WO2019219917A1 - Formkörper in form von multiloben - Google Patents

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WO2019219917A1
WO2019219917A1 PCT/EP2019/062823 EP2019062823W WO2019219917A1 WO 2019219917 A1 WO2019219917 A1 WO 2019219917A1 EP 2019062823 W EP2019062823 W EP 2019062823W WO 2019219917 A1 WO2019219917 A1 WO 2019219917A1
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passages
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catalyst
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Jan Ungelenk
Christian Walsdorff
Marco Oskar KENNEMA
Matthias Johannes WAGNER
Bernd Schube
Benjamin Koch
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Basf Se
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    • C01B17/76—Preparation by contact processes
    • C01B17/78—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used
    • C01B17/79—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used containing vanadium

Definitions

  • the invention relates to catalyst, Katalysatormik- and AdsorbensformMech with new shaped body geometry.
  • Catalyst shaped bodies may contain as carrier materials, for example, metal aluminates, diene-atom, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof as carrier materials. They may be one or more metals selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn , Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, La, Hf, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb, Bi and Ce, as the active material.
  • the shaped catalyst bodies can be produced by extrusion of a catalyst precursor material which already contains the active material or extrusion of the carrier material and subsequent impregnation of the carrier with the active material.
  • Catalysts with the shaped body geometry according to the invention can be used, for example, in processes for the oxidation of SO 2 to SO 3, for syngas reactions, hydrogenation reactions or for partial oxidations, for example in processes for the preparation of ethylene oxide.
  • the invention also relates to a process for the oxidation of SO 2 to SO 3 using the shaped catalyst bodies.
  • Today's commercial catalysts for the oxidation of SO 2 to SO 3 usually contain not only vanadium but also alkali metal compounds, especially potassium compounds but also, if appropriate, sodium compounds and / or cesium compounds, as well as sulfate.
  • Porous oxides are usually used as supports for the abovementioned components, in particular silicon dioxide S1O2, preferably in the form of kieselguhr.
  • an alkali pyrosulfate melt forms on the support material, in which the active component vanadium is dissolved in the form of oxosulfate complexes (Catal. Rev. - Sei. Eng.
  • the contents of vanadium, calculated as V2O5, are usually between 3 and 10 wt .-%, the contents of alkali metals (M), calculated as M2O, at 5 to 30 wt .-%, wherein the molar ratio of alkali metal to Vanadium (M / V ratio) is usually between 2 and 6.
  • the content of potassium, calculated as K 2 O, is usually between 6 and 15% by weight and between 12 and 30% by weight of sulphate.
  • numerous other additional elements has been reported, such as chromium, iron, aluminum, phosphorus, manganese and boron.
  • the porous support material used is predominantly S1O2.
  • the preparation of such catalysts on an industrial scale is usually carried out by mixing aqueous solutions or suspensions of the various active components, for example corresponding vanadium compounds (V2O5, ammonium polyvanadate, ammonia). niummetavanadat, alkali metal vanadates or vanadyl sulfates) with alkali metal salts (nitrates, carbonates, oxides, hydroxides, sulfates), possibly with sulfuric acid and other components which can act as pore formers or lubricants, such as sulfur, starch or graphite, with the support material.
  • the resulting mass is processed in the next step to the desired moldings and finally thermally treated (drying and calcination).
  • No. 4,485,190 describes the preparation of a catalyst for the oxidation of SO 2 to SO 3 containing V, K and a silicon oxide compound.
  • trilobes are mentioned in column 2, lines 30 ff. And column 5, lines 62 et seq. In column 6, lines 5 ff., It is said that trilobes have an 18% larger surface area without any further information on the size of the molded bodies compared with one another. The shape of the mentioned trilobe is not specified. Trilobes with passages are not mentioned. In the embodiments, no trilobes are produced.
  • EP 464 633 A1 describes a support for a catalyst for the preparation of unsaturated esters.
  • trilobes with three passages are shown in Figures 4 and 5 and moldings with more than three passages are shown in Figures 6 and 7.
  • EP 0 129 903 A2 discloses the preparation of a catalyst for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide containing vanadium and an alkali metal on a silicate carrier. According to example 3, a catalyst in the form of hollow strands with 10 mm outer diameter and 5 mm inner diameter is produced.
  • EP 0 020 963 A2 discloses a catalyst for the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide containing vanadium and alkali metal compounds on a silicate carrier in the form of strands having a star-shaped cross section with 4 to 6 points.
  • EP 0 732 146 A1 discloses catalyst form body for the oxidation of methanol to formaldehyde in the form of trilobes with three passes.
  • EP 0 355 664 relates to a catalyst for the oxidation and ammoxidation of alpha, beta-unsaturated hydrocarbons in the form of a 3- to 5-spoke wheel or a rosette.
  • WO 2010/072723 A2 discloses a shaped catalyst body for the preparation of maleic anhydride containing vanadium and phosphorus in the form of a cylinder with four internal bores. The axes of the internal bores lie equidistantly on a circle concentric with the circumference of the cylinder.
  • US 2009/0306410 A1 describes catalysts in the form of trilobes with 3 passes, in particular for the production of maleic anhydride.
  • the catalysts are obtained in the examples by tableting and have a defined length.
  • a high actual surface area per volume and a low pressure loss are mentioned.
  • EP 417 722 A1 describes catalysts for the preparation of unsaturated aldehydes.
  • moldings with 3 or 4 passages are shown in FIG.
  • molded articles with 3 passes are obtained by extrusion and cut off at a length of 5 mm.
  • a geometric surface per volume and the pressure loss are given.
  • WO2010 / 029324 A1 discloses a shaped catalyst body in the form of a cylinder with five through-holes in a pentagonal arrangement or quincunx arrangement, wherein the cylinder has five or four continuous semicircular grooves on the circumference.
  • the grooves have sharp edges that can break off and cause increased abrasion.
  • CN 102688784 A shows flat, disk-shaped catalyst bodies comprising silver on an alumina support. These are in the form of trilobes, tetralobenes and central passage pantaloons. The central passage is larger than the peripheral passages.
  • WO 2016/156042 discloses shaped catalyst bodies for the oxidation of SO 2 to SO 3 in the form of four-pass tetralobenes.
  • the moldings have a 27% higher specific surface area with only 15% higher pressure loss compared to moldings with star-strand shape. Compared to corresponding trilobes with three passages, the tetralobenes have one significantly lower pressure drop.
  • the cutting hardness is higher, the abrasion less than star strands.
  • the shaped articles are produced by extrusion of suitable precursor materials by means of a corresponding extrusion die, drying and calcination of the extrudates.
  • suitable precursor materials by means of a corresponding extrusion die, drying and calcination of the extrudates.
  • high lateral compressive strength of the still moist, freshly extruded molded body and the dried and calcined shaped body is important.
  • the object of the invention is to provide moldings, in particular for the oxidation of SO 2 to SO 3, which effect the largest possible volume-specific geometric surface with the lowest possible pressure loss.
  • extrusion nozzles with complex three-dimensional geometry are now more easily accessible. These allow the practical production of moldings according to the invention with correspondingly complex geometry. These are characterized by numerous passages and thus by a large volume-specific geometric surface.
  • FIGS. 1 to 5 show various specific embodiments of the shaped bodies according to the invention.
  • FIG. 6 shows a extrusion die suitable for extruding a shaped article according to FIG. 3 in a 3D representation.
  • FIG. 7 shows an extrusion die according to FIG. 6 in a 3D sectional view.
  • Figure 8 is a photographic representation of a molded article extruded with the extrusion die of Figures 6 and 7.
  • FIG. 1 a shows a shaped catalyst body according to the invention with exclusively circular passages, the inner passages being larger than the outer passages and each arranged in a circle around a largest central passage.
  • FIG. 1 b) shows a shaped catalyst body according to the invention with a central hexagonal passage and circular inner and outer passages.
  • FIG. 1 c) shows a shaped body according to the invention with a central circular passage, inner oval passages and outer circular passages.
  • FIG. 1d) likewise shows a shaped catalyst body according to the invention with exclusively circular passages, wherein the inner passages are smaller than the outer passages and in each case are arranged in a circle around a largest central passage.
  • FIG. 2 shows by way of example specific dimensions of the specific embodiment shown in FIG. 1d).
  • FIG. 3 shows by way of example specific dimensions of the specific embodiment shown in FIG. 1 b).
  • FIG. 4 shows by way of example specific dimensions of the specific embodiment shown in FIG. 1a).
  • the shaped bodies according to the invention have a number a of longitudinal passages, that is to say passages which are substantially parallel to the body axis.
  • the shaped bodies have both outer and inner passages, the outer passages being part of the hollow-cylindrical bulges.
  • all internal passages lie on the same inner circumference of diameter x1, and all outer passages are on the same outer circumference of diameter x2, with the shape body axis forming the center of the circular lines.
  • the shaped catalyst body has a central passage.
  • Diameter x1 lying inner passages and lying on a circular line with the diameter x2 outer passages.
  • the ratio of the diameters x2: x1 generally ranges from 1.8: 1 to 1.4: 1, preferably from 1.5: 1 to 1.7: 1.
  • the wall thickness of the hollow cylindrical protrusions is 0.4 to 1, 2 times, preferably 0.45 to 1, 1 times the diameter of the outer passages.
  • the longitudinal passages may, for example, have a circular, an elliptical, a star-shaped, a polygonal, for example a triangular, square, roughened, pentagonal or hexagonal cross-section.
  • the cross sections of the passages can all have the same shape, for example, all circular, or have different shapes.
  • the longitudinal passages can all be circular. Corresponding embodiments are shown in FIGS. 1 a), 1 d), 2, 4 and 5.
  • the longitudinal passages may all be the same size or have different sizes.
  • the inner passages may be smaller than the outer passages or vice versa.
  • size of the passages is meant the cross-sectional area of the passages.
  • the inner passages each have a smaller area than the outer passages. Such embodiments are shown in FIGS. 1 d) and 2.
  • the inner passages each have a larger area than the outer passages.
  • Such embodiments are shown in FIGS. 1a), 1 b), 1c), 3, 4 and 5.
  • the outer passages are circular. This applies to the embodiments shown in Figures 1 to 5.
  • the inner passages are circular or elliptical. This also applies to the embodiments shown in FIGS. 1 to 5, except for FIG. 1 c. In the embodiment shown in Figure 1c), the internal passages are elliptical.
  • the central passage is circular or polygonal. In the embodiments shown in FIGS. 1 b) and 3, the central passage is hexagonal. In general, the central passage is the largest passageway.
  • the ratio of the diameter of the shaped body to the height of the shaped body from 0.25 to 2.0, preferably from 0.25 to 1, 0 and particularly preferably from 0.4 to 0.75.
  • the diameter of the shaped body is from 5 to 80 mm, preferably from 10 to 20 mm and particularly preferably from 10 to 15 mm.
  • Catalyst shaped bodies according to the invention for the oxidation of SO 2 to SO 3 are prepared by extrusion of a corresponding catalyst precursor composition comprising vanadium, at least one alkali metal and sulphate on a silica support material, by an extrusion die which maps the geometry of the shaped body cross-section, drying and calcination of the extruded diert produced precursor moldings.
  • the shaped bodies according to the invention can also be produced by tableting. In this case, however, it is possible to produce shaped bodies which are not substantially higher than they are wide.
  • the ideal shape of the molded articles according to the invention is defined by the geometry of the extrusion die through which the catalyst precursor composition is extruded.
  • the geometry of real extruded molded articles deviates from this ideal shape, but the real shaped articles essentially have the geometric features described above.
  • the axes of the hollow cylindrical bulges are parallel.
  • the real shaped bodies can be slightly curved, for example in the z-direction.
  • the passages of the shaped bodies according to the invention can deviate, for example, from a perfect circular shape. If there are a large number of real shaped bodies, individual passages may be closed in the case of a few moldings.
  • the end face of the shaped bodies in the xy plane due to the production process, is not a smooth surface but more or less irregular.
  • the length of the shaped bodies in the z-direction (maximum extension in the z-direction) is generally not the same for all shaped bodies, but has a distribution that is characterized by an average length z (arithmetic mean).
  • the process for the preparation of catalyst bodies according to the invention for the oxidation of SO 2 to SO 3 comprising vanadium, at least one alkali metal and sulfate on a silicate carrier material comprises the extrusion of a catalyst precursor composition comprising vanadium, at least one alkali metal and sulfate on a silicate carrier material, through the opening of an extrusion die whose cross-section depicts the shape of the catalyst body.
  • the catalysts contain not only vanadium but also alkali metal compounds, especially potassium compounds but optionally also sodium compounds and / or cesium compounds, as well as sulfate.
  • Porous oxides such as silica, S1O2 are used as supports for the aforementioned components.
  • porous materials based on S1O2 are used. Synthetic variants of S1O2 as well as natural forms of S1O2 or their mixtures can be used.
  • the content of vanadium is generally 3 to 10 wt .-%, the content of alkali metals (M), calculated as M2O, 5 to 30 wt .-%, wherein the molar ratio of alkali metal to vanadium (M / V ratio) is usually between 2 and 6.
  • the content of potassium, calculated as K 2 O is usually between 6 and 15% by weight and the content of sulfate between 12 and 30% by weight.
  • other elements may be included, such as, for example, chromium, iron, aluminum, phosphorus, manganese and boron.
  • a preferred support material contains naturally occurring diatomaceous earth.
  • the support material particularly preferably contains at least two different naturally occurring, non-calcined diatomaceous earths which differ in the structural type of the underlying algae, the different structural types being selected from plate-shaped, cylindrical and rod-shaped structural types.
  • the catalysts prepared therefrom have a particularly good mechanical stability.
  • Preferred diatomaceous earths should have a content of aluminum oxide Al 2 O 3 of less than 5% by weight, preferably less than 2.6% by weight and in particular less than 2.2% by weight.
  • Their content of iron (III) oxide Fe 2 O 3 should be less than 2 wt .-%, preferably less than 1, 5 wt .-% and in particular less than 1, 2 wt .-%.
  • Their content of the sum of alkaline earth metal oxides (magnesium oxide MgO + calcium oxide CaO) should be less than 1.8% by weight, preferably less than 1.4% by weight and in particular less than 1.0% by weight.
  • Uncalcined diatomaceous earth has not been treated at temperatures above 500 ° C, preferably not above 400 ° C and especially not above 320 ° C prior to mixing with the active components.
  • a characteristic feature of the uncalcined mineral earth is that the material is substantially amorphous, i. the content of cristobalite is ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 2% by weight and particularly preferably ⁇ 1% by weight, determined by means of X-ray diffraction analysis.
  • the preparation of shaped catalyst bodies according to the invention is carried out by mixing aqueous solutions or suspensions of the various active components, for example corresponding vanadium compounds (V2O5, ammonium polyvanadate, ammonium tavanadate, alkali metal vanadates or vanadyl sulfates) with alkali metal salts (nitrates, carbonates, oxides, hydroxides, Sulfates), optionally with sulfuric acid and other components which can function as pore formers or lubricants, such as sulfur, starch or graphite, with the support material.
  • the mixing process is not limited and can be carried out, for example, in a kneader, a screw mixer, a blender or a so-called “mix miller” in which the components are mixed by rotating wheels and scrapers.
  • the resulting mass is extruded in the next step to the shaped bodies according to the invention, dried and calcined.
  • the type of extruder is not limited in this case.
  • piston extruders, screw extruders, cascade extruders or planetary roller extruders can be used.
  • the worm shafts can be optimized with regard to their geometry, for example with regard to their nominal diameter, the flight depth and / or the pitch, in such a way that they produce as uniform extrudates as possible.
  • the material of the worm shaft or its surface, as well as the material of the worm cylinder or its surface and the extrusion die or its surface, can for example be optimized so that it has the greatest possible resistance to the mass to be extruded. Due to the low pH of the composition, in particular corrosion and acid resistant materials are preferred.
  • the materials to be processed can be supplied to the screw continuously or discontinuously via a funnel from above. A reproducible metering and filling level in the hopper can lead to improved extrusion quality.
  • the type of extrusion is also not limited.
  • cold, hot or hot extrusion can be used.
  • the mass to be extruded typically has a temperature of 10 to 90 ° C when entering the extruder.
  • the extruder housing with the screw cylinder can be cooled with a cooling medium, for example water, in order to prevent components from being deformed by excessive temperatures.
  • the temperature of the cooling medium in the flow is typically 0 to 80 ° C.
  • the temperature of the extrudate directly after leaving the extruder is typically 10 to 90 ° C.
  • the screw speed is typically 1 to 100 revolutions per minute, often 2 to 30 revolutions per minute.
  • the pressure in the extruder before the extrusion die is typically 20 to 500 bar.
  • Extrusion tools can consist of one or more components. In a preferred form, they consist of a die and insert pins, the die largely defining the shape, size and position of the outer lobes, and the insert pins defining the shape, size and position of the four outer and central passages.
  • the insert pins can be inserted into the die.
  • the translational and rotational centering of the insert pins in the die can be achieved by a suitable type of die and insert pins, for example by a groove in one component and a spring in the other component. The centering can also be done with the help of an additional centering tool.
  • the matrices are preferably produced by means of 3D metal powder printing.
  • the components may consist of the same or of different materials.
  • the die consists of an acid-resistant as possible plastic, such as PTFE and the insert pins made of an acid-resistant stainless steel.
  • the matrices can be produced inexpensively, for example by injection molding.
  • the molded articles are generally subjected to a drying step after extrusion.
  • the type of furnace is not restricted further.
  • stationary convection ovens, rotary kilns or belt ovens can be used.
  • the duration of drying is generally 0.5 to 20 hours and the temperature is generally 50 to 200 ° C.
  • the molded articles are generally subjected to a calcination step after drying.
  • the type of furnace is not limited.
  • stationary convection ovens, rotary kilns or belt ovens can be used.
  • the calcining time is generally 0.5 to 20 hours and the temperature is generally 200 to 800 ° C.
  • the present invention also provides the use of shaped catalyst bodies according to the invention for the oxidation of SO 2 to SO 3 .
  • the present invention furthermore relates to a process for the oxidation of SO 2 to SO 3, in which a gas mixture containing oxygen and sulfur dioxide is oxidized at a temperature in the range from 340 to 680 ° C with a bed of the novel catalyst moldings is brought into contact.
  • Horde reactors are typically used as reactors (see for example "
  • the reaction gas After passage through a horde, therefore, the reaction gas is cooled, for example in suitable heat exchangers, before it is fed to the next horde. Furthermore, there are processes in which between two hordes the SO3 formed, for example, by absorption in concentrated sulfuric acid, is largely removed from the reaction gas in order to increase the conversion of remaining SO2 in the subsequent hordes.
  • the concentration of SO2 in the reaction gas before entering the first horde is generally 2 to 20 vol .-%, depending on the S0 2 source, it is typically between 5 and 15 vol .-%.
  • the concentration of O 2 in the reaction gas before entering the first Horde is also generally between 2 - 20 vol .-%, depending on S0 2 source, it is typically between 5 and 15 vol .-%.
  • the volume flows are generally from 10,000 to 500,000 Nm 3 / h, typi shear way 30 000 to 350 000 Nm 3 / h.
  • the diameter of the reactors is typically 2 to 15 m, normally 3 to 10 m.
  • the volume of the catalytic bed per hour is generally 10 to 500 m 3 , usually 20 to 350 m 3 .
  • the height of the catalytic bed per tray is generally 0.3 to 3 m, typically 0.5 to 2.5 m.
  • the gas load in Nm 3 / h, based on the catalyst volume in m 3 (GHSV), is generally 100 to 5000 Ir 1 , usually 500 to 2500 Ir 1 .
  • the flow is typically in the laminar range, the Reynolds number of the flow in the Horde is generally 10 to 1000, typically 30 to 500.
  • the pressure drop over the bed of a Horde is generally 2 to 100 mbar, typically 5 to 50 mbar.
  • the geometry of the shaped body is determined by a die, by means of which the mass to be extruded is conveyed under high pressure.
  • the extrusion die shown in FIGS. 6 and 7 is used for extrusion of the shaped body.
  • the extruded shaped body has the geometry according to FIG.
  • a screw extruder with a screw is used.
  • the solids are added to the screw from above.
  • the extruder is cooled with water.
  • the rotational speed of the screw conveyor in the extruder is 10 revolutions per minute.
  • the temperature of the solid upon addition and the moldings as they exit the extruder are around 50 ° C.
  • the throughput through an extruder is 6000 kg per day.
  • the conveying speed of the strands is not constant, one does not obtain a uniform length, but rather a length distribution.
  • the average length depends on the geometry of the matrix.
  • the moldings are then dried for 2 hours at 120 ° C and calcined for 3 hours at 475 ° C. About sieve devices are too large and too small moldings removed.
  • the extruded molding is shown in FIG.

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Abstract

Katalysator-, Katalysatorträger- oder Adsorbensformkörper in Form eines Multiloben mit n hohlzylindrischen Ausbuchtungen und a longitudinalen Durchgängen, wobei a = bn +1 ist und b = 1,5 bis 2 ist.

Description

Formkörper in Form von Multiloben Beschreibung
Die Erfindung betrifft Katalysator-, Katalysatorträger- und Adsorbensformkörper mit neuer Formkörpergeometrie.
Katalysatorformkörper können als Trägermaterialien beispielsweise Metallaluminate, Di- atomeenerde, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Mischungen daraus als Träger- materialien enthalten. Sie können ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba, AI, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, La, Hf, W, Re, Ir, Pt, Au, Pb, Bi und Ce, als Aktivmaterial enthalten. Die Katalysatorformkörper können durch Extrusion eines Katalysatorvorläufermaterials, das bereits das Aktivmaterial enthält, oder Extrusion des Trägermaterials und anschließende Imprägnie- rung des Trägers mit dem Aktivmaterial hergestellt werden.
Katalysatoren mit der erfindungsgemäßen Formkörpergeometrie können beispielsweise in Ver- fahren für die Oxidation von SO2 zu SO3, für Syngas-Reaktionen, Hydrier-Reaktionen oder für Partialoxidationen wie beispielsweise in Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid verwendet werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Oxidation von SO2 zu SO3 unter Verwen- dung der Katalysatorformkörper.
Heutige kommerzielle Katalysatoren für die Oxidation von SO2 zu SO3 enthalten üblicherweise neben Vanadium auch Alkalimetallverbindungen, vor allem Kaliumverbindungen aber gegebe- nenfalls auch Natriumverbindungen und/oder Cäsiumverbindungen, sowie Sulfat. Als Träger für die zuvor erwähnten Komponenten werden üblicherweise poröse Oxide verwendet, wie insbe- sondere Siliziumdioxid S1O2, bevorzugt in Form von Kieselgur. Unter Reaktionsbedingungen bildet sich auf dem Trägermaterial eine Alkalipyrosulfatschmelze aus, in welcher die Aktivkom- ponente Vanadium in Form von Oxosulfat-Komplexen gelöst wird (Catal. Rev. - Sei. Eng.,
1978, Bd. 17(2), Seiten 203 bis 272). Man spricht von einem supported liquid phase catalyst.
Die Gehalte an Vanadium, berechnet als V2O5, liegen meist zwischen 3 und 10 Gew.-%, die Gehalte an Alkalimetallen (M), berechnet als M2O, bei 5 bis 30 Gew.-%, wobei das molare Ver- hältnis von Alkalimetall zu Vanadium (M/V Verhältnis) üblicherweise zwischen 2 und 6 liegt. Der Gehalt an Kalium, berechnet als K2O, liegt üblicherweise zwischen 6 und 15 Gew.-% und an Sulfat zwischen 12 und 30 Gew.-%. Daneben wurde über die Verwendung zahlreicher weiterer zusätzlicher Elemente berichtet, wie beispielsweise Chrom, Eisen, Aluminium, Phosphor, Man- gan und Bor. Als poröses Trägermaterial wird überwiegend S1O2 eingesetzt.
Die Herstellung derartiger Katalysatoren im industriellen Maßstab erfolgt üblicherweise durch Vermischen wässriger Lösungen bzw. Suspensionen der verschiedenen Aktivkomponenten, beispielsweise entsprechender Vanadiumverbindungen (V2O5, Ammoniumpolyvanadat, Ammo- niummetavanadat, Alkalimetallvanadate bzw. Vanadylsulfate) mit Alkalimetallsalzen (Nitraten, Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden, Sulfaten), unter Umständen mit Schwefelsäure und sonstigen Komponenten, welche als Porenbildner bzw. Schmiermittel fungieren können, wie beispielswei- se Schwefel, Stärke oder Graphit, mit dem Trägermaterial. Die daraus resultierende Masse wird im nächsten Schritt zu den gewünschten Formkörpern verarbeitet und schließlich thermisch behandelt (Trocknung und Kalzinierung).
US 4,485,190 beschreibt die Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von SO2 zu SO3 enthaltend V, K und eine Siliziumoxid-Verbindung. Als Formkörper werden in Spalte 2, Zei- len 30 ff. und Spalte 5, Zeilen 62 ff. unter anderem Triloben genannt. In Spalte 6, Zeilen 5 ff. wird gesagt, dass Triloben eine um 18 % größere Oberfläche haben, ohne dass weitere Anga- ben zur Größe der miteinander verglichenen Formkörper gemacht werden. Die Form der er- wähnten Trilobe wird nicht näher angegeben. Triloben mit Durchgängen werden nicht erwähnt. In den Ausführungsbeispielen werden keine Triloben hergestellt.
DE 689 19 235 T2 beschreibt einen Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3 enthaltend Va- nadium, Kalium und eine Siliziumoxid-Verbindung. Als Formkörper werden auf Seite 2, Zei- len 2 ff. hohle oder kompakte Zylinder, mehrfach gelappte Zylinder, gegebenenfalls mit spiral- förmigen Vertiefungen, vorgeschlagen. Andere Formen werden nicht beschrieben.
EP 464 633 A1 beschreibt einen Träger für einen Katalysator für die Herstellung von unge- sättigten Estern. Als mögliche Träger sind in den Abbildungen 4 und 5 Trilobe mit drei Durch- gängen und in den Abbildungen 6 und 7 Formkörper mit mehr als drei Durchgängen offenbart.
In den Ausführungsbeispielen werden nur Formkörper mit einer Bohrung beschrieben.
EP 0 129 903 A2 offenbart die Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Schwefeldi- oxid zu Schwefeltrioxid enthaltend Vanadium und ein Alkalimetall auf einem Silikatträger. Ge- mäß Beispiel 3 wird ein Katalysator in Form von Hohlsträngen mit 10 mm Außendurchmesser und 5 mm Innendurchmesser hergestellt.
EP 0 020 963 A2 offenbart einen Katalysator zur Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefel- trioxid enthaltend Vanadium- und Alkalimetallverbindungen auf einem Silikatträger in Form von Strängen mit sternförmigem Querschnitt mit 4 bis 6 Zacken.
EP 0 732 146 A1 offenbart Katalysatorform körper für die Oxidation von Methanol zu Formalde- hyd in Form von Triloben mit drei Durchgängen.
In US 5,330,958 A werden Katalysatoren in Form von Triloben mit drei Durchgängen, niedrigem Druckverlust und hohem Oberflächen- zu Volumen-Verhältnis beschrieben.
EP 0 355 664 betrifft einen Katalysator für die Oxidation und Ammonoxidation von alpha-, beta- ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Form eines 3- bis 5-speichigen Rades oder einer Roset- te. WO 2010/072723 A2 offenbart einen Katalysatorformkörper zur Herstellung von Maleinsäure- anhydrid enthaltend Vanadium und Phosphor in Form eines Zylinders mit vier Innenbohrungen. Die Achsen der Innenbohrungen liegen äquidistant auf einem zum Umfang des Zylinders kon- zentrischen Kreis.
DE 692 20 225 T2 beschreibt Katalysatoren in Form von Triloben mit 3 Durchgängen, insbe- sondere für die Herstellung von Formaldehyd. Die Katalysatoren werden in den Beispielen durch Tablettierung gewonnen und haben eine definierte Länge. Als vorteilhafte Eigenschaft werden eine hohe tatsächliche Oberfläche pro Volumen und ein geringer Druckverlust genannt.
DE 696 35 919 T2 beschreibt Katalysatoren in Form von Triloben mit Durchgängen, insbeson- dere für die Herstellung von Formaldehyd, die durch Extrusion oder Tablettierung hergestellt werden können. In den Ausführungsbeispielen werden die Katalysatoren durch Tablettierung hergestellt und weisen eine definierte Länge auf.
US 2009/0306410 A1 beschreibt Katalysatoren in Form von Triloben mit 3 Durchgängen, insbe- sondere für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid. Die Katalysatoren werden in den Beispie- len durch Tablettierung gewonnen und haben eine definierte Länge. Als vorteilhafte Eigenschaf- ten werden eine hohe tatsächliche Oberfläche pro Volumen und ein geringer Druckverlust ge- nannt.
EP 417 722 A1 beschreibt Katalysatoren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden. Als Bei- spiele werden in Figur 1 Formkörper mit 3 bzw. 4 Durchgängen gezeigt. In Beispiel 4 werden Formkörper mit 3 Durchgängen durch Extrusion erhalten und bei einer Länge von 5 mm abge- schnitten. Für die Formkörper werden eine geometrische Oberfläche pro Volumen sowie der Druckverlust angegeben.
WO2010/029324 A1 offenbart einen Katalysatorformkörper in Form eines Zylinders mit fünf durchgehenden Bohrungen in einer pentagonalen Anordnung oder einer Quincunx-Anordnung, wobei der Zylinder am Umfang fünf bzw. vier durchgehende halbkreisförmige Rillen aufweist.
Die Rillen weisen scharfe Kanten auf, die abbrechen und dadurch erhöhten Abrieb verursachen können.
CN 102688784 A zeigt flache, scheibenförmige Katalysatorform körper umfassend Silber auf einem Aluminiumoxid-Träger. Diese weisen die Form von Triloben, Tetraloben und Pantaloben mit zentralem Durchgang auf. Der zentrale Durchgang ist größer als die peripheren Durchgän- ge.
WO 2016/156042 offenbart Katalysatorformkörper für die Oxidation von SO2 zu SO3 in Form von Tetraloben mit vier Durchgängen. Die Formkörper weisen eine um 27% höhere spezifische Oberfläche bei nur 15% höherem Druckverlust gegenüber Formkörpern mit Sternstrang-Form auf. Verglichen mit entsprechenden Triloben mit drei Durchgängen weisen die Tetraloben einen deutlich geringeren Druckverlust auf. Die Schneidhärte ist höher, der Abrieb geringer als bei Sternensträngen.
Die Formkörper werden durch Extrusion geeigneter Vorläufermassen durch ein entsprechendes Extrusionswerkzeug, Trocknen und Kalzinieren der Extrudate hergestellt. Für die Herstellung ist eine hohe Seitendruckfestigkeit der noch feuchten, frisch extrudierten Formkörper sowie der getrockneten und kalzinierten Formkörper wichtig.
Aufgabe der Erfindung ist es, Formkörper, insbesondere für die Oxidation von S02 zu SO3 be- reitzustellen, die eine möglichst große volumenspezifische geometrische Oberfläche bei mög- lichst geringem Druckverlust bewirken.
Gelöst wird die Aufgabe durch Katalysator-, Katalysatorträger- oder Adsorbensformkörper in Form von Multiloben mit n hohlzylindrischen Ausbuchtungen und a longitudinalen Durchgängen, wobei a = bn +1 ist und b = 1 ,5 bis 2 ist.
Durch neuartige Fertigungstechniken für Extrusionsdüsen, insbesondere 3D-Metallpulver- Druck, sind nunmehr Extrusionsdüsen mit komplexer dreidimensionaler Geometrie einfacher zugänglich. Diese ermöglichen die praktische Herstellung von erfindungsgemäßen Formkörpern mit entsprechend komplexer Geometrie. Diese zeichnen sich durch zahlreiche Durchgänge und damit durch eine große volumenspezifische geometrische Oberfläche aus.
Multiloben im Sinne der Erfindung sind zylindrische Formkörper mit einer Mehrzahl von hohlzy- lindrischen Ausbuchtungen. Gängige Formen sind Triloben mit 3 hohlzylindrischen Ausbuch- tungen oder Tetraloben mit 4 hohlzylindrischen Ausbuchtungen. Man spricht in diesem Zusam- menhang auch von einer dreiblättrigen oder vierblättrigen Kleeblattform. Erfindungsgemäße Formkörper weisen vorzugsweise mehr als 4 hohlzylindrische Ausbuchtungen auf, es handelt sich also beispielsweise um Penta-, Hexa-, Hepta- und Octaloben. Im Allgemeinen beträgt die Zahl n der hohlzylindrischen Ausbuchtungen 3 bis 24, bevorzugt 5 bis 10, besonders bevorzugt 6 bis 8. Insbesondere bevorzugt weisen die Formkörper n = 6 oder 8 hohlzylindrische Ausbuch- tungen auf.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 8 näher erläutert.
Die Figuren 1 bis 5 zeigen verschiedene spezielle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Formkörper.
Figur 6 zeigt eine zur Extrusion eines Formkörpers gemäß Figur 3 geeignete Extrusionsmatrize in einer 3D-Darstellung.
Figur 7 zeigt eine Extrusionsmatrize gemäß Figur 6 in einer 3D-Schnittdarstellung. Figur 8 ist eine fotografische Darstellung eines mit der Extrusionsmatrize gemäß den Figuren 6 und 7 extrudierten Formkörpers.
Figur 1 a) zeigt einen erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper mit ausschließlich kreisrunden Durchgängen, wobei die inneren Durchgänge größer als die äußeren Durchgänge sind und je- weils kreisförmig um einen größten zentralen Durchgang angeordnet sind. Figur 1 b) zeigt einen erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper mit einem zentralen sechseckigen Durchgang sowie kreisrunden inneren und äußeren Durchgängen. Figur 1 c) zeigt einen erfindungsgemäßen Formkörper mit einem zentralen kreisrunden Durchgang, inneren ovalen Durchgängen und äu- ßeren kreisrunden Durchgängen. Figur 1d) zeigt ebenfalls einen erfindungsgemäßen Katalysa- torformkörper mit ausschließlich kreisrunden Durchgängen, wobei die inneren Durchgänge klei- ner als die äußeren Durchgänge sind und jeweils kreisförmig um einen größten zentralen Durchgang angeordnet sind.
Figur 2 zeigt beispielhaft konkrete Abmessungen der in Figur 1d) dargestellten speziellen Aus- führungsform. Figur 3 zeigt beispielhaft konkrete Abmessungen der in Figur 1 b) dargestellten speziellen Ausführungsform. Figur 4 zeigt beispielhaft konkrete Abmessungen der in Figur 1a) dargestellten speziellen Ausführungsform.
Wie in den Figuren 2 und 3 weiterhin gezeigt, kann man sich den Umfang der Multiloben durch Überlagerung von kleinen Kreisen mit dem Durchmesser y1 und einem großen Kreis mit dem Durchmesser y2 zusammengesetzt denken. Im Querschnitt werden die hohlzylindrischen Aus- buchtungen durch Kreisbögen begrenzt, die Segmente der kleinen Kreise mit dem Durchmes- ser y1 sind. Diese liegen auf einem Kreis mit dem Durchmesser y2. Der Umfang der Formkör- per wird von einem Kreis mit dem Durchmesser y3 umschrieben. In den in den Figuren 2 und 3 gezeigten Ausführungsformen ist y1 = 3,75 mm, y2 = 10,3 mm und y3 = 12,8 mm.
Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine Anzahl a von longitudinalen Durchgängen auf, das heißt Durchgänge, die zur Formkörperachse im Wesentlichen parallel sind. Erfindungsge- mäß weisen die Formkörper sowohl äußere als auch innere Durchgänge auf, wobei die äuße- ren Durchgänge Teil der hohlzylindrischen Ausbuchtungen sind.
Vorzugsweise liegen, wie in Figur 2b hervorgehoben, alle inneren Durchgänge auf der gleichen inneren Kreislinie mit dem Durchmesser x1 und liegen alle äußeren Durchgänge auf der glei- chen äußeren Kreislinie mit dem Durchmesser x2, wobei die Formkörperachse den Mittelpunkt der Kreislinien bildet. Weiterhin weist der Katalysatorformkörper einen zentralen Durchgang auf. In der in Figur 2 gezeigten speziellen Ausführungsform ist x1 = 5,0 mm und x2 = 8,6 mm.
Liegt, wie in den Figuren 1 bis 4 gezeigt, zwischen je 2 benachbarten äußeren Durchgängen ein innerer Durchgang, so ist b = 2, die Zahl der inneren und äußeren Durchgänge ist jeweils n und die Anzahl a der longitudinalen Durchgänge beträgt insgesamt a = 2n + 1. Die Zahl der inneren Durchgänge kann aber auch geringer sein. Ist beispielsweise, wie in der in Figur 5 dargestellten Ausführungsform, nur jeder zweite innere Durchgang vorhanden, dann ist b = 1 ,5. Bevorzugt sind Formkörper, in denen b = 2 ist.
Bevorzugt sind Formkörper, die einen zentralen Durchgang, auf einer Kreislinie mit dem
Durchmesser x1 liegenden innere Durchgänge und auf einer Kreislinie mit dem Durchmesser x2 liegende äußere Durchgänge aufweisen.
Das Verhältnis der Durchmesser x2 : x1 liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 ,8 : 1 bis 1 ,4 : 1 , bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 1 ,7 : 1.
Besonders bevorzugt sind solche Formkörper, die n innere und n äußere Durchgänge und eine n-zählige Rotationssymmetrie aufweisen, insbesondere bevorzugt sind solche, die zur Punkt- gruppe Cnv gehören. Dabei ist zu berücksichtigen, dass sich diese Symmetrieeigenschaften auf die idealen Formkörper beziehen, während in der Realität extrudierte Formkörper durch Quet- schungen, Biegungen oder Risse davon abweichen können.
Im Allgemeinen beträgt die Wandstärke der hohlzylindrischen Ausbuchtungen das 0,4- bis 1 ,2- fache, bevorzugt das 0,45- bis 1 ,1 -fache des Durchmessers der äußeren Durchgänge.
Die longitudinalen Durchgänge können beispielsweise einen kreisrunden, einen elliptischen, einen sternförmigen, einen polygonalen, beispielsweise einen dreieckigen, quadratischen, rau- tenförmigen, pentagonalen oder hexagonalen Querschnitt aufweisen. Die Querschnitte der Durchgänge können alle die gleiche Form aufweisen, beispielsweise alle kreisrund sein, oder verschiedene Formen aufweisen.
Die longitudinalen Durchgänge können alle kreisrund sein. Entsprechende Ausführungsformen sind in den Figuren 1a), 1 d), 2, 4 und 5 gezeigt.
Die longitudinalen Durchgänge können alle gleichgroß sein oder verschiedene Größen aufwei- sen. Beispielsweise können die inneren Durchgänge kleiner als die äußeren Durchgänge sein oder umgekehrt. Mit Größe der Durchgänge ist die Querschnittsfläche der Durchgänge gemeint.
In bestimmten Ausführungsformen weisen die inneren Durchgänge jeweils eine kleinere Fläche als die äußeren Durchgänge auf. Solche Ausführungsformen sind in den Figuren 1 d) und 2 ge- zeigt.
In weiteren Ausführungsformen weisen die inneren Durchgänge jeweils eine größere Fläche als die äußeren Durchgänge auf. Solche Ausführungsformen sind in den Figuren 1a), 1 b), 1c), 3, 4 und 5 gezeigt.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die äußeren Durchgänge kreisrund. Dies trifft auf die in den Figuren 1 bis 5 gezeigten Ausführungsformen zu. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind die inneren Durchgänge kreisrund oder ellip- tisch. Dies trifft ebenfalls auf die in den Figuren 1 bis 5 - bis auf Figur 1 c - gezeigten Ausfüh- rungsformen zu. In der in Figur 1c) gezeigten Ausführungsform sind die inneren Durchgänge elliptisch.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist der zentrale Durchgang kreisrund oder polygo- nal. In den in den Figuren 1 b) und 3 gezeigten Ausführungsformen ist der zentrale Durchgang hexagonal. Im Allgemeinen ist der zentrale Durchgang der größte Durchgang.
Im Allgemeinen beträgt das Verhältnis des Durchmessers des Formkörpers zur Höhe des Formkörpers von 0,25 bis 2,0, bevorzugt von 0,25 bis 1 ,0 und besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,75. Im Allgemeinen beträgt der Durchmesser des Formkörpers von 5 bis 80 mm, bevorzugt von 10 bis 20 mm und besonders bevorzugt von 10 bis 15 mm.
Erfindungsgemäße Katalysatorformkörper zur Oxidation von SO2 zu SO3 sind durch Extrusion einer entsprechenden Katalysatorvorläufermasse, umfassend Vanadium, mindestens ein Alka- limetall und Sulfat auf einem Siliziumdioxid-Trägermaterial, durch ein Extrusionswerkzeug, das die Geometrie des Formkörper-Querschnitts abbildet, Trocknung und Calcinierung der extru- dierten Vorläufer-Formkörper herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können auch durch Tablettierung hergestellt werden. Da- bei lassen sich aber bevorzugt Formkörper hersteilen, die nicht wesentlich höher als breit sind.
Die Idealform der erfindungsgemäßen Formkörper wird durch die Geometrie des Extrusions- werkzeugs, durch das die Katalysatorvorläufermasse extrudiert wird, definiert. Im Allgemeinen weicht die Geometrie realer extrudierter Formkörper von dieser Idealform ab, wobei die realen Formkörper jedoch im Wesentlichen die oben beschriebenen geometrischen Merkmale aufwei- sen. Im Allgemeinen verlaufen die Achsen der hohlzylindrischen Ausbuchtungen parallel. Die realen Formkörper können jedoch beispielsweise in z-Richtung leicht gekrümmt sein. Die Durchgänge der erfindungsgemäßen Formkörper können beispielsweise von einer perfekten Kreisform abweichen. Liegt eine große Zahl realer Formkörper vor, so können bei einigen weni- gen Formkörpern einzelne Durchgänge verschlossen sein. Im Allgemeinen ist die Stirnfläche der Formkörper in der xy-Ebene, bedingt durch den Produktionsprozess, keine glatte Fläche, sondern mehr oder weniger unregelmäßig. Die Länge der Formkörper in z-Richtung (maximale Ausdehnung in z-Richtung) ist im Allgemeinen nicht für alle Formkörper gleich, sondern weist eine Verteilung auf, die durch eine Durchschnittslänge z (arithmetischer Mittelwert) gekenn- zeichnet ist.
Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatorform körpern zur Oxidation von SO2 zu SO3 umfassend Vanadium, mindestens ein Alkalimetall und Sulfat auf einem Silikat- Trägermaterial, beinhaltet die Extrusion einer Katalysatorvorläufermasse, umfassend Vanadi- um, mindestens ein Alkalimetall und Sulfat auf einem Silikat-Trägermaterial, durch die Öffnung eines Extrusionswerkzeugs, dessen Querschnitt die Katalysatorform körpergeometrie abbildet. Im Allgemeinen enthalten die Katalysatoren neben Vanadium auch Alkalimetallverbindungen, vor allem Kaliumverbindungen aber gegebenenfalls auch Natriumverbindungen und/oder Cäsi- umverbindungen, sowie Sulfat. Als Träger für die zuvor erwähnten Komponenten werden porö- se Oxide verwendet wie Siliziumdioxid, S1O2.
Als inerte Trägermaterialien werden vor allem poröse Materialien auf der Basis von S1O2 einge- setzt. Dabei können synthetische Varianten von S1O2 als auch natürliche Formen von S1O2 oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Der Gehalt an Vanadium, berechnet als V2O5, beträgt im Allgemeinen 3 bis 10 Gew.-%, der Gehalt an Alkalimetallen (M), berechnet als M2O, 5 bis 30 Gew.-%, wobei das molare Verhältnis von Alkalimetall zu Vanadium (M/V Verhältnis) üblicherweise zwischen 2 und 6 liegt. Der Gehalt an Kalium, berechnet als K2O, liegt üblicherweise zwischen 6 und 15 Gew.-% und der Gehalt an Sulfat zwischen 12 und 30 Gew.-%. Daneben können weitere Elemente enthalten sein, wie bei- spielsweise Chrom, Eisen, Aluminium, Phosphor, Mangan und Bor.
Ein bevorzugtes Trägermaterial enthält natürlich vorkommende Diatomeenerde. Besonders bevorzugt enthält das Trägermaterial mindestens zwei verschiedene natürlich vorkommende, nicht kalzinierte Diatomeenerden, welche sich im Strukturtyp der ihnen zugrundeliegenden Kie- selalgen unterscheiden, wobei die verschiedenen Strukturtypen ausgewählt sind aus tellerför- migen, zylinderförmigen und stäbchenförmigen Strukturtypen.
Die daraus hergestellten Katalysatoren verfügen über eine besonders gute mechanische Stabi- lität.
Bevorzugte Diatomeenerden sollten einen Gehalt an Aluminiumoxid AI2O3 von kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 2,6 Gew.-% und insbesondere kleiner als 2,2 Gew.-% aufwei- sen. Ihr Gehalt an Eisen(lll)oxid Fe203 sollte kleiner als 2 Gew.-% sein, bevorzugt kleiner als 1 ,5 Gew.-% und insbesondere kleiner als 1 ,2 Gew.-% sein. Ihr Gehalt an der Summe von Erdalkalimetalloxiden (Magnesiumoxid MgO + Kalziumoxid CaO) sollte kleiner als 1 ,8 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 1 ,4 Gew.-% und insbesondere kleiner als 1 ,0 Gew.-% sein.
Nicht kalzinierte Diatomeenerde ist vor dem Vermischen mit den Aktivkomponenten nicht bei Temperaturen oberhalb von 500°C, bevorzugt nicht oberhalb von 400°C und insbesondere nicht oberhalb von 320°C behandelt worden. Charakteristisches Merkmal der nicht kalzinierten Di- atomeenerde ist, dass das Material im Wesentlichen amorph ist, d.h. der Gehalt an Cristobalit bei < 5 Gew.-%, bevorzugt < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1 Gew.-% liegt, bestimmt mittels Röntgenbeugungsanalyse.
Selbstverständlich kann die natürlich vorkommende, nicht kalzinierte Diatomeenerde, abgese- hen von der Kalzination nach dem Abbau und vor der Verwendung als Trägermaterial, unter- schiedlichen Aufbearbeitungsschritten unterworfen worden sein, beispielsweise Schlämmen, Waschen, Extraktion, Trocknen und/oder Sichten.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpern erfolgt durch Vermischen von wässrigen Lösungen oder von Suspensionen der verschiedenen Aktivkomponenten, beispiels- weise entsprechender Vanadiumverbindungen (V2O5, Ammoniumpolyvanadat, Ammoniumme- tavanadat, Alkalimetallvanadate bzw. Vanadylsulfate) mit Alkalimetallsalzen (Nitraten, Carbona- ten, Oxiden, Hydroxiden, Sulfaten), gegebenenfalls mit Schwefelsäure und sonstigen Kompo- nenten, welche als Porenbildner bzw. Schmiermittel fungieren können, wie beispielsweise Schwefel, Stärke oder Graphit, mit dem Trägermaterial. Der Mischvorgang ist nicht weiter ein- geschränkt und kann beispielsweise in einem Kneter, einem Schneckenmischer, einem Schau- felmischer oder einem sogenannten„Mix Müller“, in dem die Komponenten durch rotierende Räder und Schaber vermischt werden, erfolgen.
Die daraus resultierende Masse wird im nächsten Schritt zu den erfindungsgemäßen Formkör- pern extrudiert, getrocknet und kalziniert. Die Art des Extruders ist hierbei nicht weiter einge- schränkt. Es können beispielsweise Kolbenextruder, Schneckenextruder, Kaskadenextruder oder Planetwalzenextruder eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Schnecken- extrudern, insbesondere von Schneckenextrudern mit einer oder zwei Schneckenwellen. Die Schneckenwellen können hinsichtlich ihrer Geometrie, beispielsweise hinsichtlich ihres Nenn- durchmessers, der Gangtiefe und/oder der Steigung, dahingehend optimiert werden, dass sie möglichst gleichmäßige Extrudate erzeugen. Das Material der Schneckenwelle oder ihrer Ober- fläche, wie auch das Material des Schneckenzylinders oder seiner Oberfläche und des Extru- sionswerkzeugs oder seiner Oberfläche kann beispielsweise dahingehend optimiert werden, dass es eine möglichst große Beständigkeit gegenüber der zu extrudierenden Masse aufweist. Auf Grund des niedrigen pH-Wertes der Masse sind insbesondere korrosions- und säurebe- ständige Materialien bevorzugt. Die zu verarbeitenden Materialien können der Schnecke konti- nuierlich oder diskontinuierlich über einen Trichter von oben zugeführt werden. Eine reprodu- zierbare Dosierung und Füllhöhe im Trichter kann zu verbesserter Qualität der Extrusion führen.
Die Art der Extrusion ist ebenfalls nicht weiter eingeschränkt. Beispielsweise kann eine Kalt-, Warm- oder Heißextrusion verwendet werden. Die zu extrudierende Masse hat beim Eingang in den Extruder typischerweise eine Temperatur von 10 bis 90°C. Das Extrudergehäuse mit dem Schneckenzylinder kann mit einem Kühlmedium, beispielsweise Wasser, gekühlt werden, um zu verhindern, dass Bauteile durch zu hohe Temperaturen deformiert werden. In einem solchen Falle beträgt die Temperatur des Kühlmediums im Vorlauf typischerweise 0 bis 80°C. Die Tem- peratur des Extrudats direkt nach Verlassen des Extruders beträgt typischerweise 10 bis 90°C. Die Schneckendrehzahl beträgt typischerweise 1 bis 100 Umdrehungen pro Minute, oft 2 bis 30 Umdrehungen pro Minute. Der Druck im Extruder vor dem Extrusionswerkzeug beträgt typi scherweise 20 bis 500 bar. Das Drehmoment, welches die Schnecke überträgt, beträgt typi scherweise 50 bis 5000 Nm. Extrusionswerkzeuge können aus einem oder mehreren Bauteilen bestehen. In einer bevorzug- ten Form bestehen sie aus einer Matrize und Einsatzstiften, wobei die Matrize weitestgehend die Form, Größe und Position der äußeren Ausbuchtungen festlegt und die Einsatzstifte die Form, Größe und Position der vier äußeren und des zentralen Durchgangs festlegen. Die Ein- satzstifte können in die Matrize eingesetzt werden. Die translatorische und rotatorische Zentrie- rung der Einsatzstifte in der Matrize kann durch eine geeignete Bauart von Matrize und Einsatz- stiften erreicht werden, beispielsweise durch eine Nut in einem Bauteil und eine Feder im ande- ren Bauteil. Die Zentrierung kann auch mit Hilfe eines zusätzlichen Zentrierwerkzeugs gesche- hen. Bevorzugt werden die Matrizen mittels 3D-Metallpulverdruck hergestellt.
Eine mittels 3D-Metalldruck herstellbare Extrusionsmatrize ist in den Figuren 6 und 7 gezeigt.
Besteht das Extrusionswerkzeug aus mehreren Bauteilen, so können die Bauteile aus dem gleichen oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen. In einer bevorzugten Ausführungs- form besteht die Matrize aus einem möglichst säurebeständigen Kunststoff, beispielsweise PTFE und die Einsatzstifte aus einem säurebeständigen Edelstahl. Die Matrizen können kos- tengünstig beispielsweise durch Spritzguss hergestellt werden.
Die Formkörper werden nach der Extrusion im Allgemeinen einem Trocknungsschritt unterzo- gen. Hierbei ist die Art des Ofens nicht weiter eingeschränkt. Es können beispielsweise statio- näre Umluftöfen, Drehrohröfen oder Bandöfen eingesetzt werden. Die Dauer der Trocknung beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 20 Stunden und die Temperatur beträgt im Allgemeinen 50 bis 200°C.
Die Formkörper werden nach der Trocknung im Allgemeinen einem Kalznierschritt unterzogen. Hierbei ist die Art des Ofens nicht weiter eingeschränkt. Es können beispielsweise stationäre Umluftöfen, Drehrohröfen oder Bandöfen eingesetzt werden. Die Dauer des Kalzinierens be- trägt im Allgemeinen 0,5 bis 20 Stunden und die Temperatur beträgt im Allgemeinen 200 bis 800°C.
Es kann nach der Kalzination oder bereits zu anderen Zeitpunkten im Herstellverfahren des Katalysators vorteilhaft sein, die Formkörper bezüglich Ihrer Dimensionen zu sortieren und nur eine geeignete Größenfraktion zu nutzen. Eine solche Sortierung kann beispielsweise über ge- eignete Siebe erfolgen. Formkörper, die größer oder kleiner als die gewünschte Dimension sind, können beispielsweise an geeigneten Stellen dem Prozess als Rückgut zurückgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, dieses Rückgut vor der Rückführung einer oder mehreren wei- teren Verfahrensstufen zu unterziehen, beispielsweise einer Mahlung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpern zur Oxidation von SO2 zu SO3.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Oxidation von SO2 zu SO3, bei dem ein Sauerstoff und Schwefeldioxid enthaltendes Gasgemisch bei einer Tempera- tur im Bereich von 340 bis 680°C mit einer Schüttung aus den erfindungsgemäßen Katalysator- formkörpern in Kontakt gebracht wird.
Als Reaktoren werden typischerweise Hordenreaktoren eingesetzt (siehe beispielsweise„
H. Müller, Sulfuric Acid and Sulfur Trioxide in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2012“; DOI: 10.1002/14356007. a25_635). In diesen Hordenreaktoren befinden sich mehrere Reaktionshorden, in denen SO2 mit Katalysatorform körpern in Kontakt gebracht wird. Typischerweise enthält der Reaktor zwischen 1 und 6, zumeist zwischen 3 und 5 Horden. Die Hordenreaktoren verhalten sich im Allgemeinen näherungsweise adiabat, das heißt, dass die bei der Oxidation von SO2 zu SO3 freiwerdende Wärme zu einem großen Teil das Reaktionsgas erhitzt. Die exotherme Oxidation von SO2 zu SO3 wird durch das thermodynamische Gleichge- wicht limitiert, welches sich mit zunehmender Temperatur in Richtung der Edukte verschiebt. Nach dem Durchgang durch eine Horde wird daher das Reaktionsgas, beispielsweise in geeig- neten Wärmetauschern, abgekühlt, bevor es der nächsten Horde zugeführt wird. Weiterhin gibt es Prozesse, in denen zwischen zwei Horden das gebildete SO3, beispielsweise durch Absorp- tion in konzentrierter Schwefelsäure, weitgehend aus dem Reaktionsgas entfernt wird, um den Umsatz von verbleibendem SO2 in den nachfolgenden Horden zu erhöhen.
Die Konzentration an SO2 im Reaktionsgas vor Eintritt in die erste Horde beträgt im Allgemei- nen 2 bis 20 Vol.-%, je nach S02-Quelle beträgt sie typischerweise zwischen 5 und 15 Vol.-%. Die Konzentration an O2 im Reaktionsgas vor Eintritt in die erste Horde beträgt ebenfalls im Allgemeinen zwischen 2 - 20 Vol.-%, je nach S02-Quelle liegt sie typischer Weise zwischen 5 und 15 Vol.-%. Die Volumenströme betragen im Allgemeinen 10 000 bis 500 000 Nm3/h, typi scher Weise 30 000 bis 350 000 Nm3/h. Der Durchmesser der Reaktoren beträgt typischer- weise 2 bis 15 m, normalerweise 3 bis10 m. Das Volumen der katalytischen Schüttung pro Hor- de beträgt im Allgemeinen 10 bis 500 m3, üblicher Weise 20 bis 350 m3. Die Höhe der katalyti- schen Schüttung pro Horde beträgt im Allgemeinen 0,3 bis 3 m, typischer Weise 0,5 bis 2,5 m. Die Gasbelastung in Nm3/h, bezogen auf das Katalysatorvolumen in m3 (GHSV), beträgt im All- gemeinen 100 bis 5000 Ir1, üblicher Weise 500 bis 2500 Ir1. Die Strömung ist typischerweise im laminaren Bereich, die Reynoldszahl der Strömung in der Horde beträgt im Allgemeinen 10 bis 1000, typischer Weise 30 bis 500. Der Druckverlust über die Schüttung einer Horde beträgt im Allgemeinen 2 bis 100 mbar, typischerweise 5 bis 50 mbar.
Es ist von wirtschaftlichem Vorteil, wenn der Druckverlust über den Prozess, insbesondere über Reaktor, Wärmetauscher und gegebenenfalls Absorptionsturm gering ist, um geringe Kosten für die Verdichtung des Reaktionsgases zu haben und um die Druckfestigkeitsanforderungen der Bauteile zu minimieren. Eine katalytische Schüttung, welche sich durch einen niedrigen Druck- verlust und eine hohe Aktivität auszeichnet, ist hierbei vorteilhaft.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
Beispiel 1 Herstellung der Katalysatormasse
0,8991 kg (30 Gew.-% bezogen auf die Mischung der Diatomeenerden) einer Diatomeenerde des Typs MN der Firma EP Minerals, 1 ,4985 kg (50 Gew.-% bezogen auf die Mischung der Di- atomeenerden) einer Diatomeenerde des Typs Masis der Firma Diatomite SP CJSC und 0,5994 kg (20 Gew.-% bezogen auf die Mischung der Diatomeenerden) einer Diatomeenerde des Typs Diatomite 1 der Firma Mineral Resources Ltd. werden 30 Minuten mit 45 Umdrehun- gen pro Minute in einem Röhnradmischer (Firma Engelsmann, Behältervolumen 32 Liter) ge- mischt. In einem Mix-Muller (Firma Simpson, Baujahr 2007, Behältervolumen 30 Liter) wird die Mischung der Diatomeenerden vorgelegt und 2 Minuten bei 33 Umdrehungen pro Minute gekol- lert. Daraufhin wird über einen Zeitraum von 2 Minuten eine erste Lösung bestehend aus 1 ,3706 kg wässriger KOH-Lösung (47,7 Gew.-%) und 0,532 kg Ammoniumpolyvanadat (Firma Treibacher) zugegeben und 1 Minute weiter gekollert. Über einen Zeitraum von 2 Minuten wird 2,1025 kg 48-prozentige Schwefelsäure zugegeben und eine weitere Minute bei 33 Umdrehun- gen pro Minute gekollert. Als nächstes werden 0,3 kg K2SO4 (Firma K+S Kali GmbH) in
1 ,587 kg einer 50-prozentigen wässrigen Cs2S04-Lösung gegeben, über einen Zeitraum von 2 Minuten in den Mix-Muller gegeben und 1 weitere Minute bei 33 Umdrehungen pro Minute gekollert und dann unter fortgesetzten Kollern 180 g einer Stärkelösung (7,39 Gew.-% Kartof- felstärke in VE-Wasser) zugegeben. Die erhaltene Masse wird weiterhin bei 33 Umdrehungen pro Minute weitergekollert, bis die gesamte Kollerzeit ab Zugabe der Diatomeenerde insgesamt 15 Minuten beträgt.
Beispiel 2 Herstellung von Katalysatorformkörpern
Die Geometrie des Formkörpers wird durch eine Matrize festgelegt, durch die die zu extrudie- rende Masse unter hohem Druck gefördert wird. Zur Extrusion des Formkörpers wird die in den Figuren 6 und 7 dargestellte Extrusionsmatrize verwendet. Der extrudierte Formkörper weist die Geometrie gemäß Figur 3 auf.
Hierbei kommt ein Schneckenextruder mit einer Schnecke zum Einsatz. Die Feststoffzugabe in die Schnecke erfolgt von oben. Der Extruder wird mit Wasser gekühlt. Die Drehgeschwindigkeit der Förderschnecke im Extruder beträgt 10 Umdrehungen pro Minute. Die Temperatur des Feststoffs bei der Zugabe und der Formkörper beim Austritt aus dem Extruder beträgt um die 50°C. Der Durchsatz durch einen Extruder beträgt 6000 kg pro Tag. Unter anderem weil die Fördergeschwindigkeit der Stränge nicht konstant ist, erhält man keine einheitliche Länge, son- dern vielmehr eine Längenverteilung. Weiterhin ist die durchschnittliche Länge von der Geomet- rie der Matrize abhängig. Die Formkörper werden anschließend für 2 Stunden bei 120°C ge- trocknet und für 3 Stunden bei 475°C kalziniert. Über Siebvorrichtungen werden zu große und zu kleine Formkörper entfernt.
Der extrudierte Formkörper ist in Figur 8 wiedergegeben.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator-, Katalysatorträger- oder Adsorbensformkörper in Form eines Multiloben mit n hohlzylindrischen Ausbuchtungen und a longitudinalen Durchgängen, wobei a = bn +1 ist und b = 1 ,5 bis 2 ist.
2. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass n = 6 oder 8 ist.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass b = 2 ist.
4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er einen zentralen Durchgang, auf einer Kreislinie mit dem Durchmesser x1 liegenden innere Durchgänge und auf einer Kreislinie mit dem Durchmesser x2 liegende äußere Durch- gänge aufweist.
5. Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstärke der zylin drischen Ausbuchtungen das 0,4- bis 1 ,2-fache des Durchmessers der äußeren Durch- gänge ist.
6. Formkörper nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die inneren Durch- gänge jeweils eine kleinere Fläche als die äußeren Durchgänge aufweisen.
7. Formkörper nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die inneren Durch- gänge jeweils eine größere Fläche als die äußeren Durchgänge aufweisen.
8. Formkörper nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die äuße- ren Durchgänge kreisrund sind.
9. Formkörper nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die inne- ren Durchgänge kreisrund oder elliptisch sind.
10. Formkörper nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der zentra- le Durchgang kreisrund oder polygonal ist.
1 1. Formkörper nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er n inne- re und n äußere Durchgänge aufweist und eine n-zählige Rotationssymmetrie aufweist.
12. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Ver- hältnis des Durchmessers des Formkörpers zur Höhe des Formkörpers 0,4 bis 0,75 be- trägt.
13. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der dia- gonale Durchmesser des Formkörpers 5 bis 80 mm beträgt.
14. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er Vana- dium, mindestens ein Alkalimetall und Sulfat auf einem Silikat-Trägermaterial enthält.
15. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 14, erhältlich durch Extrusion einer Katalysa- torvorläufermasse durch ein Extrusionswerkzeug, das die Geometrie des Katalysator- formkörperquerschnitts abbildet, zu Katalysatorvorläufer-Formkörpern, Trocknen und Kal- zinieren derselben.
16. Verwendung von Katalysatorformkörpern, wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert, zur Oxidation von SO2 zu SO3.
17. Verfahren zur Oxidation von SO2 zu SO3, bei dem ein Sauerstoff und Schwefeldioxid ent- haltendes Gasgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 340 bis 680°C mit einer Schüttung aus Katalysatorform körpern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 in Kontakt gebracht wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020123139A1 (de) 2020-09-04 2022-03-10 Carbolite Gero GmbH & Co. KG Neuartige Anlage und Verfahren zur Durchführung einer exothermen Reaktion in der Gasphase bei erhöhter Temperatur

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0020963A2 (de) 1979-05-31 1981-01-07 BASF Aktiengesellschaft Verfahren und Katalysatoren zur Oxidation von Schwefeldioxid
BE891237A (fr) * 1981-11-24 1982-03-16 Catalysts & Chem Europ Catalyseurs au pentoxyde de vanadium et leur utilisation
US4485190A (en) 1980-04-02 1984-11-27 Stauffer Chemical Company Process for preparing an oxidation catalyst
EP0129903A2 (de) 1983-06-25 1985-01-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid
EP0325214A1 (de) * 1988-01-18 1989-07-26 AUSIMONT S.p.A. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit hoher Dichte und mittlerer Porösität, der Vanadium enthält und auf einer kieselartigen Matrix aufgetragen ist
EP0355664A1 (de) 1988-08-16 1990-02-28 BASF Aktiengesellschaft Katalysator für die Oxidation und Ammonoxidation von alpha-, beta-ungesättigten Kohlenwasserstoffen
EP0417722A1 (de) 1989-09-13 1991-03-20 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden
EP0464633A1 (de) 1990-07-03 1992-01-08 Kuraray Co., Ltd. Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern
US5330958A (en) 1992-10-06 1994-07-19 Montecatini Technologie S.P.A. Catalyst granules, in particular for the oxidative dehydrogenation of methanol in order to yield formaldehyde
DE68919235T2 (de) 1988-01-18 1995-03-16 Ausimont Srl Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Alkalimetalle enthaltender, auf einer kieselartigen Matrix aufgetragener Katalysator mit hoher Dichte und mittlerer Porösität.
EP0732146A1 (de) 1995-03-14 1996-09-18 Montecatini Tecnologie S.R.L. Durch Tablettierung hergestellte Katalysatoren und Katalysatorträger
DE102005019596A1 (de) * 2005-04-27 2006-11-02 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
US20090306410A1 (en) 2005-10-31 2009-12-10 Brandstaedter Willi Shaped catalyst body for partial oxidation reactions
WO2010029324A1 (en) 2008-09-12 2010-03-18 Johnson Matthey Plc Shaped heterogeneous catalysts
WO2010072723A2 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid
CN102688784A (zh) 2011-03-21 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 用于银催化剂的氧化铝载体及银催化剂
CN204134649U (zh) * 2014-10-22 2015-02-04 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 内芯多孔式三叶草形催化剂载体
WO2016156042A1 (de) 2015-03-27 2016-10-06 Basf Se Katalysatorformkörper für die katalytische oxidation von so2 zu so3

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0020963A2 (de) 1979-05-31 1981-01-07 BASF Aktiengesellschaft Verfahren und Katalysatoren zur Oxidation von Schwefeldioxid
US4485190A (en) 1980-04-02 1984-11-27 Stauffer Chemical Company Process for preparing an oxidation catalyst
BE891237A (fr) * 1981-11-24 1982-03-16 Catalysts & Chem Europ Catalyseurs au pentoxyde de vanadium et leur utilisation
EP0129903A2 (de) 1983-06-25 1985-01-02 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid
EP0325214A1 (de) * 1988-01-18 1989-07-26 AUSIMONT S.p.A. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit hoher Dichte und mittlerer Porösität, der Vanadium enthält und auf einer kieselartigen Matrix aufgetragen ist
DE68919235T2 (de) 1988-01-18 1995-03-16 Ausimont Srl Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Alkalimetalle enthaltender, auf einer kieselartigen Matrix aufgetragener Katalysator mit hoher Dichte und mittlerer Porösität.
EP0355664A1 (de) 1988-08-16 1990-02-28 BASF Aktiengesellschaft Katalysator für die Oxidation und Ammonoxidation von alpha-, beta-ungesättigten Kohlenwasserstoffen
EP0417722A1 (de) 1989-09-13 1991-03-20 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden
EP0464633A1 (de) 1990-07-03 1992-01-08 Kuraray Co., Ltd. Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern
DE69220225T2 (de) 1992-10-06 1998-02-19 Sued Chemie Mt Srl Katalysatorkörnchen, insbesondere zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation und Dehydrierung von Methanol
US5330958A (en) 1992-10-06 1994-07-19 Montecatini Technologie S.P.A. Catalyst granules, in particular for the oxidative dehydrogenation of methanol in order to yield formaldehyde
EP0732146A1 (de) 1995-03-14 1996-09-18 Montecatini Tecnologie S.R.L. Durch Tablettierung hergestellte Katalysatoren und Katalysatorträger
DE69635919T2 (de) 1995-03-14 2006-09-14 Süd-Chemie Catalysts Italia S.R.L. Durch Tablettierung hergestellte Katalysatoren
DE102005019596A1 (de) * 2005-04-27 2006-11-02 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
US20090306410A1 (en) 2005-10-31 2009-12-10 Brandstaedter Willi Shaped catalyst body for partial oxidation reactions
WO2010029324A1 (en) 2008-09-12 2010-03-18 Johnson Matthey Plc Shaped heterogeneous catalysts
WO2010072723A2 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid
CN102688784A (zh) 2011-03-21 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 用于银催化剂的氧化铝载体及银催化剂
CN204134649U (zh) * 2014-10-22 2015-02-04 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 内芯多孔式三叶草形催化剂载体
WO2016156042A1 (de) 2015-03-27 2016-10-06 Basf Se Katalysatorformkörper für die katalytische oxidation von so2 zu so3

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CATAL. REV. - SCI. ENG., vol. 17, no. 2, 1978, pages 203 - 272
H. MÜLLER: "Sulfuric Acid and Sulfur Trioxide in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 2012, WILEY-VCH

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020123139A1 (de) 2020-09-04 2022-03-10 Carbolite Gero GmbH & Co. KG Neuartige Anlage und Verfahren zur Durchführung einer exothermen Reaktion in der Gasphase bei erhöhter Temperatur

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