CN116273101A - 一种整体型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种整体型催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备领域。本发明提供的整体型催化剂，包括多层SiOC和负载在每层SiOC上的金属；所述SiOC的制备方法包括：含双键的硅橡胶与交联剂交联固化，所述交联固化的产物进行煅烧，得到SiOC；所述整体型催化剂具有轴向贯穿孔；每层的径向含有贯穿的孔和/或一侧为封闭的半封闭孔。有机硅橡胶锻烧形成的SiOC无机载体使得活性组分可直接生长或“嫁接”到SiOC无机载体的表面及内部；且含双键的硅橡胶中可保持结构的完整，减少了非活性组分的用量，进而提高了催化效率；轴向上有宏观孔隙，径向也有孔结构，增强了合成气的交混，从而又进一步提高了原材料的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种整体型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
整体型催化剂是具有规则的毫米级平行直通孔道的整块催化剂，通常由挤压成型法制备，通常适用于多相催化过程。以CO2甲烷化(Sabatier反应)为例，Sabatier反应主要在固定床反应器上进行，催化剂颗粒通过传统的堆积方式填充在固定床反应器内，导致反应器中催化层的压降显著增加，不利于催化效率的提升。为了克服传统颗粒堆填式催化剂造成的固定床层压降大、积碳严重、热扩散效果差的弊端，研究人员设计出整体型催化剂以改善颗粒催化剂的不足。整体型催化剂在轴向上具有多孔结构，可有效减小固定床反应器轴向压降，但是径向传质差，比表面积较低。
3D打印制备的催化材料可以更好地控制和优化材料的结构和活性位点分布，同时调节材料的传质传热性能并降低床层压降，达到提高催化/吸附性能和简化操作的目的，还可以极大地拓展整体式结构的材料涵盖范围。
目前，最适合催化剂制备的3D打印技术包括熔融沉积成型法(FDM)、光交联固化成型法(SLA)、选择性激光烧结法(SLS)和直写成型法(DIW)。其中，直写成型(direct inkwriting，DIW)是一种基于挤出成型的3D打印工艺。
DIW打印催化剂方式中有将催化剂活性组分负载在载体上，再与黏结剂调配成具有良好剪切稀化性能的浆料通过螺杆或气源推动挤出的“一锅法”。然而，“一锅法”为了打印后的保持形状，需要在浆料中添加大量的无机黏结剂或有机黏结剂。然而大量黏结剂的添加使得一些活性组分的孔结构被堵塞成为无效孔，降低催化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种整体型催化剂及其制备方法和应用，本发明的整体型催化剂的催化效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种整体型催化剂，包括多层SiOC和负载在每层SiOC上的金属；
所述SiOC的制备方法包括：将含双键的硅橡胶与交联剂进行交联固化后对所得交联固化的产物进行煅烧，得到SiOC；
所述整体型催化剂具有轴向贯穿孔；每层的径向含有贯穿的孔和/或一侧为封闭的半封闭孔。
优选的，所述整体型催化剂还包括负载在每层SiOC上的助剂，所述助剂包括纳米二氧化锆和/或纳米氧化铈。
优选的，所述整体型催化剂的比表面积为287.55～354.93m2/g。
优选的，所述金属包括铜、镍、铅、锌、锡、锆和铈中的一种或多种。
本发明还提供了上述方案所述整体型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶解或可溶胀的金属化合物、含双键的硅橡胶、交联剂与溶剂混合、干燥后用直写成型打印，得到成型体；
将所述成型体进行交联固化、煅烧和还原反应，得到所述整体型催化剂。
优选的，所述可溶解或可溶胀的金属化合物包括可溶性金属盐和/或可溶胀的金属络合物。
优选的，所述整体型催化剂的制备原料还包括配位剂和/或表面活性剂。
优选的，所述交联固化的温度为80～150℃，时间为0.5～2h。
优选的，所述煅烧的温度为400～800℃，保温时间为4～6h。
本发明还提供了上述方案所述的整体型催化剂或上述方案所述制备方法制备的整体型催化剂在二氧化碳加氢甲烷化反应中的应用。
本发明提供了一种整体型催化剂，包括多层SiOC和负载在每层SiOC上的金属；所述SiOC的制备方法包括：将含双键的硅橡胶与交联剂进行交联固化后对所得交联固化的产物进行煅烧，得到SiOC；所述整体型催化剂具有轴向贯穿孔；每层的径向含有贯穿的孔和/或一侧为封闭的半封闭孔。在本发明中，有机硅橡胶中既含有有机基团，又含有无机结构，锻烧后可以形成SiOC无机载体以负载活性组分，使得活性组分可直接生长或“嫁接”到SiOC无机载体的表面及内部；且含双键的硅橡胶中的双键在交联固化时能够保持载体结构的完整，减少了非活性组分的用量。非活性组分的减少使非活性组分堵塞含有活性组分孔的现象也得到了减少，从而提高了整体型催化剂的比表面积、活性组分的利用率，进而提高了催化效率。并且，本发明的整体型催化剂在轴向上具有宏观孔隙，避免传统颗粒堆积式催化剂在轴向上密布无序排列导致轴向压损过大，有效降低了固定床的床层压降；轴向上的贯穿孔使得整体型催化剂在各向上的散热能力增强，以保证反应过程放出的大量热量能够及时散发出去，避免在固定床及催化剂内发生局部烧结，从而进一步提高了原材料的转化率；此外，本发明整体型催化剂径向方向的孔结构也增加了气体的流通通道，增强了合成气径向的交混，从而又进一步提高了原材料的转化率。
同时本发明利用墨水直写的3D打印技术，通过直接挤出“一锅法”制备整体型催化剂浆料的方法来制备具有微流道的催化剂，为3D打印整体式催化剂直接制备提供了新方法，并具有流道多变、结构可控的优势。且制备得到的整体型催化剂相较于传统整体型催化剂，活性组分不易脱落，活性金属负载量可控，在保证催化剂具有高机械强度的同时提升了催化剂的孔隙率。
附图说明
图1为模型1每层的打印路径；
图2为模型1的俯视图；
图3为模型1的剖面图；
图4为模型2的俯视图；
图5为模型2的剖面图；
图6为模型3的俯视图；
图7为模型3的剖面图；
图8为模型4的俯视图；
图9为模型4的剖面图；
图10为实施例1成型体的轴向测量图；
图11为实施例1成型体径向测量图；
图12为实施例1整体型催化剂的轴向测量图；
图13为实施例1整体型催化剂的径向测量图；
图14为模型1-1的俯视图；
图15为模型1-2的俯视图；
图16为实施例1、对比例1和对比例3的整体型催化剂甲烷化催化评价结果；
图17为实施例1、6～12的整体型催化剂甲烷化催化评价结果；
图18为实施例1、16～19的整体性催化剂甲烷化催化评价结果；
图19为实施例1、6～12的整体型催化剂压缩应力-应变曲线；
图20为实施例1、6～12的整体型催化剂临界压缩应力变化；
图21为实施例1～5的整体性催化剂甲烷化催化评价结果；
图22为1、6～12的整体型催化剂300℃时的甲烷化二氧化碳转化率图；
图23为模型3的示例图。
具体实施方式
本发明提供了一种整体型催化剂，包括以下制备原料：包括多层SiOC和负载在每层SiOC上的金属；
所述SiOC的制备方法包括：将含双键的硅橡胶与交联剂进行交联固化后对所得交联固化的产物进行煅烧，得到SiOC；
所述整体型催化剂具有轴向贯穿孔；每层的径向含有贯穿的孔和/或一侧为封闭的半封闭孔。
在本发明中，所述金属优选包括铜、镍、铅、锌、锡、锆和铈中的一种或多种。在本发明中，所述金属的负载量优选为12～28wt％。
在本发明中，所述整体型催化剂优选还包括负载在每层SiOC上的助剂，所述助剂优选包括纳米二氧化锆和/或纳米氧化铈。所述助剂与金属的摩尔比优选为1:1。助剂可以提高金属的还原度和分散度，对甲烷化反应有促进的作用。
在本发明中，所述整体型催化剂的比表面积优选为287.55～354.93m2/g。在本发明中，所述整体型催化剂每层的厚度优选为0.17mm，所述整体型催化剂的层数优选为72层。在本发明中，所述整体型催化剂的形状优选包括圆柱形。
有机硅橡胶中既含有有机基团，又含有无机结构，锻烧后可以形成SiOC无机载体以负载活性组分，使得活性组分可直接生长或“嫁接”到SiOC无机载体的表面及内部；且含双键的硅橡胶中的双键可交联固化保持3D打印结构的完整，减少了非活性组分的用量。非活性组分的减少使非活性组分堵塞含有活性组分孔的现象也得到了减少，从而提高了整体型催化剂的比表面积、活性组分的利用率，进而提高了催化效率。并且，本发明的整体型催化剂在轴向上具有宏观孔隙，避免传统颗粒堆积式催化剂在轴向上密布无序排列导致轴向压损过大，有效降低了固定床的床层压降；轴向上的贯穿孔使得整体型催化剂在各向上的散热能力增强，以保证反应过程放出的大量热量能够及时散发出去，避免在固定床及催化剂内发生局部烧结，从而进一步提高了原材料的转化率；此外，本发明整体型催化剂径向方向的孔结构也增加了气体的流通通道，增强了合成气径向的交混，从而又进一步提高了原材料的转化率。
本发明还提供了上述方案所述整体型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶解或可溶胀的金属化合物、含双键的硅橡胶、交联剂与溶剂混合、干燥后用直写成型打印，得到成型体；
将所述成型体进行交联固化、煅烧和还原反应，得到所述整体型催化剂。
本发明将可溶解或可溶胀的金属化合物、含双键的硅橡胶、交联剂与溶剂混合、干燥后用直写成型打印，得到成型体。
在本发明中，所述硅橡胶优选包括热固型PDMS SYLGARDTM184的A组分和XIAMETERTMOFX 8040中的至少一种和热固型PDMS SE1700的A组分。在本发明中，所述热固型PDMS SYLGARDTM184的A组分和XIAMETERTMOFX 8040中的至少一种的质量优选为所述热固型PDMS SE1700质量的0～13.5％。在本发明中，所述热固型PDMS SYLGARDTM184、热固型PDMSSE1700和XIAMETERTMOFX 8040优选购自Dow Chemical Company。所述XIAMETERTMOFX 8040还起到配位剂的作用。
在本发明中，本发明对所述交联剂的优选包括热固型PDMS SYLGARDTM184的B组分或和/或热固型PDMS SE1700的B组分。在本发明中，所述交联剂与硅橡胶的质量比优选为1:10。
在本发明中，所述可溶解或可溶胀的金属化合物优选包括可溶性金属盐和可溶胀的金属络合物。本发明对所述可溶性金属盐的种类没有特殊的限定，只要能溶于溶剂即可。具体的，在本发明实施例中为六水硝酸镍、六水硝酸钴或硝酸铜。本发明对所述可溶胀的金属化合物的种类没有特殊的限定，只要能在溶剂中溶解或溶胀即可。具体的，在本发明实施例中为乙酰丙酮镍。
在本发明中，所述溶剂优选包括乙醇、去离子水、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种。本发明对所述溶剂的种类和用量没有特殊的限定，将可溶解或可溶胀的金属化合物进行充分溶解和溶胀即可。例如，当可溶解或可溶胀的金属化合物为硝酸镍时，选用乙醇；当可溶解或可溶胀的金属化合物为乙酰丙酮镍时，选用氯仿或四氢呋喃。
当所述整体型催化剂还包括助剂时，所述混合优选包括将所述助剂同可溶解或可溶胀的金属化合物、含双键的硅橡胶、交联剂一起与溶剂混合。
在本发明中，所述整体型催化剂的制备原料还有选包括配位剂和/或表面活性剂。在本发明中，所述配位剂优选包括丙烯酰胺、XIAMETERTMOFX8040、乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述可溶解或可溶胀的金属化合物中的金属元素与配位剂的摩尔比优选小于2:1，更优选为1:1。配位剂可以增大活性金属的分散度，提高活性金属的还原度，以促进甲烷化反应的进行。在本发明中，所述表面活性剂优选包括P123和/或F127；所述表面活性剂的用量优选为整体型催化剂质量的0～30％，更优选为5～25％，进一步优选为10～15％。本发明根据对硅橡胶单独的热重分析，可得知硅橡胶焙烧后得到的SiOC与硅橡胶的质量关系，从而根据目标整体型催化剂中金属的占比得出最终得到整体型催化剂的质量。本发明中，热重分析的条件为：从室温升至450℃，升温速率10℃/min，并保温6h。在本发明中，当所述硅橡胶为热固型PDMS SE1700的A组分时，焙烧后得到的SiOC的质量为初始重量的47.77％，当所述硅橡胶为热固型PDMS SYLGARDTM184焙烧后得到的SiOC的质量为初始重量的50.97％。例如，20％Ni/SiOC的催化剂计算方法：m(Ni)/(m(Ni)+m(SiOC))＝20％，由失重数据可以反推硅橡胶的用量。表面活性剂可以增大活性金属的分散度，提高活性金属的还原度，还可以增大比表面积。
当本发明的制备原料不包括配位剂时，本发明对所述混合优选包括将可溶解或可溶胀的金属化合物与溶剂进行第一混合，得到第一混合物；将所述第一混合物与除交联剂以外的剩余制备原料进行第二混合、干燥，得到第二混合物；将所述第二混合物与交联剂进行第三混合。
当本发明的制备原料包括配位剂时，本发明优选将所述配位剂和可溶解或可溶胀的金属化合物一同于溶剂进行第一混合，得到第一混合物；将所述第一混合物与除交联剂以外的剩余的制备原料进行第二混合、干燥；将所述第二混合物与交联剂进行第三混合。
本发明对所述第一混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案充分混合均匀即可。具体的，在本发明实施例中在行星式搅拌机中以2000rpm的转速搅拌3～15min。本发明对所述第二混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案充分混合均匀即可。具体的，在本发明实施例中在行星式搅拌机中以2000rpm的转速搅拌30～50min。本发明对所述第三混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案充分混合均匀即可。具体的，在本发明实施例中在行星式搅拌机中以2000rpm的转速搅拌3min。本发明对所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案干燥至恒重即可。
在本发明中，所述直写成型打印的压力优选为2.5～5bar，更优选为3～4bar；打印速率优选为450～950mm/min，更优选为500～900mm/min，进一步优选为600～800mm/min。在本发明中，所述直写成型打印用的点胶机针筒容量优选为10～30cc，更优选为15～25cc，进一步优选为18～20cc。
在本发明中，所述直写成型打印的每层路径优选包括：将圆等分为14或12份，n+1层在n层的基础上旋转一定角度使得相邻两层首位相连，即第n+1层的起始点x、y坐标与第n层结束点坐标相同，以实现连续打印，每两层为一个周期循环，即第3层与第1层的打印路径在x、y方向完全一样，只是z轴提升，记作模型1；模型1每层的打印路径如图1所示；模型1的俯视图如图2所示，剖面图如图3所示；
在圆内画内接正方形，并将正方形等分成14或12份，n+1层在n层的基础上旋转90°使得相邻两层首位相连，即第n+1层的起始点x、y坐标与第n层结束点坐标相同，以实现连续打印，每两层为一个周期循环，记作模型2；模型2的俯视图如图4所示，剖面图如图5所示；
在模型1的基础上，将圆等分为12～15份，其中(奇数层+3)将4整除的奇数层与偶数层一致；其余的奇数层一致。其余的奇数层中的线为(奇数层+3)将4整除的奇数层中相邻两条线的中线或线与圆弧的中线。即：其余的奇数层中位于最外侧的两条线到圆弧的距离分别为(奇数层+3)将4整除的奇数层中相邻两条线间距的1/2，其余相邻两条线的间距与(奇数层+3)将4整除的奇数层相邻两条线间距一致。可参见示例图图22：以分为4份的1层和分为5份的3层为例，实线为1层中的线，虚线为3层的线。此模型记作模型3；模型3的俯视图如图6所示，剖面图如图7所示；
在模型1的基础上，每两层作为一个周期结束后旋转一定角度。在本发明中，所述角度优选为10°～30°。模型4的俯视图如图8所示，剖面图如图9所示；
在本发明中，所述成型体中轴向贯穿孔的孔径优选为0.11～0.53mm。本发明对于所述径向孔的孔径没有特殊的限定，只要得到目标轴向贯穿孔孔径即可。
得到成型体后，本发明将所述成型体进行交联固化、煅烧，得到所述整体型催化剂。在本发明中，所述交联固化的温度优选为80～150℃，更优选为100～140℃，进一步优选为120～130℃；时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.6h，进一步优选为1～1.2h。
本发明中，所述煅烧的温度优选为400～800℃，更优选为500～600℃；保温时间优选为4～6h，进一步优选为4.5～5h。在本发明中，升温至所述煅烧温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，进一步优选为4～6℃/min。煅烧过程中煅烧过程中硅橡胶生成了SiOC，可溶解或可溶胀的金属化合物中的金属元素被焙烧分解成了金属氧化物负载到了SiOC上；配位剂和表面表面活性剂在煅烧的过程中受高温作用分解或挥发；并且焙烧后，材料发生了收缩。
在本发明中，所述还原反应优选在氢气中进行，所述氢气的流量优选为20～50mL/min，更优选为30～40mL/min，进一步优选为40～45mL/min。在本发明中，所述还原的温度优选为450～650℃，更优选为480～600℃，进一步优选为500～550℃，时间优选为2～4h，更优选为2.5～3h。
本发明利用墨水直写的3D打印技术，通过直接挤出“一锅法”制备整体型催化剂浆料的方法来制备具有微流道的催化剂，为3D打印整体式催化剂直接制备提供了新方法，并具有流道多变、结构可控的优势。且制备得到的整体型催化剂相较于传统整体型催化剂，活性组分不易脱落，活性金属负载量可控，在保证催化剂具有高机械强度的同时提升了催化剂的孔隙率。
本发明还提供了上述方案所述的整体型催化剂或上述方案所述制备方法制备的整体型催化剂在二氧化碳加氢甲烷化反应中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将所述整体型催化剂催化H2和CO2的混合气体进行甲烷化反应。在本发明中，所述混合气体H2和CO2的体积比为4：1。在本发明中，所述甲烷化反应的温度优选为250～400℃，更优选为300～350℃；所述混合气体的流速优选为20～50mL/min，更优选为30～40mL/min，进一步优选为40～45mL/min。在本发明中，所述甲烷化反应优选在催化剂固定床反应器中进行。所述催化剂固定床反应器的圆管直径优选与所述整体型催化剂的直径相同；所述催化剂固定床反应器的圆管优选为石英管或钢管。
下面结合实施例对本发明提供的整体型催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中：将模型1中的圆等分为12份，相邻两层形成孔径为0.53mm，记作模型1-1；模型1-1的俯视图如图14所示；
将模型1中的圆等分为14份，相邻两层形成孔径为0.43mm，记作模型1-2；模型1-1的俯视图如图15所示；
将模型2中的正方形等分为12份，相邻两层形成孔径为0.35mm，记作模型2-1；
将模型2中的正方形等分为14份，相邻两层形成孔径为0.27mm，记作模型2-2；
将模型3中的(奇数层+3)将4整除的奇数层和偶数层均为11根线；其余的奇数层为12根线，相邻两层形成孔径为0.16mm，记作模型3-1；
将模型3中的(奇数层+3)将4整除的奇数层和偶数层均为中为13根线；其余的奇数层为14根线，相邻两层形成孔径为0.11mm，记作模型3-2；
将模型1中的相邻两层旋转10°，记作模型4-1；
将模型1中的相邻两层旋转30°，记作模型4-2；
1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2、4-1、4-2成型体的直径均为9.744mm；
整体型催化剂每层的厚度均为0.17mm，层数均为72层。
实施例1
(1)室温下，将2.506g的六水硝酸镍溶于5.141g无水乙醇中，经过行星式搅拌机2000rpm搅拌10min，硝酸镍完全溶解。
(2)向步骤(1)所得的物料中添加0.339g的热固型PDMS SYLGARDTM184的A组分和3.896g的热固型PDMS SE1700的A组分。
(3)将步骤(2)所得的物料继续以2000rpm的转速搅拌40min，将无水乙醇完全挥发，再添加0.424g的热固型PDMS SE1700的B组分，以2000rpm的转速搅拌3min。
(4)将步骤(3)所得到的物料按照模型1-2打印出来，并放入90℃烘箱交联固化1.5h，得到成型体；测量实施例1成型体的轴向和径向尺寸，结果如图10～11所示。
(5)将步骤4所得到的物料在空气气氛下，以10℃/min速率升温至450℃煅烧6h。再在氢气中进行还原，得所述整体型催化剂20％Ni/SiOC-1-2。其中，氢气的流量为50mL/min，还原的温度为450℃，时间为2h。
测量实施例1整体型催化剂的的轴向和径向尺寸，结果如图12～13所示。
由图10～13可知，成型体的高为15mm，直径为9.744mm；整体型催化剂的高为12mm，直径为8mm。成型体焙烧后催化剂的尺寸在径向收缩了17.90％，在轴向收缩了20％。
实施例2
与实施例1不同的仅是：热固型PDMS SE1700的A组分添加量为7.805g，热固型PDMSSE1700的B组分添加量为0.814g，其余步骤均与实施例1相同，得整体型催化剂12％Ni/SiOC-1-2。
实施例3
与实施例1不同的仅是：向步骤(1)所得的物料中添加的是0.334g的热固型PDMSSYLGARDTM184的A组分和5.231g的热固型PDMS SE1700的A组分；向步骤(3)中添加0.557g的热固型PDMS SE1700的B组分；其余步骤均与实施例1相同，得整体型催化剂16％Ni/SiOC-1-2。
实施例4
与实施例1不同的仅是：向步骤(1)所得的物料中添加的是0.335g的热固型PDMSSYLGARDTM184的A组分和3.013g的热固型PDMS SE1700的A组分，向步骤(3)中添加0.335g的热固型PDMS SE1700的B组分其余步骤均与实施例1相同，得整体型催化剂24％Ni/SiOC-1-2。
实施例5
与实施例1不同的仅是：向步骤(1)所得的物料中添加的是0.326g的热固型PDMSSYLGARDTM184的A组分和2.389g的热固型PDMS SE1700的A组分，向步骤(3)中添加0.272g的热固型PDMS SE1700的B组分其余步骤均与实施例1相同，得整体型催化剂28％Ni/SiOC-1-2。
实施例6
与实施例1不同的仅是：将步骤(2)所得的物料按照模型1-1打印出来，其余步骤均与实施例1相同，得整体型催化剂20％Ni/SiOC-1-1。
实施例7
与实施例1不同的仅是：将步骤(2)所得的物料按照模型2-1打印出来，其余步骤均与实施例1相同，得整体型催化剂20％Ni/SiOC-2-1。
实施例8
与实施例1不同的仅是：将步骤(2)所得的物料按照模型2-2打印出来，其余步骤均与实施例1相同，得整体型催化剂20％Ni/SiOC-2-2。
实施例9
与实施例1不同的仅是：将步骤(2)所得的物料按照模型3-1打印出来，其余步骤均与实施例1相同，得整体型催化剂20％Ni/SiOC-3-1。
实施例10
与实施例1不同的仅是：将步骤(2)所得的物料按照模型3-2打印出来，其余步骤均与实施例1相同，得整体型催化剂20％Ni/SiOC-3-2。
实施例11
与实施例1不同的仅是：将步骤(2)所得的物料按照模型4-1打印出来，其余步骤均与实施例1相同，得整体型催化剂20％Ni/SiOC-4-1。
实施例12
与实施例1不同的仅是：将步骤(2)所得的物料按照模型4-2打印出来，其余步骤均与实施例1相同，得整体型催化剂20％Ni/SiOC-4-2。
对比例1
利用等体积浸渍法，将粒径为10nm的纳米氧化铝粉末浸渍浓度为20wt％硝酸镍溶液在上，静置48h，待溶剂挥发后在450℃下焙烧10h，然后再研磨过筛，得到粒径为20～40目的NiO/Al2O3催化剂，将所得NiO/Al2O3催化剂放入氢气流量为50mL/min的反应器内以10℃/min的升温速率升温至450℃还原2h，得到Ni/Al2O3催化剂。
对比例2
与对比例1不同的仅是：采用粒径为50μm的氧化铝粉末。
对实施例1～5及对比例1整体型催化剂的比表面积、粒径和孔容进行测量，结果如表1所示。
对比例3
与实施例1不同的仅是：将步骤(5)空气中焙烧所得的整体型催化剂20％NiO/SiOC-1-2研磨过筛至粒径为20～40目，其余步骤均与实施例1相同，得整体型催化剂20％Ni/SiOC-powder。
表1实施例1～5及对比例1的整体型催化剂的孔结构参数
由表1可知，相比于传统粉末浸渍的甲烷化催化剂，本发明制备的Ni/SiOC整体型催化剂具有较高的比表面积和孔容。
甲烷化催化评价
取0.8g实施例1～5的整体型催化剂分别放入内径为8mm的反应管中，然后在H2/CO2＝4：1的合成气中，常压下，反应温度在250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃的工艺条件下进行甲烷化催化评价。结果如图21所示。其中，气体的流速为20mL/min。
由图21可看出，整体型催化剂的催化效率随着活性金属含量的增加而提升。由于Ni浓度的提升，参与反应的催化剂含量增多，二氧化碳转化率增大。
对实施例1、对比例1、3的整体型催化剂按照上述方法进行甲烷化催化评价，结果如图16所示。
由图16可看出，本发明所制备的3D打印整体型催化剂相比于颗粒状的催化剂具有较高的催化效率，同时也高于传统氧化铝粉末浸渍硝酸镍得到的催化剂的活性。3D打印具有整体结构的催化剂活性高是因为解决了传统颗粒堆积式催化剂在轴向上散热差、径向上无交混的问题，3D打印具有内部复杂流道的结构，增大了整体型催化剂的孔隙率，从而降低床层压降与温升。将较与氧化铝粉末浸渍得到的催化剂具有较高活性是因为本发明所使用的催化载体是由高分子材料PDMS煅烧得到，具有更大的比表面积和孔容，增添大量活性位点。
比较不同孔径大小和模型的整体型催化剂的催化性能
对实施例1、6～12的整体型催化剂按照上述方法分别进行甲烷化催化评价，结果如图17所示，并绘制300℃时的甲烷化二氧化碳转化率柱状图，结果如图22所示，图17和图22中的1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2、4-1、4-2分别代表实施例6、实施例1及实施例7～12。从图17和图22中可以看到，对于模型1～3，孔径为0.53mm的催化性能普遍优于0.43mm，这是因为孔径较大使得合成气的传质能力增强，反应更加充分。同孔径大小对比不同模型催化性能，不同模型在325℃下的转化率(如表2)比较顺序为：模型1≈模型3>模型2。模型1≈模型3是由于此时孔径的影响占主导因素；模型2的内接正方形与外圆之间孔隙间距太大，气流未能充分停留、反应。其中模型4为在模型1的基础上每层旋转一定的角度，根据结果表明，在一定温度范围内，旋转角度越大，转化率越高。原因是旋转角度越大，气流在流经催化剂时停留时间增大，与催化剂表面的活性组分接触越多，增强了气流与催化剂的横向交混。3D打印的优势之一就是除了在轴向上与蜂窝状整体型催化剂一致具有良好的传质与导热性质，同时在径向上也能充分传质，并及时将甲烷化反应中放出的热量传送出去，防止催化剂烧结失活。
表2 3D打印不同模型20％Ni/SiOC催化剂325℃下二氧化碳转化率
实施例16
与实施例1不同的仅是：向步骤(1)所得的物料中添加的是0.339g的XIAMETERTMOFX8040和3.896g的热固型PDMS SE1700的A组分；向步骤(3)添加0.390g的热固型PDMS SE1700的B组分。其余步骤均与实施例1相同，得所述整体型催化剂20％Ni/SiOC-8040。
实施例17
与实施例1不同的仅是：还添加了丙烯酰胺0.613g与六水硝酸镍一同溶于无水乙醇中，搅拌至完全溶解。其余步骤均与实施例1相同，得所述整体型催化剂20％Ni/SiOC-AM。
实施例18
与实施例1不同的仅是：还添加乙二胺0.518g与六水硝酸镍一同溶于无水乙醇中，搅拌至完全溶解。其余步骤均与实施例1相同，得所述整体型催化剂20％Ni/SiOC-EDA。
实施例19
与实施例1不同的仅是：还添加N,N-二甲基甲酰胺0.629g与六水硝酸镍一同溶于无水乙醇中，搅拌至完全溶解。其余步骤均与实施例1相同，得所述整体型催化剂20％Ni/SiOC-DMF。
实施例20
除将实施例1的步骤(1)改为将2.405g的六水硝酸钴溶于5.245g无水乙醇中，步骤(2)改为添加0.325g的热固型PDMS SYLGARDTM184的A组分和3.732g的热固型PDMS SE1700的A组分；将步骤(3)改为添加0.406g的热固型PDMS SE1700的B组分。其余步骤均与实施例1相同，得所述整体型催化剂20％Co/SiOC-1-2。
实施例21
与实施例1不同的仅是：将步骤(1)改为将2.276g的硝酸铜(含2.5个结晶水)溶于4.652g无水乙醇中；将步骤(2)改为添加0.259g的热固型PDMS SYLGARDTM184的A组分和2.327g的热固型PDMS SE1700的A组分；将步骤(3)改为0.259g的热固型PDMS SE1700的B组分。其余步骤均与实施例1相同，得所述整体型催化剂20％Cu/SiOC-1-2。
实施例22
与实施例1不同的仅是：将步骤(1)改为将2.532g的乙酰丙酮镍溶于6.245g四氢呋喃中，步骤(2)改为添加0.385g的热固型PDMS SYLGARDTM184的A组分和4.432g的热固型PDMSSE1700的A组分；将步骤(3)改为0.482g的热固型PDMS SE1700的B组分。其余步骤均与实施例1相同，得所述整体型催化剂20％Ni/SiOC-1-2(acac)。
实施例23
与实施例1不同的仅是：在步骤(2)加入0.203g的纳米ZrO2粉末，其余步骤均与实施例1相同，得所述整体型催化剂20％Ni/ZrO2-SiOC-1-2。
实施例24
与实施例1不同的仅是：在步骤(2)加入0.203g的纳米CeO2粉末，其余步骤均与实施例1相同，得所述整体型催化剂20％Ni/CeO2-SiOC-1-2。
对实施例1、16～19的整体型催化剂按照上述方法进行甲烷化催化评价，结果如图18所示，图18中的20％Ni/SiOC-184为实施例1的整体性催化剂。由图18可看出，本发明所制备的添加不同配位剂整体型催化剂的催化效率相较未添加配位剂的整体型催化剂有着一定程度的提升。4种配位剂中，XIAMETERTMOFX 8040属于PDMS，打印过程中会保留在催化剂内；AM和EDA属于固体颗粒/粉末，溶于无水乙醇后再与硝酸镍混合；DMF常温下是液态沸点较低，考虑到在搅拌过程中完全挥发，与镍离子的配位作用不够强，因此20％Ni/SiOC-DMF催化性能与不添加配位剂的20％Ni/SiOC-184相似。其他3种添加配位剂的催化剂由于引入配位剂使得活性金属分散度更高，使得反应在更低温度下具有更高的催化效率。
本发明利用墨水直写的3D打印技术，通过直接挤出“一锅法”制备整体型催化剂浆料的方法来制备具有微流道的催化剂，为3D打印整体式催化剂直接制备提供了新方法，并具有流道多变、结构可控的优势。本发明制备的催化剂具有较高的比表面积，为287.55～354.93m2/g。与传统氧化铝粉末浸渍硝酸镍制备催化剂相比，本发明制备的3D打印整体型催化剂具有着较高的甲烷化催化效率，在较低温度下CO2转化率可以达到96.48％。墨水直写方式制备的具有内部微流道分布的整体型催化剂，在保证催化剂具有高机械强度的同时提升催化剂的孔隙率，相较于传统填充式催化剂，有效降低了固定床的床层压降。
对实施例1、6～12的整体型催化剂进行机械性能测试，结果如图19～20所示。其中图18是压缩应力-应变曲线；图20临界压缩应力变化，图19～20中的1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2、4-1、4-2分别代表实施例6、实施例1及实施例7～12。由图19～20可知，孔径越小抗压能力越强。整体而言，3D打印Ni/SiOC催化剂具有良好的抗压能力，保证较低压降的同时保持较高的机械性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种整体型催化剂，其特征在于，包括多层SiOC和负载在每层SiOC上的金属；
所述SiOC的制备方法包括：将含双键的硅橡胶与交联剂进行交联固化后对所得交联固化的产物进行煅烧，得到SiOC；
所述整体型催化剂具有轴向贯穿孔；每层的径向含有贯穿的孔和/或一侧为封闭的半封闭孔。
2.根据权利要求1所述的整体型催化剂，其特征在于，所述整体型催化剂还包括负载在每层SiOC上的助剂，所述助剂包括纳米二氧化锆和/或纳米氧化铈。
3.根据权利要求1所述的整体型催化剂，其特征在于，所述整体型催化剂的比表面积为287.55～354.93m2/g。
4.根据权利要求1所述的整体型催化剂，其特征在于，所述金属包括铜、镍、铅、锌、锡、锆和铈中的一种或多种。
5.权利要求1～4任一项所述整体型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶解或可溶胀的金属化合物、含双键的硅橡胶、交联剂与溶剂混合、干燥后用直写成型打印，得到成型体；
将所述成型体进行交联固化、煅烧和还原反应，得到所述整体型催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶解或可溶胀的金属化合物包括可溶性金属盐和/或可溶胀的金属络合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述整体型催化剂的制备原料还包括配位剂和/或表面活性剂。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联固化的温度为80～150℃，时间为0.5～2h。
9.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～800℃，保温时间为4～6h。
10.权利要求1～4所述的整体型催化剂或权利要求5～9所述制备方法制备的整体型催化剂在二氧化碳加氢甲烷化反应中的应用。
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