CN110038615A - 一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法，涉及一种以活性炭为载体，钌金属为活性组分的含氮催化剂制备方法。具体步骤是先往活性炭中引入钌金属和钡助剂得到含钡助剂的活性炭负载钌金属催化剂，然后在将惰性气体通入氮源水溶液获得含氮气体、水蒸气和惰性气体的混合气，并在该混合气中热处理活性炭负载钌金属催化剂得到所述含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂。与已有方法制备出的含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的氨合成活性和热稳定性，有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化肥领域合成氨工业中以氮气和氢气为原料合成氨的一种钌催化剂的制备技术，具体地说是一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法。
背景技术
因其优异的性能，钌催化剂被誉为是铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂，目前人们发现以活性炭为载体的钌催化剂具有较高的氨合成活性，有较好的工业应用前景。合成氨中的钌催化剂通常由载体、钌活性金属和助剂三部分组成，比较有应用前景的钌系氨合成催化剂通过包含石墨化炭载体、钌金属和钡助剂三种组分。但是活性炭表面含有大量含氧官能团，这些官能团有助于活性金属及助剂在活性炭表面分散，但在高温条件下一些不稳定的含氧官能团容易分解流失，这将对活性金属和助剂的分散产生不利影响。有文献（氮掺杂碳纳米管对其负载的Ru催化剂上合成氨的促进作用，高伟洁等，催化学报，2011，32，8:1418-1423）报道以掺氮纳米管为钌系氨合成催化剂的载体，N原子的CNTs掺杂可能有助于补偿钌向CNTs供电子程度，因而促进氮分子在钌上的吸附活化。在实验中，他们采用在Co/SiO2上催化裂解乙腈制备掺炭纳米管，然后负载钌金属制备钌催化剂。CN104785255A公开了将含氮前驱体水溶液等体积浸渍到石墨化炭上，在400-700 ℃处理后用溶剂索式提取得到氮掺杂活性炭载体。CN104525237A将氨水、吡啶、三聚氰胺、尿素、吡咯、咪锉、丙烯酰胺、即聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种溶于水中得到氮化合物水溶液，将氮化合物水溶液浸渍到活性炭上并在氮气氛中煅烧即得到氮掺杂活性炭。CN106513030A报道了以三聚氰胺为氮源，将三聚氰胺与活性炭混合并在惰性气氛中焙烧制备氮掺杂活性炭，然后浸渍引入钌金属获得氮掺杂活性炭为载体的钌催化剂。显然，现有技术主要将含氮化合物浸渍到活性炭上，并进行热处理得到氮掺杂活性炭。因此，在氮掺杂活性炭负载钌催化剂的制备过程中钌金属及助剂直接负载在部分含氧官能团已经被氮元素取代的含氮官能团中。与亲水性较好的含氧官能团相比，含氮官能团对钌前驱体和助剂水溶液的吸收能力较差，因此所制备的催化剂钌金属和助剂分散度较差。此外，在催化剂预处理及氨合成反应过程中，部分不稳定的含氮官能团分解后将会使原本负载在上面的钌金属和助剂进一步富集、分散度下降，从而降低催化剂的氨合成性能。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提出一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法。与已有方法制备出的氮掺杂活性炭负载钌金属催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的氨合成活性和热稳定性，有较好的应用前景。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性炭浸渍钌前驱体水溶液，并在氢气氛或者氮氢混合气中还原2-24小时；以活性炭计，钌的负载量为活性炭重量的2-30%；
（2）将步骤（1）所制得的活性炭负载钌催化剂浸渍钡前驱体水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.05-15:1；
（3）将惰性气体通入氮源水溶液获得含氮气体、水蒸气和惰性气体的混合气，并在该混合气中将步骤（2）所制得的样品热处理一定时间即得到含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂。
步骤（1）中，所述的钌前驱体为氯化钌、醋酸钌、羰基钌、硝酸亚硝基钌中的一种。
步骤（2）中，所述的钡前驱体为硝酸钡、醋酸钡和草酸钡中的一种。
步骤（3）中，所述的氮源为氨气或者尿素中的一种或者两种组成的混合物。
步骤（3）中，所述的含氮气体、水蒸气和惰性气体的混合气中以体积百分含量计：混合气中含氮气体的含量为0.3-30%，水蒸气含量为1-25%，所述惰性气体为0族惰性气体中的一种或多种混合而成的气体。
步骤（3）中，所述的热处理的温度范围为100-500 ℃，处理时间为0.2-100小时。
本发明的有益效果在于：
现有制备含氮活性炭负载钌催化剂技术中，炭载体表面大量亲水性较好的含氧官能团被疏水性的含氮官能团所取代，不利于钌金属和助剂在载体上的分散。与现有制备方法相比，本发明通过在含氮气体、水蒸气和惰性气体的混合气中热处理钌催化剂获得氮掺杂活性炭负载钌催化剂，钌金属的分散度不会受到抑制，且催化剂中的氮含量较高，因此所得到的活性炭负载钌催化剂依然拥有较高的氨合成反应活性和耐热性能，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的包括范围不限于此。
实施例1
取5 g活性炭，等体积浸渍0.05 g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.10:1，于120℃下干燥4小时；在氢气氛中于500 ℃还原6 小时，在上述气氛中冷却至室温；将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.6:1，于120 ℃下干燥4小时得到含钡助剂的活性炭负载钌催化剂；将含钡助剂的活性炭负载钌催化剂在混合气中于450 ℃热处理2小时即得到含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂，元素分析显示催化剂中氮含量为5.3wt%；其中混合气通过将Ar气通入25%的氨水溶液获得，以体积百分含量计：混合气中氨气的含量约为20%，水蒸气含量为5%。
实施例2
取5 g活性炭，等体积浸渍0.05 g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.20:1，于120℃下干燥4小时；在氢气氛中于500 ℃还原6 小时，在上述气氛中冷却至室温；将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.6:1，于120 ℃下干燥4小时得到含钡助剂的活性炭负载钌催化剂；将含钡助剂的活性炭负载钌催化剂在混合气中于350 ℃热处理80小时即得到含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂，元素分析显示催化剂中氮含量为4.8wt%；其中混合气通过将He气通入15%的氨水溶液获得，以体积百分含量计：混合气中氨气的含量约为12%，水蒸气含量为8%。
实施例3
取5 g活性炭，等体积浸渍0.05 g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.08:1，于120℃下干燥4小时；在氢气氛中于500 ℃还原6 小时，在上述气氛中冷却至室温；将所得的样品浸渍草酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.3:1，于120 ℃下干燥4小时得到含钡助剂的活性炭负载钌催化剂；将含钡助剂的活性炭负载钌催化剂在混合气中于150 ℃热处理20小时即得到含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂，元素分析显示催化剂中氮含量为4wt%；其中混合气通过将Ar气通入25%的尿素水溶液获得，以体积百分含量计：混合气中尿素的含量约为10%，水蒸气含量为15%。
实施例4
取5 g活性炭，等体积浸渍0.05 g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.10:1，于120℃下干燥4小时；在氢气氛中于500 ℃还原6 小时，在上述气氛中冷却至室温；将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.9:1，于120 ℃下干燥4小时即得到含钡助剂的活性炭负载钌催化剂；将含钡助剂的活性炭负载钌催化剂在混合气中于350 ℃热处理10小时即得到含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂，元素分析显示催化剂中氮含量为2.8%；其中混合气通过将Ar气通入5%的尿素水溶液获得，以体积百分含量计：混合气中尿素的含量约为3%，水蒸气含量为25%。
实施例5
取5 g活性炭，等体积浸渍0.05 g/mL的醋酸化钌溶液至Ru:C的质量比为0.10:1，于120℃下干燥4小时；在氢气氛中于500 ℃还原6 小时，在上述气氛中冷却至室温；将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.6:1，于120 ℃下干燥4小时得到含钡助剂的活性炭负载钌催化剂；将含钡助剂的活性炭负载钌催化剂在混合气中于250 ℃热处理20小时即得到含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂，元素分析显示催化剂中氮含量为4wt%；其中混合气通过将Ar气通入25%的尿素水溶液获得，以体积百分含量计：混合气中尿素的含量约为10%，水蒸气含量为15%。
对比例1
取5 g活性炭，等体积浸渍0.05 g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.10:1，于120℃下干燥4小时。在氢气气氛中于500 ℃还原6 小时，在上述气氛中冷却至室温。将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.6:1，于120 ℃下干燥4小时，元素分析显示催化剂中不含氮元素。
对比例2
取5 g活性炭，浸渍氨水溶液至活性炭中氨的质量为20%，在500 ℃热处理2小时得到氮掺杂活性炭；等体积浸渍0.05 g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.10:1，于120 ℃下干燥4小时。在氢气气氛中于500 ℃还原6 小时，在上述气氛中冷却至室温。将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.6:1，于120 ℃下干燥4小时，元素分析显示催化剂中氮含量为0.3wt%。
对比例3
取5 g活性炭在25%氨和75%氩的混合气中于850 ℃热处理2小时即得到氮元素掺杂的活性炭；将氮元素掺杂的活性炭等体积浸渍0.05 g/mL的氯化钌溶液至Ru:C的质量比为0.10:1，于120 ℃下干燥4小时；在氢气氛中于500 ℃还原6 小时，在上述气氛中冷却至室温；将所得的样品浸渍硝酸钡水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.6:1，于120 ℃下干燥4小时得到含钡助剂的活性炭负载钌催化剂，元素分析显示催化剂中氮含量约为1.3%。
催化剂的活性评价在高压活性测试装置中进行，反应器内径为12 mm的固定床。测试过程中，将0.1 g催化剂与同粒径的石英砂按体积比1:20进行混合，并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1。表1列出了在反应条件稳定10小时以后，各实施例和对比例催化剂在10 MPa、400 ℃、2.4×105 cm3 g-1 h-1的氨合成反应速率测试结果。为考察各催化剂的耐热稳定性，所有催化剂在氨合成反应的温度和反应速率下，分别于500 ℃耐热50小时后，并测定其氨合成反应速率。
表1 催化剂的氨合成反应速率（molNH3 gcat -1 h-1）
从表中可以看出，本发明方法所制备的钌催化剂有较高的钌金属分散度和氮含量。在相同条件下，本发明的催化剂钌金属分散度和氨合成速率高于没有掺氮的活性炭负载钌催化剂以及传统在含氮气氛中处理活性炭载体后得到的掺氮活性炭负载钌催化剂。在10MPa、500 ℃耐热50小时后，本发明催化剂的氨合成活性可以进一步提高，表现出了良好的耐热性能，具有较好的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将活性炭浸渍钌前驱体水溶液，并在氢气氛或者氮氢混合气中还原2-24小时；以活性炭计，钌的负载量为活性炭重量的2-30%；
（2）将步骤（1）所制得的活性炭负载钌催化剂浸渍钡前驱体水溶液至Ba与Ru的摩尔比为0.05-15：1；
（3）将惰性气体通入氮源水溶液获得含氮气体、水蒸气和惰性气体的混合气，并在该混合气中将步骤（2）所制得的样品热处理一定时间即得到含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的钌前驱体为氯化钌、醋酸钌、羰基钌、硝酸亚硝基钌中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的钡前驱体为硝酸钡、醋酸钡和草酸钡中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的氮源为氨气或者尿素中的一种或者两种组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的含氮气体、水蒸气和惰性气体的混合气中以体积百分含量计：混合气中含氮气体的含量为0.3-30%，水蒸气含量为1-25%，所述惰性气体为0族惰性气体中的一种或多种混合而成的气体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的热处理的温度范围为100-500 ℃，处理时间为0.2-100小时。
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