdeen en wolfraam en tot metalen van groep VIII die de voorkeur verdienen behoren nikkel en kobalt.

Gevormde katalysatordeeltjes.

10 Bén methode voor het vergroten van de oppervlakte tot volume- verhouding is een geëxtrudeerd deeltje te vormen in vormen met andere dan een vaste cirkelvormige dwarsdoorsnede. Een verscheidenheid van vormen is mogelijk, met inbegrip van deeltjes met kanalen, met holten erin, met stervormen en dergelijke. Hoewel de 15 leer van de onderhavige uitvinding toegepast kan worden op elke katalysator met een veellobbige dwarsdoorsnede, werd gevonden, dat voorkeursvormen gedikteerd worden door twee praktische overwegingen. De eerste overw^jing is het fabricage gemak voor de vervaardiging van de mondstukplaat voor de extrusieïnrichting. Tot een stel 20 vormen, die de voorkeur verdient, behoren die vormen, die overlappende cirkelvormige elementen bevatten, hier gedefinieerd als gegroefde vormen. Mondstukplaten voor deze vormen worden gemakkelijk vervaardigd door overlappende cirkelvormige holten te boren. Meer ingewikkelde vormen kunnen verkregen worden door de vormen 25 uit de mondstukplaat te ponsen. Dit is de voorkeursmethode voor de vervaardiging van elliptische en ovale vormen, beide met en zonder ruggen.

De tweede overweging is, dat de gekozen vorm en de oppervlakte tot volumeverhouding van de extrudeerde deeltjes veranderen binnen 50 aanvaardbare grenzen wanneer de mondstukplaat tijdens de extrusie slijt. Overmatige slijtage, ten dele ten gevolge van corrosie, is een probleem gebleken bij gebruikelijke monstukplaten, die veelal vervaardigd zijn uit koolstofstaal. Er bestaan andere materialen, die oplossingen voor dit probleem kunnen verschaffen, bijvoorbeeld 35 mondstukken uit roestvrij] staal en wolfraam carbide maar slijtage zal altijd een factor zijn bij het kiezen van een vorm voor extrusie van poreus katalytisch materiaal.

De gekozen vorm dient de effectieve diffundeerbaarheid en de belasting van metalen ten opzichte van ronde cilindervormen te 40 vergroten. Verondersteld wordt dat ovale vormen en elliptische 8201789 v -: '·» - 5 - vormen zelfs een betere diffundeerbaarheid en belasting van metalen hebben dan vormen met hogere verhoudingen specifiek oppervlak tot volume, maar cirkelvormige segmenten bevatten.

De figuren laten vormen zien, die voor de onderhavige uit-5 vinding geschikt zijn. Fig. 1 laat een deeltje met een ovale dwarsdoorsnede zien. Fig. 2 laat een deeltje met een ovaal met een rug zien. Fig. 3 laat een ovaal met twee ruggen zien. "Ovaal" wordt gedefinieerd als een vorm, die uit twee halve cirkels bestaat gescheiden door vlakke gebieden of minder scherp gekromde 10 gebieden, bijvoorbeeld elliptische vormen. "Rug" wordt hier gedefinieerd als een profiel dat zich uitstrekt vanaf een plat oppervlak van een ovaal of een gebied van relatief mindere kromming in een ellips. Ruggen verschaffen een nok over de lengte van de kata-lysatordeeltjes. De ruggen begrenzen hoe dicht elk deeltje elk 15 ander deeltje kan naderen en begrenzen daarbij de drukval in een katalysatorbed, dat katalysatordeeltjes met ruggen in dwarsdoorsnede bevat.

Elk deeltje kan omschreven worden door een rechthoek met verschillende afmetingen, een eerste totale dimensie en loodrecht 20 op de eerste dimensie een tweede totale dimensie. De katalysatordeeltjes van de onderhavige uitvinding zullen een eerste dimensie hebben in het traject tussen ongeveer 1,5 mm en ongeveer 2,15 mm en een tweede dimensie in het traject tussen ongeveer 0,75 mm en ongeveer 1,65 mm.

25 Tabel A laat verschillende dimensies zien van de getoonde vormen, zodat de verhouding specifiek oppervlak tot volume kleiner is dan 3>7 mm .

30 8201789 > - 6 -

Tabel A

• Ovaal abc r. rn 1 2 1=r1 '1,59 mm 1,06 mm - 0,59 mm 1=2r^ 1,81 mm 0,91 mm - 0,45 mm 5 1=3r. 2,12mm 0,84 mm - 0,42 mm * —1 Oppervlak tot volume verhouding: 0,53 - 0,36mm

Ovaal met één rug.

1=2r^; r2=r*|/2 1,81 mm 1,13 mm 0,91 mm 0,45 mm 0,23 mm 1=2r^; 3?2=Γ1 1,95 mm 1,47 mm 0,97 mm 0,49 mm 0,49 mm 10 1=3r^; r2=ri 1>95 mm 1,26 mm 0,80 mm 0,42 mm 0,42 mm

Oppervlak tot volume verhouding: 0,33 - 0,36 mm"""'.

Ovaal met twee ruggen.

1=2r^j r2=r.|/2 1,81 mm 1,35 mm 0,91 mm 0,45 mm 0,23 mm 1=3r1; r2=r^/2 2,12 mm 1,26 mm 0,84 mm 0,42 mm 0,21 mm 15 1=4r^; ^2=r-| 2,12 mm 1,41 mm 0,71 mm 0,35 mm 0,18 mm

Oppervlak tot volume verhouding: 0,35 - 0,37 mm-"*.

In table A is r^ een eerste straal, gedefineerd als de straal bij het einde van de ovaal? r2 is de straal van de rug; a is de totale breedte van het deeltje; b is de totale dikte met inbegrip 20 van de ruggen en c is de dikte zonder ruggen en is gelijk aan tweemaal r^. Het middelpunt van de rug gedefinieerd door r2 is gecentreerd bij 0,5 a voor de getoonde voorbeelden, hoewel de rug vanuit het midden verplaatst kan zijn.

De getoonde ovale voorbeelden hebben alle zowel gekromde 25 gebieden als vlakke gebieden. De vlakke gebieden worden verondersteld betere diffusie eigenschappen aan het katalysatordeeltje te geven, aangezien elk gebiedsdeel van het platte oppervlak een volume heeft dat ermee overeenkomt in het katalysatordeeltje, dat onder een rechte hoek ten opzichte van het oppervlak van het platte 30 gebied is in plaats van een wigvormig volume voor elk gebied op een cirkelvormig gevormd deeltje. Voor elk segment van het inwendige volume is er minder specifiek oppervlak, dat diffusie naar dat volume toe laat.

De verhoudingen specifiek oppervlak tot volume laten een 35 traject zien, omdat het het eindgebied van de katalysatordeeltjes plus het geëxtrudeerde gebied voor de katalysatordeeltjes omvat.

In tabel A is het lengtetraject tussen twee maal a tot vier maal a· 'Andere niet cirkelvormige vormen, die een verhouding speci- 8201789 - 7 - fiek oppervlak tot volume zullen geven van minder dan 3>7 Hm vallen binnen de kennis der deskundige. Bijvoorbeeld vallen ovalen met meer dan twee ruggen, vormen met meer dan één rug op dezelfde zijde van het ovaal en ellipsen binnen de kennis der deskundige, alsmede andere vormen.

5 In de katalysatordeeltjes van de onderhavige uitvinding zal in hoofdzaak het totale volume van de deeltjes binnen 0,51 mm van het meest nabije geëxtrudeerde oppervlak van de katalysator zijn. In hoofdzaak het totale volume wordt hier gedefinieerd als ten minste 85$· Het geëxtrudeerde oppervlak wordt gedefinieerd als 10 Het oppervlak van het deeltje gevormd door het extrusiemondstuk, d.w.z., het gevormde zijoppervlak en niet het eindoppervlak.

Penetratie van metalen.

Heterogene katalysatoren, zoals metalen op anorganische dragers, zijn de katalysatoren, die voor vele technische processen 15 de voorkeur verdienen. Hydro-demetallisering is een voorbeeld van een werkwijze, die gekatalyseerd wordt door heterogene katalysatoren en waarvan verondersteld wordt dat de diffusie begrensd is.

Be katalysatorvormen van de onderhavige uitvinding kunnen gebruikt worden voor het vergroten van de effectieve hoeveelheid 20 katalysatorvolume waarmee een toevoer in contact treedt in elke wat diffusie betreft beperkte reactie, terwijl een bovenmatige drukval door het katalysatorbed voorkomen wordt.

Bij een voorkeursuitvoeringsvorm worden katalysatordeeltjes van de onderhavige uitvinding gekenmerkt door een wezenlijke 25 penetratie van metalen tijdens een hydroverwerkingstoepassing tot ten minste 0,3 mm vanaf het meest nabije .deeltjesoppervlak. Wezenlijke penetratie van metalen wordt hiet gedefinieerd als penetratie van nikkel of vanadium tot die afstand, waar de lokale concentratie van metaal, uiige drukt als een percentage maximale concentra-30 tie van metaal binnen het deeltje, ten minste 2$ voor nikkel en vanadium is.

Waargenomen werd, dat nikkel bevattende verbindingen geneigd zijn demetalliseringskatalysatoren gemakkelijker binnen te dringen dan vanadiumverbindingen, en daarom zal, wanneer de vanadiumcon-35 centratie op een diepte van 0,3 mm taiminste 2% is van de maximale vanadiumconcentratie binnen het deeltje, de nikkelconeentratie op een diepte van 0,3 mm ongeveer 10$ of meer van de maximale nikkel-concentratie van het deeltje zijn.

Concentratie van metalen binnen het deeltje kunnen geanaly- 40 82 0 1 7 8 9 - 8 - seerd worden door electron microsondes. De electronen van de sonde slaan metalen aan op voorbereide dwarsdoorsneden van gebruikte katalysatordeeltjes op een voldoende wijze dat zij kenmerkende röntgenstralen emitteren, die vergeleken kunnen worden met mon-5 sters van een standaardmetaalconcentratie, waardoor het mogelijk wordt concentraties van bijzondere metalen te bepalen voor verschillende afstanden vanaf het oppervlak van het deeltje.

Wanneer het totale volume van de demetalliseringskatalysator effectief gebruikt wordt voor demetallisering in plaafcs van juist 10 het volume van de katalysator het meest nabij het oppervlak van de deeltjes, behoeven reactoren, die met een dergelijke katalysator zijn gevuld, niet zo' veelvuldig opnieuw- gevuld te worden. Aangezien hydro-demetallisering voor wat diffusie betreft verondersteld wordt begrensd te zijn, kunnen andere factoren dan 15 de vorm geoptimaliseerd worden om een betere demetalliseringskatalysator voort te brengen. Deze omvatten totale deeltjesdiameter, inwendig specifiek oppervlak en poriëndiameter, intrinsieke activiteit en reactieomstandigheden, in het bijzonder temperatuur.

Door de verhouding oppervlak tot volume te vergroten door 20 het vormen van katalysatordeeltjes, wordt de afstand, dat een asfalteenmolecuul in het deeltje moet diffunderen om het deeltjescentrum te bereiken verminderd en kan meer van het katalysator-volume gebruikt worden voor demetallisering. De voor demetalli-sering gebruikte katalysatoren zijn gevoelig voor de intrinsieke 25 activiteit van het katalysatordeeltje. Een langere intrinsieke activiteit maakt het mogelijk dat metalen verder in het deeltje diffunderen voordat reactie plaats heeft. Daarom kan meer van het deeltje een langere werkzame levénsduur hebben en zullen poriën-monden op het oppervlak van de katalysator niet zo snel vervuilen 50 ten gevolge»van voortijdige metaalafzetting.

De tabellen B en C laten de penetratie van metalen voor katalysatoren van verschillende poreusheid zien. Cilinderachtig gevormde katalysatoren werden gekozen, aangezien het gemakkelijker is concentraties van metalen te meten bij fractionele stralen voor 35 cilinders dan voor niet cilinderachtige vormen.

8201789 V * - 9 -

Tabel E

Penetratie van metalen bij atmosferische hydro-residu verwerking van Arabische zware olie over cilinders met een straal van 0,787 inm met gemiddelde poriëndiameter van ongeveer 14 nm.

Locale metaalconoentratie 5 Locatie Maximum metaalconoentratie

Nikkel Vanadium 0,216 mm van de rand 0,24 0,09 0,381 mm van de rand 0,12 0,02 0,787 mm van de rand (midden) 0,08 0,01 10 Tabel B laat de metaalpenetratie voor nikkel en vandium zien voor een cilindervormig geëxtrudeerde aluminiumoxidekatalysa- t tor met een gemiddelde poriëndiameter 'van ongeveer 14 nm. Er is een aanzienlijke metalen penetratie tot 0,381 mm van de rand voor zowel nikkel en vanadium en metalen penetreren geheel tot het 15 midden van het deeltje.

Tabel C

Penetratie van metalen bij atmosferische hydro-residu verwerking van Arabische zware olie over een cilinder met die modale poriën met een straal van 0,813 nm met een gemiddelde poriëndiameter van 20 ongeveer 17 nm en ongeveer 19% poriënvolume in 100 nm+ poriën.

Locale metaalconoentratie

Locatie Maximum metaalconoentratie

Nikkel Vanadium 0,216 mm van de rand 0,56-0,84 0,42-0,48 25 0,381 mm van de rand 0,48-0,80 0,29-0,31 0,813 mm van de rand(midden) 0,39-0,69 0,14-0,17

Trajecten wijzen er op dat monsters boven, midden en onder uit het bed genomen zijn.

Tabel C laat metalenpenetratie in cilindervormig geëxtrudeer-* 30 de katalysatoren zien met een bimodale poriënverdeling met een ge middelde poriëndiameter van ongeveer 17 nm en ongeveer 1J% van het poriënvolume aanwezig in poriën met een diameter groter dan 100 nm.

In tegenstelling tot de katalysator van tabel B, die minder dan 1% van het poriënvolume ervan aanwezig heeft in poriën met een dia-35 meter groter dan 100 nm, penetreren de metalen veel verder. In een 8201789 - 10 - gevormde katalysator van de onderhavige uitvinding zullen metalen gemakkelijker naar het midden penetreren, wat ongeveer 0,581 mm van het meest nabije oppervlak zal zijn.

Hoewel de katalysator van tabel C meer metalenpenetratie 5 mogelijk maakt, vertoont de katalysator van tabel B een aanzienlijke metalen penetratie. Extrusie van zowel de één als de andere katalysator in niet cirkelvormige dwarsdoorsnede vormen zal een meer doelmatig.·gebruik van het inwendige katalysator volume geven.

Bereiding.

10 Een katalysator, hierna katalysator A genoemd, die voor de onderhavige uitvinding geschikt is, wordt bereid volgens de methode beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4*113*861. Een mengsel van 80:20 gewichtsdelen Catapal, bereid door Conoco, aluminium-oxide en Kaiser aluminiumoxide wordt gesorteerd in het traject 15 beneden ongeveer 150 micrometer en behandeld door de gemengde poeders grondig te mengen met een waterige oplossing van salpeterzuur, waarbij voor elk gewichtsdeel aluminiumoxide (Alo0,) ongeil 3 veer 0,1 equivalent zuur wordt gebruikt. Het behandelde aluminium-oxidepoeder is in de vorm van een verwerkbare pasta. Een monster 20 van deze pasta dispergeert volledig wanneer één deel gesuspendeerd wordt in vier gewichtsdelen water. De pH van de suspensie ligt in het traject van ongeveer 5»8 tot ongeveer 4»2, gewoonlijk ongeveer 4,0. Na de behandeling met waterig.zuur van de poeders, wordt water bevattend ammoniumhydroxide grondig in de pasta gemengd in een 25 hoeveelheid, die equivalent is aan ongeveer 80% van het ammoniumhydroxide, dat theoretisch vereist is om het salpeterzuur volledig te neutraliseren} d.w.z., ongeveer 0,08 equivalent van het hydroxide wordt aan de pasta per gewichtsdeel aanwezig aluminiumoxide toegevoegd. Het gebruikte ammoniumhydroxide is' bij voorkeur een 50 ongeveer 11 gew.% oplossing, omdat het vluchtige materiaal ontwikkelt tijdens het drogen en het calcineringsgehalte van de behandelde en geneutraliseerde vaste stoffen in het traject van 50 tot 70 gew.% moet zijn. Met de toevoeging en grondige menging van ammoniumhydroxide verandert de pasta tot een vrij stromende deel-55 tjes-vormige vaste stof, die als toevoer naar een extrasieinrich-ting geschikt is. De extrusieinrihting heeft een mondstukplaat, die de gevormde deeltjes van de onderhavige uitvinding zal extru-deren. Het extrusie voorprodukt wordt bevrijd van los vastgehouden water door een initiële matige droogtrap, bijvoorbeeld bij een 40 temperatuur in het traject van 75 tot 250°C. De bereiding van de 8201789 '· ff - 11 - drager wordt vervolgens voltooid door het gedroogde extrusiepro-dukt op een temperatuur tussen 250°C en 850°C in een droge of vochtige atmosfeer te calcineren. De verkregen drager heeft een poriënvolume van ongeveer 0,7 cm^ per gram, waarvan ten minste onge-5 veer 85% geleverd wordt docr poriën met een diameter in het triset van ongeveer 8 tot 15 nm. Minder dan ongeveer 1,0% van het poriënvolume wordt geleverd door poriën groter dan 100 nm. Door de katalysator te calcineren in een 100%'s stoomatmosfeer "bij 450°C tot 600°C kunnen grotere poriën "bijvoorbeeld van 16 nm tot 19 nm 10 verkegen worden.

Een andere katalysator, hierna katalysator B genoemd, die voor de onderhavige uitvinding geschikt is, wordt als volgt bereid.

8 milliliter van 88%'s mierezuur (dichtheid 1,2) werden 15 aan 500 milliliter gedestilleerd water toegevoegd. De oplossing werd aan 500 gram Kaiser aluminumoxide bij ongeveer 50°C toegevoegd en ongeveer 50 milliliter elke minuut, terwijl gemengd wordt. Het mengen werd 20 minuten voortgezet nadat alle oplossing was toegevoegd. Een tweede oplossing bereid uit 6 milliliter 58%'s 20 ammoniumhydroxide, 45 milliliter van een molybdeenoplossing en 200 milliliter gedestilleerd water werd met een snelheid van 50 milliliter per minuut onder roeren toegevoegd. De molybdeenoplossing was bereid door 17,4 gram Mo0^ in 17»2 milliliter 50% NH^OH en 26 milliliter gedestilleerd water op te lossen. De 25 temperatuur tijdens de tweede toevoeging was ongeveer 60 tot 65°C. Het deegachtige mengsel werd geëxtrudeerd met een drielobbig gegroefd mondstuk en op een zeefschotel 2 uren in een op 120°C voor verhitte oven en daarna 2 uren op 200°C gedroogd. Het gedroogde extrusieprodukt werd in een stoomatmosfeer bij 680°C ge-50 calcineerd· Ha 1 uur werd de stoom door verse droge lucht vervangen en werd het extrusieprodukt nog 30 minuten bij 680°C gecalcineerd.

Toepassingen.

De gevormde katalysatordeeltjes van de onderhavige uitvinding kunnen gebruikt worden voor de hydro-verwerking van koolwaterstof 55 houdende toevoeren, in het bijzonder hydro-ontzwaveling en hydro-demetallisering. Tot de algemene waterstofbehandelingsomstandig-heden behoren reacties in temperatuurtrajecten van ongeveer 200 tot 540°C, een totale druk in het traject van ongeveer 98 kPa tot ongeveer 50.000 kPa met een partiele waterstofdruk tot ongeveer 40 20.000 kPa, een waterstof tot olie toevoer verhouding tot 9*000 1? 8201783 *- % - 12 - per 1 olie en een ruimtesnelheid van ongeveer 0,02 tot ongeveer 25 h”1.

Vele malen werd gevonden dat een goede katalysator voor demetallisering niet even goed is voor ontzwaveling. Het onge-5 keerde is eveneens veelal waar. Voor vele toevoeren is gebleken dat twee bedden gevormde katalysator beter metalen en zwavel verwijderen dan een bed van één katalysator alleen. In het bijzonder wordt een eerste bed gevuld met een katalysator met poriën van 15 nm tot 20 nm gemiddelde berekende diameter en de belasting 10 van metalen van 0 tot 2 gev.% kobalt en 2 tot 8 gew.% molybdeen, zoals katalysator B en een tweede bed wordt gevuld met katalysator met poriën met een gemiddelde berekende poriëndiameter van 12 nm tot 15 nm en een belasting van metalen van 2 tot 4 gew,% kobalt en 5 tot 12 gew.% molybdeen, zoals katalysator A. Eén van beide 15 katalysator bedden of beide katalysator bedden kunnen gevormd zijn. De bedden van gevormde katalysator hebben lagere drukvallen dan verkregen kon worden door een bed van kleinere deeltjes, dat hetzelfde uitwendige deeltjesoppervlak en belastingshapaciteit van metalen heeft. De bedden kunnen in een reactor met meer bedden 20 of in twee of meer gescheiden reactoren aanwezig zijn.

8201789

Claims (26)

1. Werkwijze voor de hydro-verwerking van koolwaterstof houdende toevoeren, met het kenmerk, dat men de toevoer met waterstof in aanraking brengt onder hydroverwerkings-5 omstandigheden met poreuze katalysatordeeltjes, die langwerpige extrusieprodukten met een niet cirkelvormige dwarsdoorsnede bevatten, welke dwarsdoorsnede begrensd kan worden door een rechthoek met een eerste dimensie in het traject van ongeveer 1,5 mm tot onge-10 veer 2,15 mm en een tweede dimensie, loodrecht op de eerste dimensie in het traject van ongeveer 0,75 mm tot ongeveer 1,65 mm, welke katalysatordeeitjes een verhouding specifiek oppervlak tot volume van minder dan -1 3,7 mm hebben.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysatordeeltjes tussen 2 en 15 gew.% van een katalytisch metaal uit groep VTB van het periodiek:systeem en tussen 0 en 10 gew.% van een katalytisch metaal uit groep YIII van het periodieksysteem bevatten, waarbij het gewichtspercentage 20 betrokken is op het gehalte katalytische metalen van het totale deeltjesgewicht, berekend als gereduceerde metalen.

3» Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat in hoofdzaak alle punten in het inwendige van de katalysatordeeltjes binnen 0,5 mm zijn van het meest· 25 nabije geëxtrudeerde oppervlak van de deeltjes.

4· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3> met het kenmerk, dat de gemiddelde berekende poriëndiameter van de katalysatordeeltjes binnen het traject van ongeveer 12 nm tot 70 nm ligt. 30

5· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat de katalysatordeeltjes gekenmerkt worden door een aanzienlijke penetratie van nikkel en vanadium van ten minste 0,3 mm vanaf het meest nabije oppervlak van de katalysatordeeltjes.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5> met het kenmerk, dat de verhouding specifiek oppervlak tot volume niet groter is dan 3>54 mm .

7· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de katalysatordeeltjes extrusieprodukten zijn 40 met een ovale dwarsdoorsnede. 8201789 s. - 14 -

8. Werkwijs volgens conclusies 1 tot 7> met het kenmerk, dat de katalysatordeeltjes extrusieprodukten zijn met een ovaal met ten minste één rug in dwarsdoorsnede.

9· Werkwijze volgens conclusie 1 tot 8, met het 5 kenmerk, dat alle punten binnen de katalysatordeeltjes binnen 0,4 mm van het nabije oppervlak zijn.

10. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 9> met het kenmerk, dat de penetratie van nikkel en vanadium plaats heeft tot een diepte van ten minste 0,38 mm van het meest nabije 10 oppervlak van de deeltjes.

11. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 10, met het kenmerk , dat men katalysatordeeltjes toepast met een gemiddelde poriëndiameter tussen ongeveer 12 nm en 20 nm.

12. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 11, met het 15 kenmerk., dat men hydroverwerkingsomstandigheden toepast zoals een temperatuur in het traject van ongeveer 200°C tot 540°C, een totale druk in het traject van ongeveer 98 kPa tot 30.000 kPa met een partiele waterstofdruk van ten hoogste ongeveer 20.000 kPa, een toevoersnelheid van waterstof tot ongeveer 9*000 kubieke liter 20 waterstof per liter olie en een ruimtesnelheid van ongeveer 0,02 tot 25 h"1.

13* Werkwijze volgens conclusies 1 tot 12, met het k r n m e r k , dat men de katalysatordeeltjes in een vast hed toepast. 25

14* Werkwijze volgens conclusies 1 tot 13, met het kenmerk, dat men de katalysatordeeltjes van de gedefinieerde niet cirkelvormige dwarsdoorsnede in ten minste één van een veelvoud vaste hedden aanwezig doet zijn.

15* Werkwijze volgens conclusies 1 tot 14* met het 50 kenmerk, dat elk van het veelvoud vaste bedden langwerpige geëxtrudeerde katalysatordeeltjes bevat van de gedefinieerde niet cirkelvormige dwarsdoorsnede.

16. Katalysator voor de hydroverwerking van zware koolwaterstof houdende toevoeren, gekenmerkt door de aanwezig-55 heid van langwerpige extrusieprodukten van gedefineerde niet cirkelvormige dwarsdoorsnede, welke dwarsdoorsnede begrensd kan worden door een rechthoek met een eerste dimensie in het traject tussen ongeveer 1,5 mm en 40 2,15 mm, 8201789 - 15 - een· tweede dimensie, loodrecht op de eerste dimensie, in het traject van ongeveer 0,75 mm tot ongeveer 1,65 mm, welke katalysatordeeltjes een verhouding specifiek oppervlak tot volume van minder dan 5 3>7 mm hebben.

17· Katalysator volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat tussen 2 en 15 gew.% van een katalytisch metaal van groep 7ΓΒ van het periodiek systeem en tussen 0 en 10 gev.% van een katalytisch metaal van groep Till van het periodiek 10 systeem aanwezig zijn, waarbij deze gewichtspercentages betrokken zijn op het gehalte katalytische metalen van het totale deeltjesgewicht, berekend als gereduceerd metaal.

18. Katalysator volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat in hoofdzaak alle deeltjes van het inwendige 15 van deze katalysatordeeltjes binnen ongeveer 0,5 mm van het meest nabije geëxtrudeerde oppervlak van de deeltjes zijn.

19· Katalysator volgens conclusies 16 tot 18, met het kenmerk, dat een gemiddelde berekende poriëndiameter van de katalysatordeeltjes binnen het traject van ongeveer 12 nm en 20 70 nm is.

20. Katalysator volgens conclusies 16 tot 19, met het kenmerk, dat de katalysatordeeltjes worden gekenmerkt door een aanzienlijke penetratie van nikkel en vanadium van ten minste 0,5 m vanaf het meest nabije oppervlak van de katalysator- 25 deeltjes.

21. Katalysator volgens conclusies 16 tot 20, met het kenmerk, dat de verhouding specifiek oppervlak tot _1 volume niet groter is dan 5» 54 mm .

22. Katalysator volgens conclusies 16 tot 21, met 30 het kenmerk, dat de katalysator een ovale dwarsdoorsnede heeft. *

23· Katalysator volgens conclusies 16 tot 22, met het kenmerk, dat de katalysator een ovaal is met ten minste één rug in dwarsdoorsnede.

24. Katalysator volgens conclusies 16 tot 23, met het kenmerk, dat in hoofdzaak alle gebieden van de deeltjes binnen 0,4 mm van het meest nabije oppervlak zijn.

25. Katalysator volgens conclusies 16 tot 24, met het kenmerk, dat een aanzienlijke penetratie van meta-40 len plaats heeft tot een diepte van ten minste 0,38 mm vanaf het 8201789 - 16 - meest nabije oppervlak.

26. Katalysator volgens conclusie 17» gekenmerkt door een gemiddelde poriëndiameter tussen ongeveer 12 nm en 20 nm. 8201789