CN102688784A

CN102688784A - 用于银催化剂的氧化铝载体及银催化剂

Info

Publication number: CN102688784A
Application number: CN2012100745284A
Authority: CN
Inventors: 蒋文贞; 孙雪莲; 李金兵; 陈建设; 张志祥; 蒋军; 代武军; 崔宝林
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2012-09-26

Abstract

本发明公开了一种用于银催化剂的氧化铝载体，包括带有中心通道的圆柱形基体。该氧化铝载体还包括至少三个彼此间等角度隔开的部分圆柱形的瓣叶部，这些瓣叶部一体式地连接到基体的外周上。本发明提供的新形状的氧化铝载体具有高外表面积和载体间空隙率，不但可以有效降低反应器催化剂床层压力降，而且可以优化催化层内的流动状态，达到更好的传质传热效果，提高银催化剂的性能。利用本发明提供的氧化铝载体制备的银催化剂性能稳定，具有较高的活性和选择性；特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

Description

用于银催化剂的氧化铝载体及银催化剂

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体及银催化剂。具体地说，本发明涉及一种用于烯烃环氧化的银催化剂的氧化铝载体及银催化剂。本发明还涉及使用所述银催化剂的烯烃环氧化方法。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯环氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中选择性、稳定性和活性是银催化剂的主要性能指标。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。对于工业银催化剂来说，不仅要有良好的选择性、稳定性和活性，同时也要求催化剂具备一种合适的形状。

工业上生产环氧乙烷的反应器是典型的气固相反应固定床反应器，这是一种列管式反应器，银催化剂装填在反应器列管中，反应器壳层以水做撤热载体将反应热撤走。装填在反应器列管中的催化剂需要具备一种合适的形状，以便保持催化剂具有较低的床层压力降和较高的有效表面积。在工业中经常使用氧化铝作为银催化剂的载体。例如，用于乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂均使用氧化铝做载体。这种氧化铝载体的外形一般采用圆柱状，沿轴向带有单个孔(单孔圆柱状)或多个孔(多孔圆柱状)。氧化铝载体具有一定的比表面积，负载活性组分银等催化物质。因此，采用上述形状能够实现相对较高的外表面积和载体间空隙率，以达到较好的传质传热效果。然而，银催化剂载体必须同时具备较高的耐压强度和较低的磨损率，这就要求载体除了本身的性质外，还要具有较小的颗粒尺寸和较低的外表面积，以保证较高的耐压强度和较低的磨损率要求。因此，一种好的银催化剂用氧化铝载体必须综合考虑上述几方面条件才能达到制备适合工业应用的高性能银催化剂的要求。

近年来，银催化剂的性能(选择性、活性和稳定性)得到大幅提升，制备银催化剂用的氧化铝载体密度也由0.6g/ml左右上升至0.8g/ml左右，同时氧化铝载体的强度也大幅提升，这意味着催化剂的强度和磨损率不再是一个需要认真对待的难题。因此，希望设计一种具有较高的外表面积和载体间空隙率的氧化铝载体。

目前的银催化剂载体均采用圆柱状，沿轴向带有单个孔(单孔圆柱状)或多个孔(多孔圆柱状)。上述形状的氧化铝载体虽然能够满足工业生产需要，但是乙烯氧化制环氧乙烷是一种强氧化放热反应，上述形状的氧化铝载体存在以下缺点：床层压力降较高导致装置运行能耗高；气体通过催化剂内部的路径较长，不利于传质传热。

因此，希望能够对用于银催化剂的传统圆柱状外形的氧化铝载体进行改进，提供一种新颖的氧化铝载体，其具有较高的外表面积和载体间空隙率，缩短了气体到达催化剂内部的距离和时间，有利于降低反应器中催化剂床层的压力降，降低装置运行能耗，有利于传质传热，提高催化剂性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，对用于传统外形的银催化剂的氧化铝载体进行改进，提供一种具有新颖形状的氧化铝载体，使其具有较高的外表面积和载体间空隙率。利用本发明提供的载体制备的银催化剂用于烯烃环氧化反应，尤其是乙烯环氧化制备环氧乙烷，具有较高选择性和活性。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于银催化剂的氧化铝载体，包括带有中心通道的圆柱形基体，其中，所述氧化铝载体还包括至少三个彼此间等角度隔开的部分圆柱形的瓣叶部，所述瓣叶部一体式地连接到所述基体的外周上。

在一个实施例中，各瓣叶部均设有各自的中心通道。优选地，中心通道的截面形状可选自圆形、椭圆形、三角形和矩形中的任意一种。此外，氧化铝载体的中心通道的直径或有效直径可选择为1～3mm。

在一个实施例中，各瓣叶部的中心通道的中心构成了以基体的中心通道的中心为中心的正多边形的顶点。该正多边形优选为正三角形、正方形或正五边形。

在一个具体的例子中，氧化铝载体的外径为5～10mm，和/或高度为5～10mm。

优选地，所述瓣叶部的数量为3～8个。

在一个实施例中，所述中圆柱形基体的中心通道的面积占载体截面面积的比例为5～15％；瓣叶部的中心通道的面积占载体截面面积比例为5～35％；圆柱形基体的中心通道的面积和瓣叶部中心通道的面积之和占载体截面面积的比例为10％～50％，优选比例为15％～25％。

本发明中的所述氧化铝载体可用任何能够制得氧化铝载体的方法制备，制造简便，成本较低。如可以采用压片和挤条的方法来制备，在制备传统氧化铝载体的压片机或挤条机的基础上，更换相应形状的压片模具或挤条模具即可生产出相应形状的如本发明所述的氧化铝载体。

在一个具体的实施例中，可采用将α-三水Al₂O₃和假一水Al₂O₃，然后放入混料机中混合均匀后转入到捏合机中，加入稀硝酸，捏合成可挤出成型的膏状物，然后膏状物挤出成型、烘干、焙烧，得到所述载体样品。

根据本发明的第二方面，提供了一种包含上述氧化铝载体的银催化剂。根据反应需要，所述催化剂中除包含银和氧化铝载体外，还可包含其他金属助剂，如碱金属、碱土金属等。

根据本发明的第三方面，提供了一种烯烃环氧化方法，其中所述烯烃在上述银催化剂的作用下进行环氧化反应。在一个具体实施例中，所述烯烃为乙烯，乙烯在上述银催化剂的作用下进行环氧化反应生成环氧乙烷。

根据本发明提供的氧化铝载体，由于其新颖的瓣叶部设置而具有更高的外表面积和载体间空隙率，这不但可以有效降低反应器催化剂床层压力降，而且可以使催化剂粒子内的传质阻力减小，优化催化层内的流动状态，达到更好的传质传热效果。利用本发明提供的氧化铝载体制备的银催化剂性能稳定，具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

附图说明

下面通过结合附图来对本发明的优选实施例进行详细描述，附图构成了说明书的一部分，但并不构成对本公开内容的任何限制。在附图中：

图1和2分别显示了两种传统的用于银催化剂的氧化铝载体；

图3显示了根据本发明的实施例1的氧化铝载体的平面图；

图4显示了根据本发明的实施例2的氧化铝载体的平面图；和

图5显示了根据本发明的实施例3的氧化铝载体的平面图。

在各幅图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的部件。

具体实施方式

下面结合实施例和附图来对本发明作进一步的详细说明。

图1显示了一种传统的用于银催化剂的氧化铝载体。如图所示，该氧化铝载体1具有环形的截面形式，即呈单孔圆柱状。附图标记3表示这种氧化铝载体1的高度。

图2显示了另一种传统的用于银催化剂的氧化铝载体。如图所示，该氧化铝载体2具有蜂窝形的截面形式，即呈多孔圆柱状。附图标记4显示了这种氧化铝载体2的径向孔道及排列，附图标记5表示该载体的径向直径。

如前所述，现有技术中的这两种形状的氧化铝载体的外表面积和载体间空隙率都无法令人满意。

图3显示了根据本发明的实施例1的用于银催化剂的氧化铝载体10。如图所示，该氧化铝载体10包括带有中心通道12的圆柱形基体11。另外，根据本发明，该氧化铝载体10还包括三个瓣叶部15，它们一体式地连接到圆柱形基体11的外周上，并且彼此之间以等角度间隔开。通过这种布置，可以显著提高氧化铝载体的外表面积和载体间空隙率。因此不但可以有效降低反应器催化剂床层的压力降，而且可以优化催化层内的流动状态，达到更好的传质传热效果，提高银催化剂的性能。

在该实施例中，在各个瓣叶部15中均布置有中心通道18。优选地，各个中心通道18的中心构成了以中心通道12的中心为中心的正多边形(在该例子中为正三角形)的顶点。

根据本发明，中心通道12和18可采用任意合适的形状，包括但不限于圆形、椭圆形、三角形和矩形。

图4显示了根据本发明的实施例2的氧化铝载体20。如图所示，该氧化铝载体20类似地包括带有中心通道22的圆柱形基体21，以及四个一体式地连接到圆柱形基体21的外周上且彼此间以等角度间隔开的瓣叶部25。各瓣叶部25均设有中心通道28。

图5显示了根据本发明的实施例3的氧化铝载体30。如图所示，该氧化铝载体30类似地包括带有中心通道32的圆柱形基体31，以及五个一体式地连接到圆柱形基体31的外周上且彼此间以等角度间隔开的瓣叶部35。各瓣叶部35均设有中心通道38。

容易理解，根据本发明的氧化铝载体可包括任意数量的瓣叶部。优选地，瓣叶部的数量为3-8个。

此外，根据本发明的氧化铝载体的外径可为5～10mm，高度可为5～10mm。其中心通道的直径或有效直径可为1～3mm。

催化剂性能的测定

利用本发明的各种载体和传统形状载体所制备的银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明使用微反评价装置测定催化剂活性和选择性的条件如下：

表1催化剂活性和选择性的测试条件

乙烯(C₂H₄)/mol％	30.0±1.0
		氧气(O₂)/mol％	7.6±0.2
二氧化碳(CO₂)/mol％	1.50
		致稳气(N₂)/mol％	余量
抑制剂二氯乙烷/ppm	0.20
		反应压力/MPa	1.60
空速/h^-1	4500
		反应器出口EO浓度/％	2.60
时空产率/(g EO/mlCat./h)	230

催化剂样品装填于微反评价装置反应器中进行评价，当达到上述表1的反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正，然后按以下公式计算催化剂选择性：

其中ΔEO是反应器出口气体与进口气体环氧乙烷浓度差，取24组试验数据的平均值作为当天的试验结果。

利用本发明的各种载体和传统形状载体所制备的银催化剂用单管反应器评价装置测试其床层压力降。单管反应器评价装置使用的反应器是内径38.9mm的不锈钢管，催化剂的装填高度为8.0米。本发明制备的各种载体和传统形状载体所做银催化剂用单管反应器评价装置测试其床层压力降的条件如下：

表2催化剂床层压降测试条件

循环气(N₂)/Nm³/h	42.80
		反应器入口压力/MPa	1.60

空速/h^-1	4500
		催化剂装填高度/m	8.00

催化剂样品装填于单管评价装置测的反应器中，当条件达到上述表2中的条件时，用差压测定仪连续测定催化剂床层压降，取24组试验数据的平均值做为24小时的试验结果。

载体的制备

实施例1

将60～400目的α-三水Al₂O₃ 2280g和大于180目的假一水Al₂O₃ 680g放入混料机中，混合均匀后转入到捏合机中，加入稀硝酸550毫升，捏合成可挤出成型的膏状物后，放入成型机中。模具更换成外周带有3个瓣叶部的三圆孔载体10模具，挤出成型为外径8.0mm、长7.0mm、内径2.0mm的三孔柱状物，在90～110℃下烘干1小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经25小时左右从室温升高到1250℃～1350℃之间，恒温1.5小时，得到白色α-Al₂O₃载体样品。数据见表3。

实施例2

同实施例1，不同之处在于模具更换成外周带有4个瓣叶部的四圆孔载体20模具，挤出成型为外径8.0mm、长7.0mm、内径1.6mm的单孔柱状物。载体数据见表3。

实施例3

同实施例1，不同之处在于模具更换成外周带有5个瓣叶部的五圆孔载体30模具，挤出成型为外径8.0mm、长7.0mm、内径1.2mm的五孔柱状物。载体数据见表3。

对比例1

同实施例1，不同之处在于挤出成型为外径8.0mm、长7.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物。载体数据见表3。

对比例2

同对比例1，不同之处在于更换单孔成型模具，挤出成型为外径8.0mm、长7.0mm、内径3.0mm的单孔柱状物。载体数据见表3。

表3载体的物性数据

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						压碎强度(N/粒)	81	83	79	84	85
吸水率(％)	55	54	57	55	54
						比表面积(m²/g)	0.98	1.02	0.92	1.02	0.98
孔容(ml/g)	0.51	0.50	0.53	0.50	0.52
						空隙率	48％	48％	49％	42％	42％

从表3中可以看出，本发明提供的载体在具有较高的比表面积和孔容的同时，还具有更高的载体间空隙率。

催化剂制备

在带有搅拌器的搪瓷容器中加入720g乙醇胺，1950g乙二胺和2350g去离子水。在搅拌器搅拌的同时把制备好的草酸银逐渐加入到混合液中，保持温度在36℃以下，使草酸银在混合液中全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22～26％(重量)。加3.0～4.0g铯、2.5～4.0g锶，2.5～4.0g铼，再加去离子水使溶液总质量达到13000g，制成溶液待用。

分别取实施例1～3以及对比例1和2中的氧化铝载体样品7000g放入具有抽真空功能的容器中。密封后先抽真空至12mmHg以上，通入上面制备的浸渍溶液，溶液浸没全部载体，保持20分钟。然后沥滤掉多余的溶液。将浸渍溶液后的载体在260℃的热空气流中加热6分钟，冷却后即制备成银催化剂。

对制成的催化剂使用微反评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性、选择性；使用单管反应器评价装置测定催化剂床层压力降，试验结果列于表4。

表4催化剂的试验结果

载体来源	压降(MPa)	初始反应温度(℃)	^*选择性(％)
				比较例1	1.82	228	82.8
比较例2	1.81	226	83.2
				实施例1	1.65	224	83.5
实施例2	1.67	225	83.6
				实施例3	1.66	222	83.9

^*注：选择性取累计EO产量达到200T/M³催化剂时的平均值；初始反应温度是指时空产率达到230g EO/mlCat./h时的反应温度。

从表4中可以看出，根据本发明提供的载体制备的催化剂，能够有效地降低催化剂层的压力降，使用所述催化剂用于乙烯环氧化制备环氧乙烷，具有较高的选择性和较低的反应温度(即较高的反应活性)。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可很容易地进行改变或变化，而这种改变或变化都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种用于银催化剂的氧化铝载体，包括带有中心通道的圆柱形基体，其特征在于，所述氧化铝载体还包括至少三个彼此间等角度隔开的部分圆柱形的瓣叶部，所述瓣叶部一体式地连接到所述基体的外周上。

2.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，各所述瓣叶部均设有各自的中心通道。

3.根据权利要求2所述的氧化铝载体，其特征在于，各所述瓣叶部的中心通道的中心构成了以所述基体的中心通道的中心为中心的正多边形的顶点。

4.根据权利要求3所述的氧化铝载体，其特征在于，所述正多边形为正三角形、正方形或正五边形。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的氧化铝载体，其特征在于，所述中心通道的截面形状选自圆形、椭圆形、三角形和矩形中的任意一种。

6.根据权利要求1到4中任一项所述的氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体的外径为5～10mm，和/或高度为5～10mm。

7.根据权利要求1到4中任一项所述的氧化铝载体，其特征在于，所述瓣叶部的数量为3～8个。

8.根据权利要求1到4中任一项所述的氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体的中心通道的直径或有效直径为1～3mm。

9.一种银催化剂，包含根据权利要求1～8中任意一项所述的氧化铝载体。

10.一种烯烃环氧化方法，其中所述烯烃在根据权利要求9所述的银催化剂的作用下进行环氧化反应，所述烯烃优选为乙烯。