CN116173961A - 一种用于合成氨的铁基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成氨的铁基催化剂及其制备方法和应用，使用的原料为合金粉末，其中以铁为主要金属。利用三维软件生成催化剂的整体结构，在保护气氛下进行逐层3D打印成型，然后分离基板得到铁基催化剂，所述铁基催化剂的整体结构呈柱状，并设有贯穿柱状的若干直通孔道，所述若干直通孔道的截面呈花瓣状，直通孔道用于反应气体流通穿过，直接参与反应。与传统催化剂相比，本发明催化剂的结构精度高、成型周期短，可避免传统催化剂长期使用易粉化破碎造成反应管道堵塞和活性组分脱落导致催化性能降低等问题，并且能够有效提升催化过程的传质传热效率，在低温低压合成氨反应中有不错的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及合成氨领域，尤其涉及一种用于合成氨的铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨是重要的基础化学品之一。它作为农业化肥和工业化学品，对人类的生存与发展起着至关重要的作用。它还被视为未来燃料和储氢分子，在未来能源战略中占据重要地位。目前，氨的工业生产主要由哈伯-博世(Haber-Bosch)工艺完成，即在高温(＞400℃)和高压(＞15MPa)下以氮气和氢气为原料在铁基固体催化剂上合成氨。尽管该工艺在维持人口增长和经济发展方面起到了重要作用，但存在着能耗巨大和严重污染的问题。而电驱动的Haber-Bosch工艺过程：可再生能源发电→电解水制氢→合成氨→氨储存，可以有效利用可再生能源，实现清洁绿色的合成氨。然而电解水制氢系统的氢气输出压力在1.0～3.2MPa之间，针对化石能源的合成氨催化剂在此相对温和条件下难以满足要求。因此，合成氨体系仍需不断的优化和进步。在各类优化因素中，催化剂一直是合成氨体系优化的一个重要方面，并且其制备过程易受影响、活性位点难调控等问题，依旧亟待解决。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种用于合成氨的铁基催化剂及其制备方法和应用，催化剂成型精度高，对合成氨反应具有良好的催化效果。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于合成氨的铁基催化剂的制备方法，以金属铁为主的合金粉末为原料，利用三维软件生成催化剂的整体结构，在保护气氛下进行逐层3D打印成型，然后分离基板得到铁基催化剂；所述铁基催化剂的整体结构呈柱状，并设有贯穿柱状的若干直通孔道，所述若干直通孔道的截面呈花瓣状，直通孔道用于反应气体流通穿过，直接参与反应。
所述铁基催化剂的整体结构呈圆柱状，由六组相同扇形结构的铁基催化剂组装而成；所述直通孔道布置于该六组扇形结构的铁基催化剂上。
一种用于合成氨的铁基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)利用三维软件生成催化剂的结构模型，对此结构模型进行数字化转换；
2)采用选择性激光熔融技术，以上述合金粉末为前驱体材料，利用金属3D打印机初步制备铁基催化剂；
3)将步骤2)制得的铁基催化剂完成切割和煅烧处理，得到可以参与合成氨反应的铁基催化剂。
步骤3)中，所述煅烧处理为将铁基催化剂在空气气氛下于马弗炉中进行煅烧。
所述煅烧处理的温度为500～1000℃，煅烧时间为20～40h。
优选地，所述煅烧处理的温度为700～800℃，煅烧为24～30h。
一种用于合成氨的铁基催化剂的应用，用于热催化合成氨：将铁基催化剂装填至氨合成反应性能评价装置内，将体积比为1:3的氮氢混合气通入反应器，同时将反应器内压力调至0.5～5MPa，温度设定为300～550℃，实现氨的合成。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明利用3D打印技术制备用于热催化合成氨的铁基催化剂，所述铁基催化剂能够强化催化过程的传质传热性能，有利于催化过程反应气体的吸脱附，可避免传统催化剂长期使用易粉化破碎造成反应管道堵塞和活性组分脱落导致催化性能降低等问题，在温和合成氨反应中具有良好的催化效果和高的热稳定性。
2、本发明制备的铁基催化剂具有花瓣状的直通孔道，用于反应气体流通穿过，直接参与反应，花瓣状的直通孔道设有多组，且大小不一致，每个直通孔道均呈柳叶形状，两端窄中间宽，由此提高反应气体在孔道之间的气流扰动性，加强反应气与催化剂的接触面积和接触时间，使得合成氨反应进行地更充分，从而提升合成氨的催化性能；并且与传统催化剂相比，本发明催化剂成型精度高、制备周期短，活性位点稳定性高。
3、本发明制备的铁基催化剂，工艺较为简便，催化剂易于成型，制备过程不易受影响，所得催化剂品质稳定，重复性强，与传统催化剂繁琐的制备过程相比，实现了极大的简化，消除了传统催化剂制备可能产生的差异化。
4、本发明中的催化剂制备，原料易得、成本低廉、操作灵活，适于工业生产和实验室研究，并且可以实现小批量生产，符合工业实际生产需求，应用前景广阔。
5、本发明中的催化剂可通过高温煅烧影响其表面形貌和活性组分的数量，从而提升对于氨的合成反应性能，并且由于使用合金作为原料，催化剂本身的抗烧结能力较强。
附图说明
图1为本发明的实施例1中催化剂模型示意图，图(a)为俯视图，图(b)为主视图；
图2为本发明的实施例1、实施例3和对比例1～2中铁基催化剂实物图，图(a)(c)为未焙烧的铁基催化剂实物图，图(b)(d)为经过700℃煅烧24h后的实物图；图(e)为对比例2的铁基催化剂实物图，(f)为对比例1的铁基催化剂实物图；
图3为原料合金粉末煅烧后的X射线粉末衍射图；
图4为3D打印铁基催化剂煅烧后的X射线粉末衍射图；
图5为经过不同温度煅烧的3D打印铁基催化剂在不同反应温度下的合成氨活性对比图；
图6为经过不同温度煅烧的原料合金粉末在不同反应温度下的合成氨活性对比图；
图7为对比例1的催化剂结构俯视图；
图8为对比例1的催化剂结构主视图；
图9为对比例2的催化剂结构俯视图；
图10为对比例2的催化剂结构主视图；
图11为对比例1、2和实施例3的催化剂活性对比图。
具体实施方式
下文是结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明，以下提出的实施例是为更加清楚、明白地阐释本发明所要解决的技术问题及有益效果。凡基于本发明上述内容所实现的技术，均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值；下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种3D打印铁基催化剂的制备方法，通过三维软件设计催化剂的结构模型，原料为以金属铁为主的合金粉末，选用选择性激光熔融技术，经过3D打印得到铁基催化剂；所述催化剂制备方法步骤包括以下：
1)通过三维软件对铁基催化剂的结构模型进行设计，将模型数据进行数字化处理；
2)使用选择性激光熔融技术，导入催化剂结构模型，以铁基合金粉末为打印材料，利用激光熔融粉末得到铁基催化剂实体；
3)将步骤2)制得的铁基催化剂进行切割，得到可以参与合成氨反应的铁基催化剂，如图2(a)(c)所示；本实施例中未对催化剂进行煅烧处理。
所述铁基催化剂的整体结构呈圆柱状，由六组相同扇形结构的铁基催化剂组装而成，每组扇形结构的铁基催化剂均设有贯穿柱状的若干直通孔道，所述若干直通孔道的截面呈花瓣状，直通孔道用于反应气体流通穿过，直接参与反应。使用时将六组扇形结构的铁基催化剂组成圆柱，将组合的圆柱形铁基催化剂装填至氨合成反应性能评价装置内进行反应。
本实施铁基催化剂的结构如图1和图2(a)(c)所示，以单组扇形结构的铁基催化剂进行说明：催化剂整体高度20mm，其横截面扇形的角度为60°，半径为5.5mm；直通孔道为花瓣状，由中心部分向周围发散，最宽处为0.6mm、长度有2.3mm、1.8mm、1.1mm三种规格，花瓣孔洞之间的最小壁厚为0.2mm。
实施例2
与实施例1相比，本实施例区别如下：
将步骤3)得到的催化剂放入马弗炉中在空气气氛下进行煅烧处理，温度为600℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为24h。
实施例3
与实施例1相比，本实施例区别如下：
将步骤3)制备的催化剂放入马弗炉中在空气气氛下进行煅烧处理，温度为700℃，升温速率为2℃/min，时间为24h，如图2(b)(d)所示。
实施例4
与实施例1相比，本实施例区别如下：
将步骤3)制备的催化剂放入马弗炉中在空气气氛下进行煅烧处理，温度为800℃，升温速率为2℃/min，时间为24h。
图3～4分别为原料粉末经过不同温度焙烧前后和铁基催化剂经过不同温度焙烧前后的X射线粉末衍射图，从图中可以看出未经过焙烧处理的原料粉末和3D打印铁基催化剂只显示FeNi合金的衍射峰(JPDS:00-003-1209)。随着焙烧温度的升高，原料粉末并没有显著的氧化峰形变化，而铁基催化剂在600℃焙烧处理后已经产生了氧化物的峰，其中700℃和800℃焙烧的铁基催化剂有更多明显的氧化铁特征峰，它们归属于Fe2O3(JPDS:00-089-0597)，这与催化剂的性能结果是一致的。
实施例5
将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的铁基催化剂应用在热催化合成氨反应中。本实施例中，将铁基催化剂装填于合成氨反应性能评价装置中，进行催化剂性能测试。
反应通入25％ N2-75％ H2混合气，反应气流速为200mL/min，反应压力设置为3MPa，在300～550℃的温度下进行合成氨反应，并使用硫酸溶液接收尾气，通过离子色谱法对NH4 +进行定量分析，以此得到催化剂的氨合成速率。
具体的合成氨催化性能参见图5，通过对比发现最优性能来自于实施例3，其值为99.93μmol m-2s-1。图5为实施例1、2、3、4制备的铁基催化剂在300～550℃反应温度下的活性对比图。
图6为与上述实施例1、2、3、4同样焙烧条件下的原料粉末的合成氨催化性能对比图，原料粉末的反应条件与上述铁基催化剂的条件相同。通过图5和图6比较发现，原料粉末的催化活性远远低于3D打印铁基催化剂的反应性能，说明选择性激光熔融3D打印这一制备过程对于铁基催化剂的性能是极为有利的。
对比例1
本对比例催化剂与实施例3的结构相比，区别在于：直通孔道的形状采用平行四边形结构，三组平行四边形组成一个整体六边形。其单个扇形结构的铁基催化剂示意图，如图2(f)和图7～8所示。活性测试时，将六组该结构的扇形催化剂组成圆柱状，然后置于氨合成反应性能评价装置内进行反应。
对比例2
本对比例催化剂与实施例3的结构相比，区别在于：直通孔道的形状采用类梯形结构，三组类梯形呈上下布置。其单个扇形结构的铁基催化剂示意图，如图2(e)和图9～10所示。活性测试时，将六组该结构的扇形催化剂组成圆柱状，然后置于氨合成反应性能评价装置内进行反应。
将对比例1、2和实施例3进行合成氨的活性测试，反应通入25％ N2-75％ H2混合气，反应气流速为200mL/min，反应压力设置为3MPa，在550℃的温度下进行合成氨反应，并使用硫酸溶液接收尾气，通过离子色谱法对NH4 +进行定量分析，以此得到催化剂的氨合成速率。活性结果如图11所示，实施例3所示结构的催化剂催化性能更为优异，说明花瓣状的直通孔道增强了反应气体在孔道之间的气流扰动性，改善了氮气在活性位点上的吸附强度，从而提高了氮气的反应效率。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不局限于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种用于合成氨的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：以金属铁为主的合金粉末为原料，利用三维软件生成催化剂的整体结构，在保护气氛下进行逐层3D打印成型，然后分离基板得到铁基催化剂；所述铁基催化剂的整体结构呈柱状，并设有贯穿柱状的若干直通孔道，所述若干直通孔道的截面呈花瓣状，直通孔道用于反应气体流通穿过，直接参与反应。
2.如权利要求1所述的一种用于合成氨的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁基催化剂的整体结构呈圆柱状，由六组相同扇形结构的铁基催化剂组装而成；所述直通孔道布置于该六组扇形结构的铁基催化剂上。
3.如权利要求1所述的一种用于合成氨的铁基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)利用三维软件生成催化剂的结构模型，对此结构模型进行数字化转换；
2)采用选择性激光熔融技术，以上述合金粉末为前驱体材料，利用金属3D打印机初步制备铁基催化剂；
3)将步骤2)制得的铁基催化剂完成切割和煅烧处理，得到可以参与合成氨反应的铁基催化剂。
4.如权利要求3所述的一种用于合成氨的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述煅烧处理为将铁基催化剂在空气气氛下于马弗炉中进行煅烧。
5.如权利要求4所述的一种用于合成氨的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理的温度为500～1000℃，煅烧时间为20～40h。
6.如权利要求5所述的一种用于合成氨的铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理的温度为700～800℃，煅烧为24～30h。
7.一种用于合成氨的铁基催化剂，其特征在于：所述铁基催化剂通过权利要求1～6任一项所述的制备方法得到。
8.权利要求7所述的一种用于合成氨的铁基催化剂的应用，其特征在于：用于热催化合成氨。
9.如权利要求8所述的一种用于合成氨的铁基催化剂的应用，其特征在于：将铁基催化剂装填至氨合成反应性能评价装置内，将体积比为1:3的氮氢混合气通入反应器，同时将反应器内压力调至0.5～5MPa，温度设定为300～550℃，实现氨的合成。
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