DE10226729A1

DE10226729A1 - Spezielle Formkörper

Info

Publication number: DE10226729A1
Application number: DE2002126729
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Walsdorff; Michael Dr. Hesse; Reinhard Dr. Körner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-01-08

Abstract

Formkörper, die einen Querschnitt aufweisen, dessen höchstzählige Symmetrieachse ein- oder zweizählig ist, sowie derartige Heterogenkatalysatoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Formkörper, derartige Heterogenkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Heterogenkatalysatoren zur Durchführung chemischer Reaktionen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol.
Aus der US-A-5,097,091 sind Katalysatoren mit zahnradförmigem Querschnitt mit höherer Symmetrie zur Gasphasendehydrierung von Alkylaromaten bekannt. Ein Nachteil dieser Katalysatorformen ist die mechanische Empfindlichkeit der einzelnen Zähne.
Aus der EP-A-1 027 928 sind Katalysatoren mit sternförmigem Querschnitt mit höherer Symmetrie für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol bekannt. Ein Nachteil dieser Formkörper ist die mechanische Empfindlichkeit der hervorstehenden Spitzen.
Aus der EP-A-1 027 928 sind Katalysatoren mit einem kreisförmigen Querschnitt mit höherer Symmetrie bekannt. Ein Nachteil solcher Formkörper ist die relativ zur Katalysatormasse relativ geringe äußere Oberfläche.
Aus der US-A-4,652,687 sind Katalysatoren mit einem trilobalen Querschnitt mit höherer Symmetrie zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bekannt. Ein Nachteil solcher Formkörper ist die geringe mechanische Stabilität und die Tatsache, dass sich solche Formkörper parallel ausrichten und dabei dicht packen können, was zu einem inhomogenen Strömungsverhalten im Katalysatorbett führen kann.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurden neue und verbesserte Formkörper gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass diese einen Querschnitt aufweisen, dessen höchstzählige Symmetrieachse ein- oder zweizählig ist, sowie derartige Heterogenkatalysatoren.
Die erfindungsgemäßen Formkörper bzw. Heterogenkatalysatoren besitzen einen eckigen, abgerundeten oder runden, bevorzugt abgerundeten Querschnitt, insbesondere einen "weitgehend" elliptischen, ovalen, rundkegel- oder kreisförmigen Querschnitt mit ein- oder zweizähliger, bevorzugt einzähliger Symmetrie achse. "Weitgehend" bedeutet in diesem Falle, dass deren Umriss im Querschnitt zu insgesamt mindestens 160°, bevorzugt zu insgesamt mindestens 200°, besonders bevorzugt zu insgesamt mindestens 240° einen oder mehrere Ausschnitte aus einer der entsprechenden Formen beschreibt. Die Einkerbungen in den Querschnitt können spitz oder abgerundet sein, bevorzugt werden abgerundete Einkerbungen. Die Tiefe der Einkerbungen beträgt 1/50-tel (ein fünfzigstel) bis 2/3-tel (zwei drittel), bevorzugt 1/10-tel bis 1/2, besonders bevorzugt 1/5-tel bis 11/20-tel, insbesondere 1/4-tel bis 12/20-tel des schmalsten Querschnitts (ohne Brücksichtigung der Einkerbungen) der Formkörper bzw. Heterogenkatalysatoren. Der Ausschnitt einer Einkerbung aus dem Querschnitt hat in der Regel einen Winkel von 5 bis 60°, bevorzugt 10 bis 50°, besondere bevorzugt 15 bis 45°, insbesondere 20 bis 40° (bezogen auf den gesamten Winkelumfang der Querschnitts von 360°). Die Einkerbungen können zentriert oder nicht zentriert sein. Für den Fall, dass die Formkörper bzw. Heterogenkatalysatoren zwei Einkerbungen enthalten, sind diese so angeordnet, dass sie 20 bis 180°, bevorzugt 40 bis 180°, besonders bevorzugt 60 bis 180°, insbesondere 90 bis 180° auseinander liegen. Die erfindungsgemäßen Formkörper bzw. Heterogenkatalysatoren können im Querschnitt eine Spiegelsymmetrieebene aufweisen. Beispiele für eine erfindungsgemäße Formkörper bzw. Heterogenkatalysatoren sind in Querschnittsdarstellung in 1 bis 4 exemplarisch abgebildet. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formkörper ist in Querschnittsdarstellung in 1 gezeigt.
Die erfindungsgemäßen Formkörper bzw. Heterogenkatalysatoren können beispielsweise durch Tablettierung oder Extrusion, bevorzugt durch Extrusion hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen extrudierten oder tablettierten Formkörper können bevorzugt so hergestellt werden, dass die Ebene des erfindungsgemäß ausgestalteten Querschnitts senkrecht zur Richtung liegt, in der die Formkörper extrudiert werden bzw. in der der Stempel des Tablettierwerkzeugs arbeitet.
Um die erfindungsgemäßen Formkörper bzw. Heterogenkatalysatoren durch Extrusion herzustellen, können bevorzugt Matrizen mit entsprechendem Querschnitt eingesetzt werden. Der Durchmesser an der schmälsten Stelle des Querschnitts (ohne Berücksichtigung der Einkerbung) beträgt in der Regel 0,7 bis 50 mm, bevorzugt 1 bis 30 mm, besonders bevorzugt 1,5 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 6 mm, insbesondere bevorzugt 2,5 bis 5 mm. Die Länge (senkrecht zum Querschnitt) beträgt in der Regel 1 bis 150 mm, bevorzugt 1 bis 100 mm, besonders bevorzugt 1,5 bis 20 mm, insbesondere 2 bis 15 mm, insbesondere bevorzugt 3 bis 10 mm.
Die erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren können in allen heterogenkatalysierten Verfahren eingesetzt werden, also beispielsweise in Flüssigphasen- und Gasphasenreaktionen, bevorzugt in Gasphasenreaktionen, besonders bevorzugt zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol in der Gasphase unter Zusatz von Wasserdampf.
Im folgenden werden Herstellung und Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren am Beispiel der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol erläutert.
Die technische Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol kann nach isothermen oder adiabaten Verfahren erfolgen. Beim isothermen Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen von 450 bis 700°C, bevorzugt 520 bis 650°C in der Gasphase unter Zusatz von Wasserdampf bei einem Druck von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt 0,2 bis 2 bar, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 bar, insbesondere 0,4 bis 0,9 bar gearbeitet. Bei adiabaten Verfahren wird in der Regel bei Temperaturen von 450 bis 700°C, bevorzugt 520 und 650°C in der Gasphase unter Zusatz von Wasserdampf bei einem Druck von 0,1 bis 2 bar, bevorzugt 0,2 bis 1 bar, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,9 bar, insbesondere 0,4 bis 0,8 bar gearbeitet. Katalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol können ggf. durch Wasserdampf regeneriert werden.
Katalysatoren für die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol enthalten in der Regel Eisenoxid und eine Alkalimetallverbindung, beispielsweise Kaliumoxid. Darüber hinaus enthalten solche Katalysatoren in der Regel eine Reihe von Promotoren. Als Promotoren wurden beispielsweise Verbindungen von Calcium, Magnesium, Cer, Molybdän, Wolfram, Chrom und Titan beschrieben. Zur Herstellung der Katalysatoren können als Einsatzstoffe Verbindungen der Promotoren, wie sie im fertigen Katalysator vorliegen, eingesetzt werden, oder Verbindungen, die sich während des Herstellungsprozesses in Verbindungen, wie sie im fertigen Katalysator vorliegen, umwandeln. Den Einsatzstoffen können auch Hilfsstoffe zugesetzt werden, um die Verarbeitbarkeit, die mechanische Festigkeit oder die Porenstruktur zu verbessern. Beispiele für solche Stoffe sind Kartoffelstärke, Zellulose, Stearinsäure, Graphit oder Portland-Zement. Die Einsatzstoffe können direkt in einem Mischer, Kneter oder vorzugsweise einem Mix-Muller gemischt werden. Sie können auch in einer Sprühmaische aufgeschlämmt und in einem Sprühtrockner zu einem Sprühpulver verarbeitet werden. Die Einsatzstoffe werden vorzugsweise in einem Mix-Muller oder Kneter unter Zugabe von Wasser zu einer extrudierbaren Masse verarbeitet.
Die extrudierbare Masse wird anschließend extrudiert, getrocknet und calciniert.
Beispiele
Beispiel 1
Das Eisenoxid Type HP (Hösch Premium) der Firma Thyssen-Krupp wurde in einem Drehrohr kontinuierlich unter einem Luftstrom calciniert. Das Drehrohr war mit drei Klopfvorrichtungen ausgestattet. Die Wandtemperatur des Drehrohrs betrug 970°C, die Verweilzeit des Eisenoxids betrug ungefähr eine Stunde.
Eine durch Aufschlämmung von 420 g Kaliumcarbonat (Pottasche), 516 g Cercarbonat-Hydrat (40 Gew.-% Cergehalt), 74 g Ammoniumheptamolybdat, 70 g Calciumhydroxid (Weißkalkhydrat), 55 g Magnesit und 1880 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Eisenoxids in 4,5 Liter Wasser hergestellte Sprühmaische wurde zu einem Sprühpulver verarbeitet, unter Zusatz von Stärke in einem Kneter mit soviel Wasser (ca. 500 ml) angeteigt, dass eine extrudierbare Masse entstand, und zu Strängen mit einem Querschnitt entsprechend des Maßes in 1 extrudiert. Anschließend wurden die Stränge bei 120°C getrocknet, auf eine Länge von ungefähr 0,8 mm gebrochen und schließlich 1 h bei 875°C in einem Drehrohr calciniert.

Claims

Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Querschnitt aufweisen, dessen höchstzählige Symmetrieachse einoder zweizählig ist.
Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Querschnitt aufweisen, dessen höchstzählige Symmetrieachse einzählig ist.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese im Querschitt abgerundet sind.
Formkörper nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese im Querschitt ein- oder zwei Einkerbungen enthalten.
Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausschnitt der Einkerbungen 5 bis 60° beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man diese durch Tablettierung oder Extrusion erhält.
Verwendung der Formkörper nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 als Heterogenkatalysatoren.
Heterogenkatalysatoren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Querschnitt aufweisen, dessen höchstzählige Symmetrieachse einoder zweizählig ist.
Heterogenkatalysatoren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese im Querschitt ein oder zwei Einkerbungen enthalten.
Heterogenkatalysatoren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausschnitt der Einkerbungen 5 bis 60° beträgt.
Heterogenkatalysatoren nach einem der Ansprüche 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Heterogenkatalysatoren Eisenoxid und eine Kaliumverbindung enthalten.
Verfahren zur Herstellung von Heterogenkatalysatoren nach einem der Ansprüche 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man diese durch Tablettierung oder Extrusion erhält.
Verwendung der Heterogenkatalysatoren nach einem der Ansprüche 8, 9, 10, 11 oder 12 in Flüssigphasen- oder Gasphasenreaktionen.
Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol unter Zusatz von Wasserdampf in der Gasphase unter Verwendung eines Heterogenkatalysators nach Anspruch 11.