CN108786805B - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料领域。所述复合催化剂为铂/二氧化锰/四氧化三锰，其中，二氧化锰和四氧化三锰的摩尔比为(4.5～9.0):1，四氧化三锰附着二氧化锰的部分表面上，铂分别附着在二氧化锰和四氧化三锰的表面。所述制备方法包括：将二氧化锰纳米材料分散在水中，得到分散液；向所述分散液中加入铂前驱体，得到混合液；向所述混合液中加入用于还原所述铂前驱体的还原剂，所述还原剂与所述铂前驱体的摩尔比为(21～42):1，得到混合物；将所述混合物进行提纯，得到所述复合催化剂。该复合催化剂能够在15℃以上的环境下有效去除甲醛，扩宽了复合催化剂的使用范围。

Description

一种复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在新装修的房间中，室内装饰装修材料会释放出大量的甲醛，长期接触甲醛会使人们患上“病屋综合症”，危害人体的健康，严重时会导致死亡。人的大部分时间是在室内场所中度过的，因此有效去除甲醛，对人体健康至关重要。目前，去除甲醛的方法主要依靠后期治理。
现有一种室温复合催化剂，该室温复合催化剂为Pt/α-MnO2@L-MnO2复合催化剂，该温室复合催化剂是在α-MnO2纳米管上定向生长层状的L-MnO2纳米片，形成复合结构，同时，在复合结构上负载1wt％的铂元素，该室温复合催化剂在室温(25℃)下可以催化甲醛，使其矿化，从而实现去除甲醛的目的，其矿化甲醛的效率可达92.1％，若将实验温度降低至15℃以后，其矿化甲醛的效率随着温度的降低会成比例显著下降。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
在我国很多地区，全年中大部分时间的室内温度不足25℃，这使得现有的室温复合催化剂不能很好的发挥作用，而且缩小了室温复合催化剂的使用范围。
发明内容
本发明实施例提供了一种复合催化剂的制备方法，该复合催化剂能够在较低的温度下对甲醛进行催化。所述技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种复合催化剂，所述复合催化剂为铂/二氧化锰/四氧化三锰，其中，二氧化锰和四氧化三锰的摩尔比为(4.5～9.0):1，四氧化三锰附着二氧化锰的部分表面上，铂分别附着在二氧化锰和四氧化三锰的表面。
另一方面，本发明提供了一种复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将二氧化锰纳米材料分散在水中，得到分散液；
向所述分散液中加入铂前驱体，得到混合液；
向所述混合液中加入用于还原所述铂前驱体的还原剂，所述还原剂与所述铂前驱体的摩尔比为(21～42):1，得到混合物；
将所述混合物进行提纯，得到所述复合催化剂。
具体地，所述二氧化锰纳米材料的制备方法包括：将高锰酸钾、硫酸锰和浓硫酸分散在水中，其中，高锰酸钾、硫酸锰和浓硫酸的摩尔比为1:1.67:6.27，在120～150℃下热处理80min，得到所述二氧化锰纳米材料。
进一步地，所述二氧化锰纳米材料的制备方法还包括提纯，所述提纯的方法包括将得到的所述二氧化锰纳米材料经过离心，得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物进行干燥，得到纯化的所述二氧化锰纳米材料。
具体地，所述铂前驱体为氯铂酸、二氯二氨合铂或四氯铂酸钾，所述铂前驱体中的铂元素占所述复合催化剂的质量百分数0.8％。
具体地，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼。
具体地，将所述二氧化锰纳米材料分散在水中后，磁力搅拌0.5h，得到分散液。
具体地，将所述铂前驱体在所述分散液中浸渍0.5～1h，得到所述混合液。
又一方面，本发明实施例提供了一种复合催化剂的应用，所述复合催化剂用于在温度为15℃以上时催化氧化甲醛，得到二氧化碳和水。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供的复合催化剂，能够在15℃以上的环境下有效催化氧化甲醛，该制备方法通过调控NaBH4溶液的含量，使所制备的二氧化锰纳米材料上通过原位还原可以获得纳米铂，同时，也在二氧化锰纳米材料上原位生成四氧化三锰。在原位生长的过程中，四氧化三锰和二氧化锰纳米材料在界面紧密结合，使得Mn3+/Mn4+氧化还原对有利于电子迁移，更有利于复合催化剂表面空穴的生成，从而产生大量活性氧物种(如O·等)，这些活性氧物种能够保证复合催化剂在15℃以上的环境下可直接氧化甲醛，使得复合催化剂具有较高的去除甲醛的效率，该复合催化剂能够在15℃以上的环境下有效去除甲醛扩宽了复合催化剂的使用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一提供的复合催化剂和对比例所得的复合催化剂的X射线衍射谱图，图中，上方为本发明实施例一提供的复合催化剂，下方为对比例提供的复合催化剂，其中，*为α-MnO2，△为α-Mn3O4；
图2是本发明实施例一提供的复合催化剂的扫描电子显微镜谱图；
图3是本发明提供的对比例所得的复合催化剂的扫描电子显微镜谱图；
图4是本发明实施例一提供的复合催化剂的透射电镜图谱；
图5是本发明实施例一提供的复合催化剂和对比例所得的复合催化剂的孔径分布曲线；
图6是本发明实施例一提供的复合催化剂和对比例所得的复合催化剂的N2吸附-脱附等温线图；
图7是本发明实施例一提供的复合催化剂和对比例所得的复合催化剂于15℃下催化氧化甲醛过程中甲醛浓度降低的结果对比图；
图8是本发明实施例一提供的复合催化剂和对比例所得的复合催化剂于15℃下催化氧化甲醛过程中二氧化碳浓度升高的结果对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种复合催化剂，复合催化剂为铂/二氧化锰/四氧化三锰，其中，二氧化锰和四氧化三锰的摩尔比为(4.5～9.0):1，四氧化三锰附着二氧化锰的部分表面上，铂分别附着在二氧化锰和四氧化三锰的表面。
另一方面，本发明实施例还提供了一种复合催化剂的制备方法，该制备方法包括：
将二氧化锰纳米材料分散在水中，得到分散液；
向分散液中加入铂前驱体，得到混合液，向混合液中加入用于还原铂前驱体的还原剂，还原剂与铂前驱体的摩尔比为(21～42):1，得到混合物；
将混合物提纯，得到复合催化剂。
具体地，二氧化锰纳米材料的制备方法包括：
将高锰酸钾、硫酸锰和浓硫酸分散在水中，其中，高锰酸钾、硫酸锰和浓硫酸的摩尔比为1:1.67:6.27，在120～150℃下热处理80min，得到二氧化锰纳米材料。
具体地，二氧化锰纳米材料的制备方法还包括：提纯，将得到的二氧化锰纳米材料经过离心，得到第一沉淀物，将第一沉淀物进行干燥，得到纯化的二氧化锰纳米材料。具体地，该二氧化锰纳米材料为MnO2纳米棒。
具体地，铂前驱体为氯铂酸、二氯二氨合铂或四氯铂酸钾，铂前驱体中的铂元素占复合催化剂的质量百分数0.8％。
具体地，还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼。在实现时，还原剂中还可以加入氢氧化钠或氨水，氢氧化钠或氨水用于减缓还原试剂水解，可实现稳定还原试剂的作用，同时，氢氧化钠或氨水还起着增加复合催化剂表面羟基的作用。其中，硼氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:1，硼氢化钠和氨水的摩尔比为1:1，水合肼和氢氧化钠的摩尔比为1:1。具体地，混合物的提纯方法包括：将混合物进行离心，得到第二沉淀物，将第二沉淀物于80℃下干燥12h，得到复合催化剂。
具体地，混合物的提纯方法包括：将混合物进行离心，得到第二沉淀物，将第二沉淀物于80℃下干燥12h，得到复合催化剂。
进一步地，将干燥产物研磨。
具体地，将二氧化锰纳米材料分散在水中后，磁力搅拌0.5h，得到分散液。
具体地，将铂前驱体在分散液中浸渍1h，得到混合液。
又一方面，本发明实施例还提供了一种复合催化剂的应用，复合催化剂用于在15℃及以上温度下催化氧化甲醛为二氧化碳和水。
在本实施例中，若还原剂用量多，则MnO2被还原的量多，从而使复合催化剂中的Mn3O4的量增加，反之，若还原剂用量少，则MnO2被还原的量少，从而使复合催化剂中的Mn3O4的量减小，在复合催化剂中，将二氧化锰和四氧化三锰的摩尔比控制在(4.5～9.0):1时，能够保证甲醛的去除效率。
实施例一
将2.37g高锰酸钾、4.23g硫酸锰及5mL浓度为98％的浓硫酸分散在75mL的水中，得到反应液，将该反应液加入反应釜中，在150℃下热处理80min，得到产物，将该产物进行提纯，具体提纯方法包括：将该产物进行离心，得到第一沉淀物，将第一沉淀物进行干燥，得到纯化的二氧化锰纳米材料；
取0.4g纯化的二氧化锰纳米材料分散到30mL蒸馏水中，经磁力搅拌0.5h，得到分散液；
向分散液中加入1mL铂前驱体(该铂前驱体的浓度为1g/100mL)，该铂前驱体可以为氯铂酸，继续搅拌0.5h，得到混合液，其中，氯铂酸中的铂元素占复合催化剂的质量百分数0.8％；
向混合液中加入5mLNaBH4和NaOH的混合溶液还原铂前躯体；继续搅拌0.3h，其中，NaBH4和NaOH的浓度均为0.1M，且NaBH4与氯铂酸的摩尔比为26:1，得到混合物；
将混合物进行提纯，具体地，提纯方法包括：将混合物进行离心，得到第二沉淀物，将第二沉淀物于80℃下干燥12h，得到复合催化剂，将所得的复合催化剂冷却后研磨，得到复合催化剂Pt/MnO2/Mn3O4，二氧化锰和四氧化三锰的摩尔比为8.1:1，四氧化三锰附着二氧化锰的部分表面上，铂分别附着在二氧化锰和四氧化三锰的表面。该复合催化剂中负载的Pt纳米颗粒能活化空气中的氧气，并产生活性氧物种，如O·等。此外，Pt与MnO2/Mn3O4间强烈的相互作用削弱了MnO2中Mn-O，从而有利于在Pt/MnO2/Mn3O4表面产生活性氧物种，这些生成的活性氧物种能催化氧化甲醛为二氧化碳和水。
实施例二
将2.37g高锰酸钾、4.23g硫酸锰及5mL浓度为98％的浓硫酸分散在75mL的水中，得到反应液，将该反应液加入反应釜中，在150℃下热处理80min，得到产物，将该产物进行提纯，具体提纯方法包括：将该产物进行离心，得到第一沉淀物，将第一沉淀物进行干燥，得到纯化的二氧化锰纳米材料；
取0.4g纯化的二氧化锰纳米材料分散到30mL蒸馏水中，经磁力搅拌0.5h，得到分散液；
向分散液中加入1mL铂前驱体(该铂前驱体的浓度为1g/100mL)，该铂前驱体可以为二氯二氨合铂，继续搅拌0.5h，得到混合液，其中，二氯二氨合铂中的铂元素占复合催化剂的质量百分数0.8％；
向混合液中加入4mL硼氢化钠和氨水的混合溶液还原铂前躯体；继续搅拌0.3h，其中，硼氢化钠和氨水的浓度均为0.1M，且NaBH4与二氯二氨合铂的摩尔比为21:1，得到混合物；
将混合物提纯，具体地，提纯方法包括：将混合物进行离心，得到第二沉淀物，将第二沉淀物于80℃下干燥12h，得到复合催化剂，将所得的复合催化剂Pt/MnO2/Mn3O4冷却后研磨，得到复合催化剂Pt/MnO2/Mn3O4，二氧化锰和四氧化三锰的摩尔比为9.0:1，四氧化三锰附着二氧化锰的部分表面上，铂分别附着在二氧化锰和四氧化三锰的表面。
实施例三
将2.37g高锰酸钾、4.23g硫酸锰及5mL浓度为98％的浓硫酸分散在75mL的水中，得到反应液，将该反应液加入反应釜中，在150℃下热处理80min，得到产物，将该产物进行提纯，具体提纯方法包括：将该产物进行离心，得到第一沉淀物，将第一沉淀物进行干燥，得到纯化的二氧化锰纳米材料；
取0.4g纯化的二氧化锰纳米材料分散到30mL蒸馏水中，经磁力搅拌0.5h，得到分散液；
向分散液中加入1mL铂前驱体(该铂前驱体的浓度为1g/100mL)，该铂前驱体可以为四氯铂酸钾，继续搅拌0.5h，得到混合液，其中，四氯铂酸钾中的铂元素占复合催化剂的质量百分数0.8％；
向混合液中加入7mL水合肼和氢氧化钠的混合溶液还原铂前躯体；继续搅拌0.3h，其中，水合肼和氢氧化钠的浓度均为0.1M，且水合肼与四氯铂酸钾的摩尔比为36:1，得到混合物；
将混合物提纯，具体地，提纯方法包括：将混合物进行离心，得到第二沉淀物，将第二沉淀物于80℃下干燥12h，得到复合催化剂，将所得的复合催化剂Pt/MnO2/Mn3O4冷却后研磨，得到复合催化剂Pt/MnO2/Mn3O4，二氧化锰和四氧化三锰的摩尔比为5.6:1，四氧化三锰附着二氧化锰的部分表面上，铂分别附着在二氧化锰和四氧化三锰的表面。
实施例四
将2.37g高锰酸钾、4.23g硫酸锰及5mL浓度为98％的浓硫酸分散在75mL的水中，得到反应液，将该反应液加入反应釜中，在150℃下热处理80min，得到产物，将该产物进行提纯，具体提纯方法包括：将该产物进行离心，得到第一沉淀物，将第一沉淀物进行干燥，得到纯化的二氧化锰纳米材料；
取0.4g纯化的二氧化锰纳米材料分散到30mL蒸馏水中，经磁力搅拌0.5h，得到分散液；
向分散液中加入1mL铂前驱体(该铂前驱体的浓度为1g/100mL)，该铂前驱体可以为氯铂酸，继续搅拌0.5h，得到混合液，其中，氯铂酸中的铂元素占复合催化剂的质量百分数0.8％；
向混合液中加入8mL水合肼和氢氧化钠的混合溶液还原铂前躯体；继续搅拌0.3h，其中，水合肼和氢氧化钠的浓度均为0.1M，且水合肼与氯铂酸的摩尔比为42:1，得到混合物；
将混合物提纯，具体地，提纯方法包括：将混合物进行离心，得到第二沉淀物，将第二沉淀物于80℃下干燥12h，得到复合催化剂，将所得的复合催化剂Pt/MnO2/Mn3O4冷却后研磨，得到复合催化剂Pt/MnO2/Mn3O4，二氧化锰和四氧化三锰的摩尔比为4.5:1，四氧化三锰附着二氧化锰的部分表面上，铂分别附着在二氧化锰和四氧化三锰的表面。
对比例
对比例为复合催化剂Pt/MnO2，该复合催化剂Pt/MnO2的制备方法包括：向反应釜中加入2.37g高锰酸钾、4.23g硫酸锰及5mL浓度为98％的浓硫酸分散在75mL水中，接着放入反应釜中，在150℃下热处理80min，得到产物，将该产物进行提纯，具体提纯方法包括：将该产物进行离心，得到第一沉淀物，将第一沉淀物进行干燥，得到纯化的二氧化锰纳米材料；
将氯铂酸分散在水中，得到混合液，其中，氯铂酸中的铂元素占复合催化剂的质量百分数0.8％；
向混合液中加入5mLNaBH4和NaOH的混合溶液还原铂前躯体；继续搅拌0.3h，其中，NaBH4和NaOH的浓度均为0.1M，且NaBH4与氯铂酸的摩尔比为25:1，得到混合物；
取0.4g二氧化锰纳米材料快速倒入混合物中，继续搅拌0.5h，经过提纯得到复合催化剂Pt/MnO2。
将实施例一所得的复合催化剂和对比例所得的复合催化剂分别进行X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)(见图1)、扫描电子显微镜(Field-emission scanningelectron microscopy，SEM)(见图2和图3)、透射电镜(Transmission electronmicroscope，TEM)(见图4)、孔径分布(见图5)和N2吸附-脱附等温线实验(见图6)，由图1可知，实施例一所制备的复合催化剂是由α-MnO2和α-Mn3O4两种成份组成，而对比例所制备的样品为纯净的α-MnO2成份。结合图2至图4可知，所制备的MnO2为纳米棒状，将MnO2经过NaBH4还原后，部分MnO2转化成颗粒状Mn3O4，少量约3～5nm Pt纳米颗粒分散锰氧化载体上。由图5和图6可知，实施例一所得的复合催化剂和对比例所得的复合催化剂均由介孔结构(指孔径介于2～50nm的结构)组成，且实施例一所得的复合催化剂的比表面积经过测定为53m2/g，对比例所得的复合催化剂的比表面积经过测定为78m2/g，由此可见，本实施例提供的复合催化剂的比表面积较小，尽管比表面积对复合催化剂的性能有影响，但从我们的试验中可以看出，比表面积不是决定所制备的复合催化剂活性的主要因素。复合催化剂的成份及其后续产生的活性氧物种才是决定复合催化剂活性的主要因素。
将实施例一至实施例四所得的复合催化剂以及对比例所得的复合催化剂分别在15℃下进行甲醛催化实验，具体地，将实施例一至实施例四中制备的复合催化剂以及对比例所得的复合催化剂各取0.1g，分别分散在五个直径均为14cm的表面皿中，将五个装有复合催化剂的表面皿分别置于五个6L的有机玻璃反应器中，反应前在每个表面皿上分别覆盖玻璃盖，在五个有机玻璃反应器的底部均放置一个5W的风扇。将浓甲醛溶液分别注入五个有机玻璃反应器内，待甲醛挥发直至浓度平衡时，移去玻璃盖，使复合催化剂与甲醛相互接触，甲醛的浓度变化通过多组分气体分析仪(INNOVA air Tech Instruments Model 1412)在线监测。实施例一至四所得的复合催化剂以及对比例所得的复合催化剂在15℃下催化甲醛的活性数据见表1。
表1为15℃下复合催化剂的活性
Figure BDA0001674721550000091
由表1可知，在15℃下，本发明实施例一至四所得的复合催化剂催化甲醛的活性高于对比例所得的复合催化剂。同时，将实施例一提供的复合催化剂与对比例提供的复合催化剂测定甲醛的浓度，结果如图7所示，由图7可知，实施例一提供的复合催化剂随着测试时间的延长，其去除甲醛的效率高于对比例。
将实施例一提供的复合催化剂和对比例提供的复合催化剂分别于15℃下，在催化氧化甲醛过程中测定二氧化碳的浓度，其测定结果如图8所示，由图8可知，实施例一提供的复合催化剂随着测试时间的延长，其二氧化碳的浓度高于对比例，二氧化碳是甲醛经过催化后形成的，由此可知，实施例一提供的复合催化剂去除甲醛的效率高于对比例。
同时，将实施例一提供的复合催化剂在25℃下测试其去除甲醛的性能，结果发现其去除甲醛效率可以高达95.8％。
将实施例一所得的复合催化剂多次对甲醛进行重复催化，其活性如表2所示。
表2为本发明实施例一所得的复合催化剂多次催化甲醛的活性
Figure BDA0001674721550000101
由表2可知，实施例一所得的复合催化剂经过多次催化甲醛后其仍然具有良好的活性，可见实施例一所得的复合催化剂具有良好的稳定性。
本发明实施例提供的复合催化剂，能够在15℃以上的环境下有效催化氧化甲醛，该制备方法通过调控NaBH4溶液的含量，在所制备的二氧化锰纳米材料上通过原位还原可以获得纳米铂，同时，也在二氧化锰纳米材料上原位生成四氧化三锰。在原位生长的过程中，四氧化三锰和二氧化锰纳米材料在界面紧密结合，使得Mn3+/Mn4+氧化还原对有利于电子迁移，更有利于复合催化剂表面空穴的生成，从而使复合催化剂能够产生大量活性氧物种(如O·等)，这些活性氧物种能够保证复合催化剂在15℃以上的环境下可直接氧化甲醛，使得复合催化剂具有较高的去除甲醛的效率。该复合催化剂能够在15℃以上的环境下有效去除甲醛扩宽了复合催化剂的使用范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将二氧化锰纳米材料分散在水中，得到分散液；
向所述分散液中加入铂前驱体，得到混合液；
向所述混合液中加入用于还原所述铂前驱体的还原剂，所述还原剂与所述铂前驱体的摩尔比为（21~42）:1，得到混合物，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼；
将所述混合物进行提纯，得到所述复合催化剂，所述复合催化剂为铂/二氧化锰/四氧化三锰，其中，二氧化锰和四氧化三锰的摩尔比为（4.5~9.0）:1，四氧化三锰附着二氧化锰的部分表面上，铂分别附着在二氧化锰和四氧化三锰的表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰纳米材料的制备方法包括：
将高锰酸钾、硫酸锰和浓硫酸分散在水中，其中，高锰酸钾、硫酸锰和浓硫酸的摩尔比为1:1.67:6.27，在120~150℃下热处理80min，得到所述二氧化锰纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰纳米材料的制备方法还包括提纯，所述提纯的方法包括将得到的所述二氧化锰纳米材料经过离心，得到第一沉淀物，将所述第一沉淀物进行干燥，得到纯化的所述二氧化锰纳米材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体为氯铂酸、二氯二氨合铂或四氯铂酸钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物的提纯方法包括：将所述混合物进行离心，得到第二沉淀物，将所述第二沉淀物于80℃下干燥12h，得到所述复合催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述二氧化锰纳米材料分散在水中后，磁力搅拌0.5h，得到分散液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述铂前驱体在所述分散液中浸渍0.5~1h，得到所述混合液。
8.一种复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂为权利要求1所述的制备方法所制备的复合催化剂，所述复合催化剂用于在温度为15℃以上时催化氧化甲醛。
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