CN107442127A - 一种利用3D打印技术辅助结构化Ni‑氧化铝/碳催化剂的制备方法 - Google Patents
一种利用3D打印技术辅助结构化Ni‑氧化铝/碳催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107442127A CN107442127A CN201710689261.2A CN201710689261A CN107442127A CN 107442127 A CN107442127 A CN 107442127A CN 201710689261 A CN201710689261 A CN 201710689261A CN 107442127 A CN107442127 A CN 107442127A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- aluminum oxide
- structuring
- preparation
- material obtained
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 14
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 6
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- -1 phenolic aldehyde Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 7
- 238000011056 performance test Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000365446 Cordierites Species 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 5
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical group [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- LCDFWRDNEPDQBV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol;urea Chemical compound O=C.NC(N)=O.OC1=CC=CC=C1 LCDFWRDNEPDQBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/08—Production of synthetic natural gas
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用3D打印技术辅助结构化Ni‑氧化铝/碳催化剂的制备方法，本发明制备的结构化Ni‑氧化铝/碳催化剂具有可控的微流道结构，在合成气甲烷化反应的性能测试结果表明，相较于传统粉末颗粒状，本发明的结构化Ni‑氧化铝/碳催化剂的优势在于：降低了床层压降、减少了床层温升；相较于目前改进整体型催化剂，本发明的结构化Ni‑氧化铝/碳催化剂优势在于：催化剂3D弯曲流道结构可控、较高的比表面积、可处理更高空速、强吸放热反应，如甲烷化反应、且活性组分不易脱落。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种利用3D打印技术辅助结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的制备方法。
背景技术
整体型结构催化剂主要适用于高通量快速反应场合，如汽车尾气处理、合成气甲烷化。以合成气甲烷化为例，目前甲烷化反应器使用较为广泛的是固定床反应器，固定床反应器的优势在于设计及操作简单，催化剂磨损较小。但是，在实际的生产过程中，传统颗粒状催化剂存在着一些明显缺点：孔隙率低、催化剂床层压降较大、催化剂床层各点温度梯度大，催化剂积碳严重等。为了克服传统颗粒状催化剂的不足，以及优化多相催化剂的反应性能，研究人员设计了整体型催化剂。目前使用最多的整体型载体为堇青石蜂窝陶瓷，堇青石蜂窝陶瓷的比表面积都较小(比表面积＜1m2/g)，通常通过涂抹催化剂涂层来增加其比表面积。CN 104998645 A公开了一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体的甲烷化催化剂的制备方法，将活性组分前驱体浸渍在堇青石蜂窝陶瓷表面，再通过微波焙烧的方法处理得到所需催化剂，但是受制造工艺和技术的限制，堇青石陶瓷载体的通孔都是直孔通道，其切面形状主要有圆形，三角形和正方形三种。
近年来，由于3D打印技术的兴起，研究人员希望通过3D打印技术来弥补这些不足。例如，Eddy Sotelo、Alvaro Gil等人(Journal of Catalysis，2016，334：110.)通过制备所需催化剂粘性流体，用3D打印设备直接打印出方格子结构的整体型催化剂。该方法可制备的整体型催化剂具有可控的孔隙率，较高的机械性能和比表面积。但是，目前通过3D打印设备直接打印的整体型催化剂，精度较差、打印的孔道结构也有很大的限制，通常为方格形状。P.Michorczyk课题组(J.Mater.Chem.A，2016，4，18753-18756.)通过3D打印设备打印树脂模具，再将甲烷氧化偶联催化剂前驱体装填至模具，通过高温焙烧去除模具，此方法可间接制备具有宏观直孔孔径可控的整体型催化剂。但是，文献并没有利用3D打印的优势(复杂多变3D结构的设计能力)，结合具体反应传质传热的需要对催化剂进行合理设计。综上所述，传统颗粒状催化剂在合成气甲烷化过程中存在床层压降大，床层升温高造成催化剂积碳失活等缺点及整体型催化剂孔道设计单一，其传质传热未能与催化反应相匹配等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种利用3D打印技术辅助结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种利用3D打印技术辅助结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，将苯酚、间苯二酚和愈创木酚中的至少一种溶解在甲醛溶液中，并超声、搅拌均匀，上述苯酚、间苯二酚和愈创木酚中的至少一种与甲醛溶液的比例为0.1mol∶1～3mL；
(2)将步骤(1)所得的物料填充至3D打印设备打印的结构化模具中；
(3)将上述结构化模具放入水热釜中，150～200℃水热反应6～12h，得到结构化酚醛树脂；
(4)将上述结构化酚醛树脂在超声条件下用无水乙醇清洗；
(5)将步骤(4)所得的物料放入100～160℃真空干燥12～48h；
(6)在N2气氛下，将步骤(5)所得的物料以1～10℃/min的速度升温至800-1000℃煅烧2～4h，得到结构化碳载体；
(7)将上述结构化碳载体浸渍在异丙醇铝溶液中，浸渍10～12h后，60～120℃干燥12～48h；
(8)在N2气氛下，将步骤(7)所得的物料以1～10℃/min的速度升温至400～600℃煅烧2～4h，得到结构化氧化铝/碳载体；
(9)将上述结构化氧化铝/碳载体浸渍在0.02～0.06gNi2+/ml的硝酸镍溶液中，浸渍10～12h后，100-160℃干燥12-48h；
(10)在N2气氛下，将步骤(9)所得的物料以1～10℃/min的速度升温至400～600℃煅烧2～4h，得所述结构化Ni-氧化铝/碳催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述结构化模具为由3D打印设备打印的光敏树脂模具、PLA模具或ABS模具。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的水热反应的温度为160℃，时间为8h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(6)为：在N2气氛下，将步骤(5)所得的物料以2.5℃/min的速度升温至900℃煅烧2h，得到结构化碳载体
在本发明的一个优选实施方案中，所述苯酚、间苯二酚和愈创木酚中的至少一种与甲醛溶液的比例为0.1mol：1.5～3mL。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的结构化Ni-氧化铝/碳催化剂具有较高的比表面积，可达到550m2/g。
2、本发明制备的结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的孔道结构可通过3D作图软件设计，让孔道设计更加简便、可视化和量化，易于模拟计算。
3、本发明制备的结构化Ni-氧化铝/碳催化剂在合成气甲烷化反应的性能测试结果表明，相较于传统粉末颗粒状，本发明的结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的优势在于：降低了床层压降、减少了床层温升；相较于目前改进整体型催化剂，本发明的结构化Ni-氧化铝/碳催化剂优势在于：可处理更高空速的合成气，且活性组分不易脱落。
附图说明
图1为本发明实施例中的模具设计图，a为C-1.25，b为T-1.25，c为D1-1.25，d为D2-1.25。
图2为本发明实施例制得的结构化Ni-氧化铝/碳催化剂，a为C-1.25，b为T-1.25，c为D1-1.25，d为D2-1.25。
图3为本发明实施例9中不同形态催化剂的活性对比，反应条件：p＝0.1MPa，T＝375℃，GHSV＝2000h-1-24000h-1。
图4为本发明实施例10中不同形态催化剂的床层温升和压降对比，反应条件：p＝0.1MPa，T＝375℃，GHSV＝2000h-1-24000h-1。
图5为本发明实施例10中微流道直径对直孔微流道整体型催化剂的甲烷收率的影响，反应条件：p＝0.1MPa，T＝375℃，GHSV＝2000h-1-24000h-1。
图6为本发明实施例11中微流道结构对整体型催化剂(dp＝1.25mm)对甲烷化反应过程的活性、床层温升和压降的影响，反应条件：p＝0.1MPa，T＝375℃，GHSV＝24000h-1。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)室温下，将2.823g溶解在4.5mL甲醛溶液中，并超声、搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得的物料填充至3D打印设备打印的直孔模具中，其中直孔直径d＝0.50mm；
(3)将上述结构化模具放入水热釜中，160℃水热反应8h，得到结构化酚醛树脂；
(4)将上述结构化酚醛树脂在超声条件下用无水乙醇清洗数次；
(5)将步骤(4)所得的物料放入105℃真空干燥24h；
(6)在N2气氛下，将步骤(5)所得的物料以2.5℃/min的速度升温至900℃煅烧2h，得到结构化碳载体；
(7)将上述结构化碳载体浸渍在异丙醇铝溶液中，浸渍12h后，60℃干燥12h；
(8)在N2气氛下，将步骤(7)所得的物料以2.5℃/min的速度升温至550℃煅烧2h，得到结构化氧化铝/碳载体；
(9)将上述结构化氧化铝/碳载体浸渍在0.04g Ni2+/ml的硝酸镍溶液中，浸渍12h后，105℃干燥12h；
(10)在N2气氛下，将步骤(9)所得的物料以2.5℃/min的速度升温至550℃煅烧2h，得所述结构化Ni-氧化铝/碳催化剂C-0.50。
实施例2
除将实施例1的步骤(3)改为，将步骤(1)所得的物料填充至3D打印设备打印的直孔模具中，其中直孔直径d＝0.75mm其余步骤均与实施例1相同，得所述结构化Ni-氧化铝/碳催化剂C-0.75。
实施例3
除将实施例1的步骤(3)改为，将步骤(1)所得的物料填充至3D打印设备打印的直孔模具中，其中直孔直径d＝1.00mm其余步骤均与实施例1相同，得所述结构化Ni-氧化铝/碳催化剂C-1.00。
实施例4
除将实施例1的步骤(3)改为，将步骤(1)所得的物料填充至3D打印设备打印的直孔模具中(如图1a所示)，其中直孔直径d＝1.25mm其余步骤均与实施例1相同，得所述结构化Ni-氧化铝/碳催化剂C-1.25。
实施例5
除将实施例1的步骤(3)改为，将步骤(1)所得的物料填充至3D打印设备打印的直孔模具中，其中直孔直径d＝1.50mm其余步骤均与实施例1相同，得所述结构化Ni-氧化铝/碳催化剂C-1.50。
实施例6
除将实施例1的步骤(3)改为，将步骤(1)所得的物料填充至3D打印设备打印的四面体模具中(如图1b所示)，其中微流道直径d＝1.25mm其余步骤均与实施例1相同，得所述结构化Ni-氧化铝/碳催化剂T-1.25。
实施例7
除将实施例1的步骤(3)改为，将步骤(1)所得的物料填充至3D打印设备打印的十四面体模具中(如图1c所示)，其中微流道直径d＝1.25mm其余步骤均与实施例1相同，得所述结构化Ni-氧化铝/碳催化剂D1-1.25。
实施例8
除将实施例1的步骤(3)改为，将步骤(1)所得的物料填充至3D打印设备打印的十四面体模具中(如图1d所示)，其中微流道直径d＝1.25mm其余步骤均与实施例1相同，得所述结构化Ni-氧化铝/碳催化剂D2-1.25。
图2展示了具有不同3D微流道结构的整体型催化剂的实体图和剖面图，通过与模具设计图(图1)的对比可以得出：，可通过自牺牲3D打印的微流道模具框架的方法制备具有可控的3D微流道结构的整体型催化剂。如表2所示，相比于传统泡沫镍、堇青石等整体型催化剂，本发明制备的碳载体整体型催化剂具有较高的比表面积和孔容，且能够通过3D软件设计微流道结构，达到能够制备具有可控的微流道结构的整体型催化剂目的。
由于酚醛树脂在高温处理的碳化过程中伴随着较大的收缩，通过光学显微镜研究了它的收缩规律由于酚醛树脂在高温处理的碳化过程中伴随着较大的收缩，通过光学显微镜研究了它的收缩规律，其尺寸收缩见表1，从表中可以看出酚醛树脂碳化过程的收缩率约为：33.0％
表1：不同设计尺寸的收缩规律
表2：催化剂孔结构及其比表面积
实施例9
比较粉末状和泡沫镍整体型催化剂与直孔微流道整体型催化剂的催化性能以及床层升温和压降，在甲烷化催化剂评价之前，量取1ml催化剂在100ml/min的氢气，450℃条件下还原2h，然后在H2/CO/N2＝3∶1∶1的合成气中，常压条件下，反应温度T＝375℃，气时空速GHSV＝24000h-1的工艺条件下进行甲烷化性能测试。
从图3可以看出，在高空速条件下，本发明制备的整体型催化剂相比于泡沫镍催化剂具有较高的催化活性。传统粉末催化剂相比于3D打印整体型催化剂，在反应过程中伴随着较大的床层温升和压降。这是由于粉末颗粒较细，堆积紧密，甲烷化过程放出大量的热量不能及时扩散，导致床层升温加剧以及压降增大，3D打印整体型中的微流道增大了催化剂的孔隙率，提高了反应过程中的传质(热)，从而一定程度上降低了床层温升和压降。
实施例10
比较不同直孔微流道尺寸的3D整体型催化剂的催化性能以及床层升温和压降，在甲烷化催化剂评价之前，量取1.0ml催化剂在100ml/min的氢气，450℃条件下还原2h，然后在H2/CO/N2＝3∶1∶1的合成气中，常压条件下，反应温度T＝375℃，气时空速GHSV＝2000h-1-24000h-1的工艺条件下进行甲烷化性能测试。
如图4所示，当打印孔径减小时甲烷产率不断下降，但是打印孔径低于1mm时，甲烷选择性急剧下降，这是由于当孔径不断增大时，当流体通过与平行于轴向的直孔微流道时，有大量的反应气没有和活性组分接触就直接排出口，造成一分部分反应气没有转化，从而转化率降低。但是由于孔径的增大，在较高空速条件下有利于反应过程的传质传热从而使反应过程的床层压降降低以及床层温升下降，该结果在图5中可以明显观察到，而且床层温升是与床层温升成正相关关系，说明较大流体阻力不利于及时带走反应产生的热量，从而导致床层升温加剧。
实施例11
比较微流道结构的对本发明制备的整体型催化剂的催化性能以及床层升温和压降，在甲烷化催化剂评价之前，量取1.0ml催化剂在100ml/min的氢气，450℃条件下还原2h，然后在H2/CO/N2＝3∶1∶1的合成气中，常压条件下，反应温度T＝375℃，气时空速GHSV＝2000h-1-24000h-1的工艺条件下进行甲烷化性能测试。
图6展示了当dp＝1.25mm的不同微流道结构的3D打印催化剂在较高空速下的CO转化率以及床层压降和温升，从图中可以看到当改变了3D打印微流道结构，催化剂的CO活性有可以从57％上升至85％-95％，而且压降上升幅度较小，说明当微流道的方向不是与轴向平行分布有利于反应气与活性组分接触提高了反应活性.比较T型，D1，D2型3D打印微流道催化剂可以看出，D1型催化剂更有利于降低床层压降，且保持最高的催化活性，是目前为止最符合期盼的催化剂类型。
本发明利用3D打印技术，通过自牺牲3D打印骨架的方法来制备3D微流道整体式催化剂，为今后的整体式催化剂微流道的可控设计提供了新方法；所制备3D整体型碳载体具有较高的比表面积(～550m2/g)，在高空速GHSV＝24000h-1条件下，相较于泡沫镍催化剂，本发明制备的整体型催化剂在合成气甲烷化过程保持着较高的活性，CO转化率高达95％;3D打印微流道分布均匀，一定程度上提高了催化剂的孔隙率，相较于传统粉末状催化剂具有能够降低床层压降(下降74％)和床层温升(下降37℃)的优势。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种利用3D打印技术辅助结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，将苯酚、间苯二酚和愈创木酚中的至少一种溶解在甲醛溶液中，并超声、搅拌均匀，上述苯酚、间苯二酚和愈创木酚中的至少一种与甲醛溶液的比例为0.1mol∶1～3mL；
(2)将步骤(1)所得的物料填充至3D打印设备打印的结构化模具中，该结构化模具为由3D打印设备打印的光敏树脂模具、PLA模具或ABS模具；
(3)将上述结构化模具放入水热釜中，150～200℃水热反应6～12h，得到结构化酚醛树脂；
(4)将上述结构化酚醛树脂在超声条件下用无水乙醇清洗；
(5)将步骤(4)所得的物料放入100～160℃真空干燥12～48h；
(6)在N2气氛下，将步骤(5)所得的物料以1～10℃/min的速度升温至800-1000℃煅烧2～4h，得到结构化碳载体；
(7)将上述结构化碳载体浸渍在异丙醇铝溶液中，浸渍10～12h后，60～120℃干燥12～48h；
(8)在N2气氛下，将步骤(7)所得的物料以1～10℃/min的速度升温至400～600℃煅烧2～4h，得到结构化氧化铝/碳载体；
(9)将上述结构化氧化铝/碳载体浸渍在0.02～0.06gNi2+/ml的硝酸镍溶液中，浸渍10～12h后，100-160℃干燥12-48h；
(10)在N2气氛下，将步骤(9)所得的物料以1～10℃/min的速度升温至400～600℃煅烧2～4h，得所述结构化Ni-氧化铝/碳催化剂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (5)
1.一种利用3D打印技术辅助结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)室温下，将苯酚、间苯二酚和愈创木酚中的至少一种溶解在甲醛溶液中，并超声、搅拌均匀，上述苯酚、间苯二酚和愈创木酚中的至少一种与甲醛溶液的比例为0.1mol∶1～3mL；
(2)将步骤(1)所得的物料填充至3D打印设备打印的结构化模具中；
(3)将上述结构化模具放入水热釜中，150～200℃水热反应6～12h，得到结构化酚醛树脂；
(4)将上述结构化酚醛树脂在超声条件下用无水乙醇清洗；
(5)将步骤(4)所得的物料放入100～160℃真空干燥12～48h；
(6)在N2气氛下，将步骤(5)所得的物料以1～10℃/min的速度升温至800-1000℃煅烧2～4h，得到结构化碳载体；
(7)将上述结构化碳载体浸渍在异丙醇铝溶液中，浸渍10～12h后，60～120℃干燥12～48h：
(8)在N2气氛下，将步骤(7)所得的物料以1～10℃/min的速度升温至400～600℃煅烧2～4h，得到结构化氧化铝/碳载体；
(9)将上述结构化氧化铝/碳载体浸渍在0.02～0.06g Ni2+/ml的硝酸镍溶液中，浸渍10～12h后，100-160℃干燥12-48h；
(10)在N2气氛下，将步骤(9)所得的物料以1～10℃/min的速度升温至400～600℃煅烧2～4h，得所述结构化Ni-氧化铝/碳催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述结构化模具为由3D打印设备打印的光敏树脂模具、PLA模具或ABS模具。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的水热反应的温度为160℃，时间为8h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)为：在N2气氛下，将步骤(5)所得的物料以2.5℃/min的速度升温至900℃煅烧2h，得到结构化碳载体。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯酚、间苯二酚和愈创木酚中的至少一种与甲醛溶液的比例为0.1mol∶1.5～3mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710689261.2A CN107442127B (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 一种利用3D打印技术辅助结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710689261.2A CN107442127B (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 一种利用3D打印技术辅助结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107442127A true CN107442127A (zh) | 2017-12-08 |
| CN107442127B CN107442127B (zh) | 2019-07-23 |
Family
ID=60492203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710689261.2A Expired - Fee Related CN107442127B (zh) | 2017-08-11 | 2017-08-11 | 一种利用3D打印技术辅助结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107442127B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108977883A (zh) * | 2018-09-18 | 2018-12-11 | 武汉理工大学 | 一种采用微波烧结制备多孔氧化铝单晶材料的方法 |
| CN111760596A (zh) * | 2020-06-13 | 2020-10-13 | 华东理工大学 | 一种光固化制备结构化催化剂载体的方法 |
| CN112023909A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-04 | 华东理工大学 | 快响应高热效率结构化电加热多孔碳基催化剂的制备方法 |
| CN116173961A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-30 | 福州大学 | 一种用于合成氨的铁基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116273101A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-06-23 | 宁夏大学 | 一种整体型催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120184429A1 (en) * | 2010-03-11 | 2012-07-19 | Johnson Matthey Public Limited Company | DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx |
| CN104402789A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-11 | 华南理工大学 | 一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法和反应器 |
-
2017
- 2017-08-11 CN CN201710689261.2A patent/CN107442127B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120184429A1 (en) * | 2010-03-11 | 2012-07-19 | Johnson Matthey Public Limited Company | DISORDERED MOLECULAR SIEVE SUPPORTS FOR THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx |
| CN104402789A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-11 | 华南理工大学 | 一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法和反应器 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| P. MICHORCZYK ET AL.: "Preparation of monolithic catalysts using 3D printed templates for oxidative coupling of methane", 《J.MATER.CHEM.A》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108977883A (zh) * | 2018-09-18 | 2018-12-11 | 武汉理工大学 | 一种采用微波烧结制备多孔氧化铝单晶材料的方法 |
| CN108977883B (zh) * | 2018-09-18 | 2020-12-08 | 武汉理工大学 | 一种采用微波烧结制备多孔氧化铝单晶材料的方法 |
| CN111760596A (zh) * | 2020-06-13 | 2020-10-13 | 华东理工大学 | 一种光固化制备结构化催化剂载体的方法 |
| CN112023909A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-04 | 华东理工大学 | 快响应高热效率结构化电加热多孔碳基催化剂的制备方法 |
| CN116173961A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-30 | 福州大学 | 一种用于合成氨的铁基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116273101A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-06-23 | 宁夏大学 | 一种整体型催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107442127B (zh) | 2019-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107442127B (zh) | 一种利用3D打印技术辅助结构化Ni-氧化铝/碳催化剂的制备方法 | |
| Zhou et al. | Hydrogen production from cylindrical methanol steam reforming microreactor with porous Cu-Al fiber sintered felt | |
| CN104549285B (zh) | 甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂及其制备方法 | |
| CN106552637B (zh) | 钴钼系低温耐硫变换催化剂及制备方法 | |
| Huo et al. | Hierarchically porous alumina catalyst carrier with biomimetic vein structure prepared by direct ink writing | |
| CN103752315A (zh) | 一种金属相载体负载型催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN108479855A (zh) | 一种核壳结构金属有机骨架基复合光催化剂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Microfibrous entrapped Ni/Al2O3 using SS‐316 fibers for H2 production from NH3 | |
| CN112058317A (zh) | 一种3d打印整体式催化剂的方法 | |
| CN103406140B (zh) | 一种醇醚转化为芳烃的催化剂、其制备方法及使用方法 | |
| KR20190139906A (ko) | 분급화된 다공성 구조체를 포함하는 유체 관류 장치 | |
| Liu et al. | Optimal design and fabrication of surface microchannels on copper foam catalyst support in a methanol steam reforming microreactor | |
| CN109174155A (zh) | 一种疏松多孔的二氧化硅包覆Co-N-C空心纳米管材料的制备方法及其应用 | |
| CN101612581A (zh) | 用于富氢气体中co净化的介孔-大孔整体式催化剂及制备 | |
| CN106799263B (zh) | 一种用于甲烷三重整反应的高强度多级孔催化剂及其制备方法 | |
| CN105727930A (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 | |
| Lu et al. | Novel microfibrous composite bed reactor: high efficiency h 2 production from nh3 with potential for portable fuel cell power supplies | |
| CN105618068B (zh) | 金属壁载式合成气高温甲烷化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103585932A (zh) | 一种带有分布式进料和出料网络通道的固定床仿生反应器 | |
| CN110339857A (zh) | 一种热稳定性极高的镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115282973A (zh) | 一种基于3d打印的整体型催化剂、制备方法及应用 | |
| CN104162454B (zh) | 带多孔微通道结构的多尺度反应载体及其制备方法 | |
| CN103801249A (zh) | 列管式环形通道双面换热大通量微通道固定床反应器 | |
| CN109126811A (zh) | 一种三维有序大孔Ni-Mo-O催化剂的制备方法及应用 | |
| CN105709753A (zh) | 一种整体挤出式催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190723 Termination date: 20200811 |