JP6890647B2

JP6890647B2 - アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒及びその調製方法、並びに応用

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Publication number: JP6890647B2
Application number: JP2019211668A
Authority: JP
Inventors: ジアンリロン; ルオユ; チェンチョンチ
Original assignee: ナショナルエンジニアリングリサーチセンターオブケミカルファーティライザーキャタリスト、フージョウユニバーシティ
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2039-11-22
Also published as: US11110434B2; CN109529865A; JP2020082079A; US20200164346A1

Description

本発明は、アンモニア分解による水素製造技術分野に関し、具体的には、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒及びその調製方法、並びに応用に関する。

環境汚染や温室効果などの問題により、従来の炭素系化石エネルギーを主とするエネルギー構造は大きな課題に直面している。水素エネルギーは、その清潔さ、単位質量あたりの高いエネルギー密度、及び幅広い供給源などの利点により、将来の化石燃料の代替エネルギーと考えられている。水素燃料電池技術の段階的な産業化に伴って、水素エネルギーは、効率的かつ無炭素の利用を可能にする。現在、重要な問題即ち効率的で安全な水素貯蔵技術を解決する必要がある。

アンモニアは、重要な無機化学製品であるだけでなく、水素担体としてのユニークな利点もある。アンモニアは、液化しやすく、刺激臭があり、不燃性で且つ低濃度で非毒性であり、水素貯蔵密度が高く、生産貯蔵輸送技術が成熟し、且つ水素製造中に炭素を排出せず、効率的で、清潔かつ安全な水素貯蔵担体である。

アンモニア分解による水素製造反応は主に、ルテニウム、白金に代表される貴金属触媒、及び鉄、ニッケルに代表される非貴金属触媒を採用する。鉄系、ニッケル系などの非貴金属触媒は、５５０℃以上でより良い触媒活性を有するが、５００℃未満の中低温領域で望ましい触媒性を提供しにくい。ルテニウム系触媒は、高い低温活性及び安定性を有するが、その触媒性が担体、助剤及び調製方法と密接に関連する。

特許文献１は、担体としてのカーボンナノチューブに基づくアンモニア分解による水素製造触媒を開示し、それはルテニウムを活性成分とする触媒であり、４００−５００℃で良好な触媒活性を示す。しかし、この技術案において、アンモニア分解による水素製造の過程において水素雰囲気下でメタン化が発生しやすく、触媒担体の損失、触媒構造の損傷などの問題が発生し、それによりアンモニア分解効果に影響を与え、また、この技術には、カーボンナノチューブの製造コストが高く、ルテニウムの担持量が高く、調製コストが高いという問題もある。

特許文献２は、Ｓｉ〇₂、Ａｌ₂〇₃又は活性炭を担体とするアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒及びその調製方法を開示し、その担体コストはカーボンナノチューブの製造コストよりも低いが、アンモニア分解の触媒温度は５５０℃以上であり、触媒温度が高いという欠点がある。

現在まで、低コストで高い低温触媒活性を有するアンモニア分解のためのルテニウム系触媒の調製は、まだアンモニア分解による水素製造技術を制約する重要な技術的ボトルネックである。従って、コストが低く、プロセスがシンプルで、中低温条件下でまた高い触媒活性を有するアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を提供し、燃料電池の水素源におけるアンモニア分解による水素製造プロセスの応用を促進することに非常に重要である。

中国特許出願公開第１４５６４９１号明細書中国特許出願公開第１５０６３００号明細書

本発明が解決しようとする技術的問題は、従来技術における、中低温条件でのアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の触媒活性が低く、安定性が低いという欠陥を克服することであり、それにより、安定性に優れ、中低温でのアンモニア分解触媒活性が高く、ルテニウム金属分散度が高く、及び耐毒性に優れたアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を提供する。

本発明が解決しようとする別の技術的問題は、従来技術における、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製コストが高く、安定性が低いという欠陥を克服することであり、それにより、安定性に優れ、プロセスがシンプルで、調製コストが低いアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法を提供する。

本発明が解決しようとするさらに別の技術的問題は、従来技術における、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の中低温条件での触媒活性が悪く、安定性が悪いという欠陥を克服することであり、それにより、アンモニア分解による無炭素水素製造における、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の応用を提供する。

この目的のために、本発明は、活性成分、促進剤及び担体を含み、前記活性成分がルテニウムであり、前記促進剤がセシウム及び／又はカリウムであり、前記担体が金属酸化物及び活性炭の複合担体を含むアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を提供する。

さらには、前記活性成分、促進剤及び担体の質量比は２−６：４−１０：１００である。

さらには、前記活性成分、促進剤及び担体の質量比は４−６：５−１０：１００である。

さらには、前記金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バリウム及びアルカリ金属酸化物である。

さらには、前記担体中の酸化マグネシウム、活性炭、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バリウム、アルカリ金属酸化物の質量比は２−６：６８−８０：５−９：１−２：１−２：５−９：３−９である。

さらには、前記活性炭は窒素ドープ活性炭であり、窒素ドープ量は１−８ｗｔ％である。

さらには、前記アルカリ金属酸化物は酸化カリウム及び／又は酸化ナトリウムである。

１つの好ましい実施例において、各成分の質量比は、ルテニウム、促進剤、酸化マグネシウム、活性炭、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化カリウムの質量比が４−６：５−１０：４−６：７０−７５：７−９：１−２：１−２：６−８：４−７である。

１つの具体的な好ましい実施例において、各成分の含有量は、ルテニウム、セシウム、酸化マグネシウム、活性炭、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化カリウムの質量比が４：５：５：７０：７：１．５：１．５：８：７である。

さらに、本発明は、
１）塩基性炭酸マグネシウム、活性炭、塩基性炭酸セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸バリウム、及びアルカリ金属の炭酸塩を混合、粉砕及び収集し、混合物を得るステップと、
２）前記混合物を成形し、成形物を得るステップと、
３）前記成形物をルテニウムの前駆体水溶液及びセシウム及び／又はカリウムの前駆体水溶液に順次浸漬し、前記浸漬が完了した後、浸漬後の成形物を取り出すステップと、
４）前記浸漬後の成形物を順次乾燥、還元及び焙焼し、前記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を得るステップと、を含む上記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法をさらに提供する。

さらには、ステップ３）において、前記ルテニウムの前駆体水溶液中のルテニウムの前駆体の質量部は３−６％であり、前記セシウム及び／又はカリウムの前駆体水溶液中のセシウム及び／又はカリウムの前駆体の質量部は６−１０％である。

さらには、前記ルテニウムの前駆体は塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム又はアセチルアセトンルテニウムのうちの１つ又は２つ以上であり、
前記セシウムの前駆体は水酸化セシウム、硝酸セシウム及び炭酸セシウムのうちの１つ又は２つ以上であり、
前記カリウムの前駆体は水酸化カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム及びルテニウム酸カリウムのうちの１つ又は２つ以上である。

さらには、ステップ３）において、前記ルテニウムの前駆体水溶液に尿素を添加することを更に含み、前記ルテニウムの前駆体水溶液中の尿素の質量部は５−８％である。

さらには、ステップ３）において、前記浸漬は等体積浸漬であり、前記等体積浸漬の回数は３−１０回であり、各浸漬時間は５−１０ｍｉｎであり、浸漬過程の温度は１０−４０℃である。

さらには、ステップ４）において、前記乾燥は赤外線ランプによる照射乾燥である。

さらには、ステップ４）において、前記還元は還元雰囲気下で行われ、前記還元雰囲気は水素及び／又はアンモニア雰囲気であり、前記還元の温度は３００−５００℃であり、時間は６−１２ｈである。

さらには、ステップ４）において、前記焙焼の温度は１６００−２５００℃である。

従来のアンモニア分解触媒と比べ、本発明は、以下の有益な効果を有する。

（１）本発明は、活性成分、促進剤及び担体を含むアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を提供し、前記活性成分がルテニウムであり、前記促進剤がセシウム及び／又はカリウムであり、前記担体が金属酸化物及び活性炭の複合担体を含み、特定の促進剤及び担体と活性成分との配合によって触媒の安定性及び中低温でのアンモニア分解触媒活性を向上させることができる。

（２）本発明は、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を提供し、さらには、特定の比率の酸化マグネシウム、活性炭、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化カリウム、酸化バリウム及びアルカリ金属酸化物を担体として用いることによって、炭素含有量を低減させると共に、担体の安定性を向上させることができ、また、アンモニア分解による水素製造を促進し、触媒活性を向上させることができ、活性成分ルテニウムの分散度を５０％以上に達させることが可能である。

（３）本発明によって提供されるアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒は、高い中低温触媒活性を有する。常圧試験によって、入口でのアンモニアの体積分率が５０％で、アルゴンガスがキャリアガスで、空間速度が１００００ｈ^-1で、反応温度が４５０℃の条件下で、この触媒を採用した固定床反応器のアンモニア転化率は９６％に達することができる。

（４）本発明によって提供されるアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒は、良好な耐熱性を有し、且つメタン化反応が発生しにくい。体積分率が２５％の水素雰囲気下で触媒を１０００℃に加熱して１００ｈ維持しさらに取り出し、上記と同じ製造モードで、触媒のアンモニア分解転化率が９５％に達することができると測定され、本発明によって提供されるアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒は良好な耐熱性を有することを示す。

（５）本発明によって提供されるアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒は、セシウム又はカリウムによって浸漬されてアンモニア分解触媒の促進剤とし、担体成分は窒素ドープ活性炭、酸化バリウム及び酸化カリウムを更に含み、この触媒のアンモニア分解安定性及び触媒活性をさらに向上させる。

（６）本発明によって提供されるアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法は、各担体の原料を混合粉砕して成形することによって、各固体原料を均一に混合させ、この触媒の各成分間の均一性を向上させ、次に成形物を浸漬して還元させ、活性成分ルテニウム及び促進剤セシウム又はカリウムを固体原料に均一に分布させ、成形物に添加されたアルカリ金属成分を配合し、触媒活性を向上させ、最後に、還元後の成形物を高温で焙焼し、各成分、特に窒素ドープ活性炭を効果的に活性化することができ、アンモニア分解のためのルテニウム系触媒の安定性及び触媒活性を向上させる一方で、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸セリウム、炭酸バリウム及び炭酸カリウムを対応する金属酸化物に分解し、Ｃ〇₂及び塩基を放出し、担体のアルカリ性を向上させ、担体が示す電子密度及び構造を変更し、また、成形物に添加された接着剤は、焙焼中に揮発し、担体孔通路を浚渫し、有効な触媒面積を大幅に増大させ、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の安定性及び触媒活性をさらに向上させる。

下記実施例は、本発明をよりよく理解するために提供され、前記最適な実施形態に限定されず、本発明の内容及び保護範囲を制限せず、誰でも本発明の示唆下で又は本発明を他の従来技術の特徴と組み合わせて得られた本発明と同じ又は類似する任意の製品は、いずれも本発明の保護範囲の内に落ちる。

実施例において具体的な実験ステップ又は条件が明記されていない場合、本分野内の文献に記載された従来の実験ステップの操作又は条件に従って行い得る。使用される試剤又は計器にメーカーが明記されていない場合、いずれも市販によって得られた従来の試剤製品である。

実施例１
本実施例は、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒及びその調製方法を提供する。このアンモニア分解のためのルテニウム系触媒は、ルテニウム４ｇ、セシウム５ｇ、酸化マグネシウム５ｇ、活性炭７０ｇ、酸化セリウム７ｇ、酸化モリブデン１．５ｇ、酸化タングステン１．５ｇ、酸化バリウム８ｇ、及び酸化カリウム７ｇからなり、
上記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法は、
１）塩基性炭酸マグネシウム、活性炭、塩基性炭酸セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸バリウム、及び炭酸カリウムをボールミリングして混合し、粒度が０．１ｍｍ未満の混合物を収集するステップと、
２）エポキシ樹脂を接着剤として前記混合物に添加して成形し、成形物を得るステップと、
３）硝酸ルテニウム及び硝酸セシウムをそれぞれ脱イオン水に添加し、溶質がすべて溶解するまで磁気撹拌を行い、質量部が４％の硝酸ルテニウム水溶液及び５％の硝酸セシウム水溶液を得るステップと、
４）前記成形物をステップ３）で調製した硝酸ルテニウム水溶液及び硝酸セシウム水溶液に等体積で順次浸漬し、等体積浸漬の回数を６回に、各浸漬温度を３５℃に、時間を８ｍｉｎに制御し、浸漬が完了した後に取り出して赤外線ランプで照射乾燥を行い、浸漬後の成形物を得るステップと、
５）前記浸漬後の成形物を水素雰囲気下で還元し、還元温度を３５０℃に、時間を９ｈに制御し、還元後の成形物を１９００℃で焙焼し、前記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を得るステップと、を含む。

実施例２
本実施例は、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒及びその調製方法を提供する。このアンモニア分解のためのルテニウム系触媒は、ルテニウム６ｇ、セシウム１０ｇ、酸化マグネシウム２ｇ、活性炭７５ｇ、酸化セリウム９ｇ、酸化モリブデン１ｇ、酸化タングステン２ｇ、酸化バリウム６ｇ、及び酸化カリウム４ｇからなり、
上記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法は、
１）塩基性炭酸マグネシウム、活性炭、塩基性炭酸セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸バリウム、及び炭酸カリウムをボールミリングして混合し、粒度が０．５ｍｍ未満の混合物を収集するステップと、
２）エポキシ樹脂を接着剤として前記混合物に添加して成形し、成形物を得るステップと、
３）硝酸ルテニウム及び硝酸セシウムをそれぞれ脱イオン水に添加し、溶質がすべて溶解するまで磁気撹拌を行い、質量部が６％の塩化ルテニウム水溶液及び１０％の硝酸セシウム水溶液を得るステップと、
４）前記成形物をステップ３）で調製した硝酸ルテニウム水溶液及び硝酸セシウム水溶液に等体積で順次浸漬し、等体積浸漬の回数を３回に、各浸漬温度を１０℃に、時間を１０ｍｉｎに制御し、浸漬が完了した後に取り出して赤外線ランプで照射乾燥を行い、浸漬後の成形物を得るステップと、
５）前記浸漬後の成形物を水素雰囲気下で還元し、還元温度を４００℃に、時間を６時間に制御し、還元後の成形物を１６００℃で焙焼し、前記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を得るステップと、を含む。

実施例３
本実施例は、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒及びその調製方法を提供する。このアンモニア分解のためのルテニウム系触媒は、ルテニウム４ｇ、カリウム５ｇ、酸化マグネシウム６ｇ、活性炭７２ｇ、酸化セリウム８ｇ、酸化モリブデン１．５ｇ、酸化タングステン１．５ｇ、酸化バリウム８ｇ、及び酸化ナトリウム６ｇからなり、
上記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法は、
１）塩基性炭酸マグネシウム、活性炭、塩基性炭酸セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸バリウム、及び炭酸ナトリウムをボールミリングして混合し、粒度が０．２ｍｍ未満の混合物を収集するステップと、
２）エポキシ樹脂を接着剤として前記混合物に添加して成形し、成形物を得るステップと、
３）硝酸ルテニウム及び硝酸セシウムをそれぞれ脱イオン水に添加し、溶質がすべて溶解するまで磁気撹拌を行い、質量部が４％の硝酸ルテニウム水溶液及び５％の硝酸カリウム水溶液を得るステップと、
４）前記成形物をステップ３）で調製した硝酸ルテニウム水溶液及び硝酸カリウム水溶液に等体積でそれぞれ順次浸漬し、等体積浸漬の回数を１０回に、各浸漬温度を２５℃に、時間を５ｍｉｎに制御し、浸漬が完了した後に取り出して赤外線ランプで照射乾燥を行い、浸漬後の成形物を得るステップと、
５）前記浸漬後の成形物を水素雰囲気下で還元し、還元温度を４００℃に、時間を８時間に制御し、還元後の成形物を２１００℃で焙焼し、前記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を得るステップと、を含む。

実施例４
本実施例は、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒及びその調製方法を提供する。このアンモニア分解のためのルテニウム系触媒は、ルテニウム２ｇ、セシウム６ｇ、酸化マグネシウム６ｇ、活性炭８０ｇ、酸化セリウム５ｇ、酸化モリブデン１ｇ、酸化タングステン１ｇ、酸化バリウム６ｇ、及び酸化カリウム４ｇからなり、
上記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法は、
１）塩基性炭酸マグネシウム、活性炭、塩基性炭酸セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸バリウム、及び炭酸カリウムをボールミリングして混合し、粒度が０．０５ｍｍ未満の混合物を収集するステップと、
２）エポキシ樹脂を接着剤として前記混合物に添加して成形し、成形物を得るステップと、
３）硝酸ルテニウムを尿素含有脱イオン水に添加し、炭酸セシウムを脱イオン水に添加し、溶質がすべて溶解するまで磁気撹拌を行い、質量部が２％の尿素含有硝酸ルテニウム水溶液及び６％の炭酸セシウム水溶液を得て、前記尿素含有硝酸ルテニウム水溶液の尿素質量部が８％であるステップと、
４）前記成形物をステップ３）で調製した尿素含有硝酸ルテニウム水溶液及び炭酸セシウム水溶液に等体積でそれぞれ順次浸漬し、等体積浸漬の回数を８回に、各浸漬温度を３０℃に、時間を７ｍｉｎに制御し、浸漬が完了した後に取り出して赤外線ランプで照射乾燥を行い、浸漬後の成形物を得るステップと、
５）前記浸漬後の成形物を水素雰囲気下で還元し、還元温度を３６０℃に、時間を８時間に制御し、還元後の成形物を１７５０℃で焙焼し、前記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を得るステップと、を含む。

実施例５
本実施例は、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒及びその調製方法を提供する。このアンモニア分解のためのルテニウム系触媒は、ルテニウム４ｇ、セシウム１０ｇ、酸化マグネシウム５ｇ、活性炭７０ｇ、酸化セリウム７ｇ、酸化モリブデン１．５ｇ、酸化タングステン１ｇ、酸化バリウム８ｇ、及び酸化カリウム９ｇからなり、
上記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法は、
１）塩基性炭酸マグネシウム、活性炭、塩基性炭酸セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸バリウム、及び炭酸カリウムをボールミリングして混合し、粒度が０．３ｍｍ未満の混合物を収集するステップと、
２）エポキシ樹脂を接着剤として前記混合物に添加して成形し、成形物を得るステップと、
３）硝酸ルテニウムを尿素含有脱イオン水に添加し、硝酸セシウムを脱イオン水に添加し、溶質がすべて溶解するまで磁気撹拌を行い、質量部が４％の尿素含有硝酸ルテニウム水溶液及び１０％の硝酸セシウム水溶液を得て、前記尿素含有硝酸ルテニウム水溶液の尿素質量部が６％であるステップと、
４）前記成形物をステップ３）で調製した尿素含有硝酸ルテニウム水溶液及び硝酸セシウム水溶液に等体積でそれぞれ順次浸漬し、等体積浸漬の回数を５回に制御し、各浸漬温度を２０℃に、時間を９ｍｉｎに制御し、浸漬が完了した後に取り出して赤外線ランプで照射乾燥を行い、浸漬後の成形物を得るステップと、
５）前記浸漬後の成形物をアンモニア雰囲気下で還元し、還元温度を５００℃に、時間を１２時間に制御し、還元後の成形物を２０００℃で焙焼し、前記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を得るステップと、を含む。

比較例１
本比較例は、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒及びその調製方法を提供する。このアンモニア分解のためのルテニウム系触媒は、ルテニウム４ｇ、セシウム５ｇ、酸化マグネシウム５ｇ、活性炭７３ｇ、酸化セリウム７ｇ、酸化バリウム８ｇ、及び酸化カリウム７ｇからなり、
上記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法は、
１）塩基性炭酸マグネシウム、活性炭、塩基性炭酸セリウム、炭酸バリウム、及び炭酸カリウムをボールミリングして混合し、粒度が０．１ｍｍ未満の混合物を収集するステップと、
２）エポキシ樹脂を接着剤として前記混合物に添加して成形し、成形物を得るステップと、
３）硝酸ルテニウム及び硝酸セシウムをそれぞれ脱イオン水に添加し、溶質がすべて溶解するまで磁気撹拌を行い、質量部が４％の硝酸ルテニウム水溶液及び５％の硝酸セシウム水溶液を得るステップと、
４）前記成形物をステップ３）で調製した硝酸ルテニウム水溶液及び硝酸セシウム水溶液に等体積でそれぞれ順次浸漬し、等体積浸漬の回数を６回に、各浸漬温度を３５℃に、時間を８ｍｉｎに制御し、浸漬が完了した後に取り出して赤外線ランプで照射乾燥を行い、浸漬後の成形物を得るステップと、
５）前記浸漬後の成形物を水素雰囲気下で還元し、還元温度を３５０℃に、時間を９時間に制御し、還元後の成形物を１９００℃で焙焼し、前記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を得るステップと、を含む。

比較例２
本比較例は、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒及びその調製方法を提供する。このアンモニア分解のためのルテニウム系触媒は、ルテニウム６ｇ、セシウム６ｇ、酸化マグネシウム７５ｇ、酸化セリウム８ｇ、酸化モリブデン１．５ｇ、酸化タングステン１．５ｇ、酸化バリウム８ｇ、及び酸化カリウム６ｇからなり、
上記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法は、
１）塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸バリウム、及び炭酸カリウムをボールミリングして混合し、粒度が０．２ｍｍ未満の混合物を収集するステップと、
２）エポキシ樹脂を接着剤として前記混合物に添加して成形し、成形物を得るステップと、
３）硝酸ルテニウム及び炭酸セシウムを脱イオン水に添加し、溶質がすべて溶解するまで磁気撹拌を行い、質量部が６％の硝酸ルテニウム水溶液及び６％の炭酸セシウム水溶液を得るステップと、
４）前記成形物をステップ３）で調製した硝酸ルテニウム水溶液及び炭酸セシウム水溶液に等体積で順次浸漬し、浸漬の温度を２５℃に制御し、浸漬が完了した後に取り出して赤外線ランプで照射乾燥を行い、浸漬後の成形物を得るステップと、
５）前記浸漬後の成形物を水素雰囲気下で還元し、還元温度を４５０℃に、時間を８時間に制御し、還元後の成形物を２１００℃で焙焼し、前記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を得るステップと、を含む。

比較例３
本比較例は、アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒及びその調製方法を提供する。このアンモニア分解のためのルテニウム系触媒は、ルテニウム４ｇ、活性炭８６ｇ、酸化バリウム８ｇ、及び酸化カリウム６ｇからなり、
上記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法は、
１）活性炭、炭酸バリウム及び炭酸カリウムをボールミリングして混合し、粒度が０．０５ｍｍ未満の混合物を収集するステップと、
２）エポキシ樹脂を接着剤として前記混合物に添加して成形し、成形物を得るステップと、
３）硝酸ルテニウムを脱イオン水に添加し、溶質がすべて溶解するまで磁気撹拌を行い、質量部が４％の硝酸ルテニウム水溶液を得るステップと、
４）前記成形物をステップ３）で調製した硝酸ルテニウム水溶液に等体積で浸漬し、浸漬の温度を２５℃に制御し、浸漬が完了した後に取り出すステップと、
５）前記浸漬後の成形物を水素雰囲気下で還元し、還元温度を３５０℃に、時間を６時間に制御し、還元後の成形物を１９００℃で焙焼し、前記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を得るステップと、を含む。

試験例１
上記実施例１−５及び比較例１−３で調製したアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒に対してアンモニア分解触媒活性試験を行い、試験手順は以下のとおりである。上記等量のアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を固定床にそれぞれ充填し、反応ガスはアンモニアガスとアルゴンガスの混合ガスであり、アンモニアガスの体積分率は５０％で、空間速度は１００００ｈ^-1で、作業圧力は常圧で、反応温度は４００−５００℃であり、且つ固定床出口のガス成分を試験する。対応する試験結果は以下のとおりである。

表１から分かるように、本発明に使用されるアンモニア分解のためのルテニウム系触媒は４００−５００℃で良好なアンモニア分解触媒活性を有する。セシウム又はカリウム助剤の浸漬、及び担体中の各成分との相互配合及び協力により、触媒のアンモニア分解触媒活性を著しく向上させる。

試験例２
上記実施例１−５及び比較例１−３で調製したアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒に対して熱安定性試験を行い、体積分率が２５％の水素雰囲気下で１０００℃に加熱し、１００ｈ維持して取り出し、試験例１における試験方法に従って、４００℃で触媒のアンモニア分解触媒活性を試験し、下記の表２に示される。

表２から分かるように、本発明に使用されるアンモニア分解のためのルテニウム系触媒は高温水素雰囲気下で処理された後、依然としてまた非常に高い活性を保証することができ、良好な耐熱性及びメタン化耐性があることを示す。

上記実施例は、明確に説明するために挙げられた例に過ぎず、実施形態を限定するものではないことは明らかである。当業者であれば、上記説明に基づいて他の様々な形式の変化又は変更を行うこともできる。ここでは全ての実施形態を挙げる必要がなく、全ての実施形態を挙げることもできない。それから生じた明らかな変化又は変更は依然として本発明の保護範囲の内にある。

Claims

アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒であって、活性成分、促進剤及び担体を含み、前記活性成分がルテニウムであり、前記促進剤がセシウム及び／又はカリウムであり、前記担体が金属酸化物及び活性炭の複合担体を含み、前記活性成分、促進剤及び担体の質量比は２−６：４−１０：１００であることを特徴とするアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒。
前記金属酸化物は酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バリウム、及びアルカリ金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒。
前記担体の中で酸化マグネシウム、活性炭、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バリウム、アルカリ金属酸化物の質量比は２−６：６８−８０：５−９：１−２：１−２：５−９：３−９であることを特徴とする請求項２に記載のアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒。
前記活性炭は窒素ドープ活性炭であり、窒素ドープ量は１−８ｗｔ％であり、
前記アルカリ金属酸化物は酸化カリウム及び／又は酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項２又は３に記載のアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒。
１）塩基性炭酸マグネシウム、活性炭、塩基性炭酸セリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸バリウム、及びアルカリ金属の炭酸塩を混合、粉砕及び収集し、混合物を得るステップと、
２）前記混合物を成形し、成形物を得るステップと、
３）前記成形物をルテニウムの前駆体水溶液及びセシウム及び／又はカリウムの前駆体水溶液に順次浸漬し、前記浸漬が完了した後、浸漬後の成形物を取り出すステップと、
４）前記浸漬後の成形物を順次乾燥、還元及び焙焼し、前記アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒を得るステップと、を含むことを特徴とする請求項２−４のいずれか１項に記載のアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法。
ステップ３）において、前記ルテニウムの前駆体水溶液中のルテニウムの前駆体の質量部は３−６％であり、
前記セシウム及び／又はカリウムの前駆体水溶液中のセシウム及び／又はカリウムの前駆体の質量部は６−１０％であり、及び／又は、
前記ルテニウムの前駆体は塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム又はアセチルアセトンルテニウムのうちの１つ又は２つ以上であり、
前記セシウムの前駆体は水酸化セシウム、硝酸セシウム及び炭酸セシウムのうちの１つ又は２つ以上であり、
前記カリウムの前駆体は水酸化カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム及びルテニウム酸カリウムのうちの１つ又は２つ以上であることを特徴とする請求項５に記載のアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法。
ステップ３）において、前記ルテニウムの前駆体水溶液に尿素を添加することを更に含み、前記ルテニウムの前駆体水溶液中の尿素の質量部は５−８％であり、及び／又は、
ステップ３）において、前記浸漬は等体積浸漬であり、前記等体積浸漬の回数は３−１０回であり、各浸漬時間は５−１０ｍｉｎであり、浸漬過程の温度は１０−４０℃であることを特徴とする請求項５に記載のアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法。
ステップ４）において、前記乾燥は赤外線ランプによる照射乾燥であり、及び／又は、
前記還元は還元雰囲気下で行われ、前記還元雰囲気は水素及び／又はアンモニア雰囲気であり、前記還元の温度は３００−５００℃であり、時間は６−１２ｈであり、及び／又は、
前記焙焼の温度は１６００−２５００℃であることを特徴とする請求項５に記載のアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の調製方法。
アンモニア分解による無炭素水素製造における、請求項１−４のいずれか１項に記載のアンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒の応用。