CN107185534B - 一种钌系氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种钌系氨合成催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该催化剂包括如下重量份的组分：2‑8份的钌、2‑8份的氧化镁、70‑85份的活性炭、3‑10份的氧化铈、1‑2份的氧化钼和1‑2份的氧化钨。该制备方法采用特定原料以及特定焙烧温度，制得了钌系氨合成催化剂。该催化剂的稳定性好、氨合成活性高、钌金属的分散度高以及耐毒性好，能广泛应用于氨合成工艺中。

Description

一种钌系氨合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于氨合成催化剂制备技术领域，具体涉及一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
钌催化剂具有低温低压高活性的特点，被誉为是继熔铁催化剂以来的第二代氨合成催化剂。其通常由载体、活性金属钌、助剂三部分组成，其中，载体通常采用活性炭、石墨化活性炭、石墨、金属氧化物等。活性炭、石墨化活性炭或石墨作为载体的钌系氨合成催化剂虽然氨合成活性高，但是在钌存在的条件下，碳可与合成氨的反应物之一的氢气发生甲烷化反应，致使载体流失，催化剂结构坍塌。金属氧化物则具有较好的稳定性，不易与合成氨的反应物反应，但是，其氨合成活性不高。
为了克服上述缺陷，现有技术采用了将活性炭、石墨化活性炭或石墨与金属氧化物复合形成复合载体，如中国专利文献CN103316674A公开了一种氧化镁-石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂。该钌系氨合成催化剂的组成为Ru4Ba4/MgO-Cx；其中MgO-Cx表示催化剂的载体，其由1份质量的氧化镁和x＝1-10份质量的石墨组成的复合物；Ru4表示含量为载体质量4％的活性组分钌；Ba4/表示含量为载体质量4％的助剂钡。该技术在一定程度上解决了上述缺陷，并利用石墨的导电性改善了氧化镁的导电性。
上述技术中，MgO和C的质量比为1：(1-10)，较MgO而言，C的量仍偏高，在氨合成过程中，C更易与H2接触发生甲烷化反应，造成C的流失，降低了载体稳定性。但是，降低C的量的话，又面临着氨合成活性降低的问题；再者，石墨的比表面积为19m2/g，采用其与六水硝酸镁制备氧化镁和石墨复合载体的过程中，氧化镁更多地是分布在石墨表面，难以实现两者间的充分混合以及提高钌金属在载体上的分散度，降低了氨合成活性。
发明内容
为此，本发明所要解决的现有钌系氨合成催化剂稳定性差、氨合成活性低的缺陷，进而提供一种稳定性好、氨合成活性高、钌金属的分散度高以及耐毒性好的钌系氨合成催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所提供的钌系氨合成催化剂，包括如下重量份的组分：
进一步地，包括如下重量份的组分：
进一步地，所述活性炭为氮掺杂的活性炭。
进一步地，还包括如下重量份的组分：
氧化钡 6-9份
氧化钾 3-9份。
另外，本发明还提供了上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨研磨混合，或者将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾和碳酸钡研磨混合，收集混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物浸渍于钌化合物水溶液中，或者含尿素的钌化合物水溶液中，所述浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于还原性气氛下进行还原；
4)将所述还原后的成型物于1600-2500℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催化剂。
进一步地，所述混合料的粒度为0.05-0.5mm。
进一步地，步骤2)中，所述浸渍的温度为10-40℃；
所述钌化合物水溶液或所述含尿素的钌化合物水溶液为钌酸钾和/或钌酸钠的水溶液，其中，钌化合物的质量分数为8-15％；
所述含尿素的钌化合物水溶液中尿素的质量分数为5-8％。
进一步地，步骤3)中，所述还原性气氛为氢气气氛；
所述还原的温度为300-400℃，时间为6-12h。
进一步地，所述焙烧的温度为1800-2000℃。
优选地，所述研磨为球磨；
所述浸渍为等体积浸渍。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明实施例所提供的钌系氨合成催化剂，采用钌、氧化镁、活性炭、氧化铈、氧化钼和氧化钨，并限定各组分间的比例。在降低碳含量、提高载体稳定性的同时，利用各组分间的相互配合、协同作用，不但未导致氨合成活性降低，反而提高了氨合成活性。经检测，在混合气体氢氮比为3:1，空速为10000h-1，反应压力为10MPa、反应温度为425℃下，采用该钌系氨合成催化剂的氨合成塔出口氨浓度达到25％以上；在氢气含量为25％的气氛下加热至1000℃，并维持100h，再取出进行氨合成，氨合成塔出口氨浓度仍可达到24％以上，表明其具有高的耐热性能，且不易甲烷化；钌金属活性成分的分散度高，可达到50％以上。
(2)本发明实施例所提供的钌系氨合成催化剂，采用氮掺杂的活性炭，以及采用氧化钡和氧化钾，进一步提高钌系氨合成催化剂的稳定性和氨合成活性。
(3)本发明实施例所提供的钌系氨合成催化剂的制备方法，先将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨研磨混合，或者，将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾和碳酸钡研磨混合、成型，使各固体原料之间混合均匀，利于提高钌系氨合成催化剂中成分的均一性；再将该成型物浸渍于钌化合物水溶液中，或者含尿素的钌化合物水溶液中，使钌化合物充分浸入各固体原料中；接着，用氢气将钌化合物还原为单质钌；最后，将还原后的成型物于1600-2500℃下焙烧，在焙烧的过程中碱式碳酸镁、碱式碳酸铈、碳酸钾和碳酸钡转变为相应的金属氧化物，同时，会产生二氧化碳和碱性基团，二氧化碳会疏通了钌系氨合成催化剂的孔道，碱性基团则提高了载体的碱性，改变了载体表面电子密度和结构，提高了钌系氨合成催化剂的稳定性和氨合成活性。高温焙烧也会活化活性炭，发挥了活性炭提高氨合成活性的能力。
(4)本发明实施例所提供的钌系氨合成催化剂的制备方法，一则成型物浸渍于含尿素的钌化合物水溶液中，再结合后续的高温焙烧，对钌系氨合成催化剂中各成分，特别是活性炭，进行了氮掺杂，提高了钌系氨合成催化剂的稳定性和氨合成活性；二则钌化合物采用钌酸钾和/或钌酸钠，碱式碳酸铈与其发生氧化还原反应，还原了钌，降低了后续氢气用量以及甲烷化程度，同时，在钌系氨合成催化剂中也添加了碱金属，提高了氨合成活性；三则成型过程中添加的粘结剂在后续高温焙烧过程中会挥发，疏通了载体孔道，增大了催化面积。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
实施例1
本实施例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成催化剂由5g的钌、5g的氧化镁、80g的活性炭、7g的氧化铈、1.5g的氧化钼和1.5g的氧化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合，收集粒度为0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘结剂-环氧树脂进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为12％的钌酸钾的水溶液中，控制浸渍的温度为25℃，浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为350℃，时间为9h；
4)将所述还原后的成型物于1900℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成催化剂由2g的钌、8g的氧化镁、70g的活性炭、3g的氧化铈、2g的氧化钼和1g的氧化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合，收集粒度为0.05mm的混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为8％的钌酸钠的水溶液中，控制浸渍的温度为40℃，浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为300℃，时间为12h；
4)将所述还原后的成型物于2500℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成催化剂由8g的钌、2g的氧化镁、85g的活性炭、3g的氧化铈、1g的氧化钼和2g的氧化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合，收集粒度为0.5mm的混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为15％的钌酸钾的水溶液中，控制浸渍的温度为10℃，浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为400℃，时间为6h；
4)将所述还原后的成型物于1600℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成催化剂由5g的钌、5g的氧化镁、80g的活性炭、7g的氧化铈、1.5g的氧化钼、1.5g的氧化钨、8g的氧化钡和7g的氧化钾组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾和碳酸钡球磨混合，收集粒度为0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘结剂-环氧树脂进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为11％的钌酸钾的水溶液中，控制浸渍的温度为30℃，浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为350℃，时间为9h；
4)将所述还原后的成型物于1900℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成催化剂由2g的钌、8g的氧化镁、70g的活性炭、3g的氧化铈、2g的氧化钼和1g的氧化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合，收集粒度为0.05mm的混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为8％的含尿素的钌酸钠的水溶液中，控制浸渍的温度为40℃，尿素的质量分数为7％，浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为300℃，时间为12h；
4)将所述还原后的成型物于1800℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成催化剂由8g的钌、2g的氧化镁、85g的活性炭、9g的氧化铈、1g的氧化钼、2g的氧化钨、6g的氧化钡和9g的氧化钾组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾和碳酸钡球磨混合，收集粒度为0.5mm的混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为15％的含尿素的钌酸钾的水溶液中，控制浸渍的温度为10℃，尿素的质量分数为5％，浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为400℃，时间为6h；
4)将所述还原后的成型物于1600℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成催化剂由4g的钌、6g的氧化镁、75g的活性炭、8g的氧化铈、1.5g的氧化钼、1g的氧化钨、9g的氧化钡和3g的氧化钾组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾和碳酸钡球磨混合，收集粒度为0.2mm的混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为9％的含尿素的钌酸钾的水溶液中，控制浸渍的温度为30℃，尿素的质量分数为8％，浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为360℃，时间为8h；
4)将所述还原后的成型物于2100℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成催化剂由5g的钌、5g的氧化镁、7g的氧化铈、1.5g的氧化钼和1.5g的氧化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合，收集粒度为0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘结剂-环氧树脂进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为12％的钌酸钾的水溶液中，控制浸渍的温度为25℃，浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为350℃，时间为9h；
4)将所述还原后的成型物于1900℃下焙烧，得到钌系氨合成催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成催化剂由5g的钌、80g的活性炭、7g的氧化铈、1.5g的氧化钼和1.5g的氧化钨组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨球磨混合，收集粒度为0.1mm的混合料，并向所述混合料中添加粘结剂-环氧树脂进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为12％的钌酸钾的水溶液中，控制浸渍的温度为25℃，浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为350℃，时间为9h；
4)将所述还原后的成型物于1900℃下焙烧，得到钌系氨合成催化剂。
对比例3
本对比例提供了一种钌系氨合成催化剂及其制备方法。该钌系氨合成催化剂由8g的钌、2g的氧化镁、85g的活性炭、9g的氧化铈、1g的氧化钼、2g的氧化钨、6g的氧化钡和6g的氧化钾组成；
上述钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化镁、活性炭、氧化铈、氧化钼、氧化钨、氧化钾和氧化钡球磨混合，收集粒度为0.5mm的混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物等体积浸渍于质量分数为15％的含尿素的钌酸钾的水溶液中，控制浸渍的温度为10℃，尿素的质量分数为5％，浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于氢气中进行还原，控制还原的温度为400℃，时间为6h；
4)将所述还原后的成型物于100℃下干燥，得到钌系氨合成催化剂。
试验例1
对上述各实施例和对比例中制得的钌系氨合成催化剂进行氨合成活性测试，测试过程如下：将上述等量的钌系氨合成催化剂分别装填于不锈钢高压氨合成塔中，反应气为氢氮混合气，其氢氮体积比为3:1，空速为10000h-1，反应压力为10MPa、反应温度为425℃。相应的测试结果如下表1所示：
表1 氨合成塔出口气中氨气的浓度(V％)
从表1得知：本发明采用钌、氧化镁、活性炭、氧化铈、氧化钼和氧化钨，并限定各组分间的比例。在降低碳含量、提高载体稳定性的同时，利用各组分间的相互配合、协同作用，不但未导致氨合成活性降低，反而提高了氨合成活性，使钌系氨合成催化剂具有高的氨合成活性。同时采用特定的原料及焙烧温度，提高了钌系氨合成催化剂的稳定性和氨合成活性。
试验例2
对上述各实施例和对比例中制得的钌系氨合成催化剂进行热稳定性测试，相应的测试过程如下：在氢气含量为25％的气氛下加热至1000℃，并维持100h，再取出，按试验例2中的氨合成活性测试过程进行测试，测试结果如下表2所示：
表2 氨合成塔出口气中氨气的浓度(V％)
从表2得知：本发明制得的钌系氨合成催化剂在上述高温和含氢气氛处理后，再进行氨合成活性测试，氨合成塔出口氨浓度仍可达到24％以上，表明其具有高的耐热性能，且不易甲烷化，耐氢气。
试验例3
采用脉冲化学吸附法测试上述各实施例和对比例中制得的钌系氨合成催化剂中钌金属的分散度，测试结果如下表3所示：
表3 钌系氨合成催化剂中钌金属的分散度
分散度
实施例1 52％
实施例2 50％
实施例3 50％
实施例4 53％
实施例5 52％
实施例6 55％
实施例7 55％
对比例1 50％
对比例2 50％
对比例3 28％
从表3得知：本发明制得的钌系氨合成催化剂中钌金属的分散度达到50％以上，表明，本发明的制备方法能提高钌金属的分散度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种钌系氨合成催化剂，包括如下重量份的组分：
所述的钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨研磨混合，或者将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾和碳酸钡研磨混合，收集混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物浸渍于钌化合物水溶液中，或者含尿素的钌化合物水溶液中，所述浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于还原性气氛下进行还原；
4)将所述还原后的成型物于1600-2500℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的钌系氨合成催化剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：
3.根据权利要求1或2所述的钌系氨合成催化剂，其特征在于，所述活性炭为氮掺杂的活性炭。
4.根据权利要求1或2所述的钌系氨合成催化剂，其特征在于，还包括如下重量份的组分：
氧化钡 6-9份
氧化钾 3-9份。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的钌系氨合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼和氧化钨研磨混合，或者将碱式碳酸镁、活性炭、碱式碳酸铈、氧化钼、氧化钨、碳酸钾和碳酸钡研磨混合，收集混合料，并对所述混合料进行成型，得到成型物；
2)将所述成型物浸渍于钌化合物水溶液中，或者含尿素的钌化合物水溶液中，所述浸渍结束后，取出；
3)将所述浸渍后的成型物于还原性气氛下进行还原；
4)将所述还原后的成型物于1600-2500℃下焙烧，得到所述钌系氨合成催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合料的粒度为0.05-0.5mm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述浸渍的温度为10-40℃；
所述钌化合物水溶液或所述含尿素的钌化合物水溶液为钌酸钾和/或钌酸钠的水溶液，其中，钌化合物的质量分数为8-15％；
所述含尿素的钌化合物水溶液中尿素的质量分数为5-8％。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述还原性气氛为氢气气氛；
所述还原的温度为300-400℃，时间为6-12h。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为1800-2000℃。
10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为球磨；
所述浸渍为等体积浸渍。
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