CN111185164A - 一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111185164A CN111185164A CN202010150145.5A CN202010150145A CN111185164A CN 111185164 A CN111185164 A CN 111185164A CN 202010150145 A CN202010150145 A CN 202010150145A CN 111185164 A CN111185164 A CN 111185164A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ruthenium
- acetate
- salt
- catalyst
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 25
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 31
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 9
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 2
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001206 Neodymium Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001213 Praseodymium Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001216 Samarium Chemical class 0.000 claims 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000003297 rubidium Chemical class 0.000 claims 1
- 159000000008 strontium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- IDIFPUPZOAXKOV-UHFFFAOYSA-N azane ruthenium Chemical compound N.[Ru] IDIFPUPZOAXKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 7
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate;ruthenium Chemical compound [Ru].[O-][N+](=O)ON=O YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPDBEEUPLFWHAJ-UHFFFAOYSA-K samarium(3+);triacetate Chemical compound [Sm+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JPDBEEUPLFWHAJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011986 second-generation catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明属于氨合成催化剂的制备技术领域，具体地说涉及一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法。本发明催化剂在活性炭载体上负载乙酸钌和乙酸盐助剂，在负载过程中加入氢气气氛预还原的热处理过程。与其他钌前驱体制备的活性炭负载钌系氨合成催化剂相比，本发明的催化剂制备流程简单，同时有较高的氨合成活性与热稳定性，经济适用，并且无氯离子等有害杂质和无硝酸盐等易爆组分，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂制备方法。
背景技术
钌基催化剂作为氨合成的第二代催化剂在工业界和学术界有着举足轻重的地位。上世纪八九十年代，一些早期的文献报道了各种钌的前驱体在钌基氨合成催化剂中的应用，以及相应的不同钌前驱体所对应的不同的催化剂的制备方法，对应的钌催化剂主要的前驱体为Ru3(CO)12、RuCl3、Ru(acac)3(acac=乙酰丙酮)、RuNO3(NO)3和Ru(CH3COO)3等，降低贵金属钌的含量成为研究的热点。各种前驱体的性价比差异明显，催化剂中采用无氯的前驱体如Ru3(CO)12存在性价比不高等缺点，RuNO3(NO)3在应用中还存在易爆炸的问题。而相对便宜的氯化钌作前驱体制备的催化剂虽性价比较高，但催化剂中残留的氯离子可能影响催化剂的活性和氨合成生产设备的安全，且以氯化钌为前驱体制备的催化剂制备效率较低、工艺复杂、制备过程中钌的损失较大，不利于制备高性价比的钌系氨合成催化剂。
以亚硝酰基硝酸钌为前驱体的中国专利（CN102580779A）制备流程相对复杂，原料利用率不高；同时制备的催化剂残存硝酸根在高温的应用环境中有潜在爆炸危险。以氯化钌为前驱体的美国专利(U. S. Patent 4 600 571 ;U. S. Patent 4142 993)制备工艺较繁琐，制备装置复杂，工业化难度较大；中国专利(CN161148A,CN1270081A,CN101053834A,200810071876.X)以氯化钌为前驱体，采用氢或水合肼还原，或采用沉淀法制备钌系氨合成催化剂，氯离子的残留量较大，制备效率较低，影响了催化剂的生产效率，催化剂的性价比较低。影响了催化剂的生产效率，其残余的含氯化合物对氨合成高压生产设备存在腐蚀的潜在隐患。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提出一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法，与现有方法制备出的其它钌前驱体负载活性炭催化剂相比，本发明方法所制备的钌催化剂制备流程简单，具有较高的氨合成活性和热稳定性，较高性价比，有较好的应用前景。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，所述催化剂在活性炭载体上负载乙酸钌和乙酸盐助剂，通过含氢的还原性气体高温热处理，交替重复钌前驱体和助剂混合液浸渍与还原步骤，制得所述乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂。
所述的活性组分钌以乙酸钌溶液浸渍在活性炭上，负载量以Ru计，重量为活性炭重量的1%-50%。
所述的乙酸盐助剂为碱金属盐、碱土金属盐和稀土元素金属盐的一种或者多种，乙酸盐助剂与钌金属的摩尔比在0.1-20:1之间。
所述的碱金属盐为锂（Li）盐、钾（K）盐、铷（Rb）盐、铯（Cs）盐的一种或多种；所述的碱土金属盐为锶（Sr）盐和钡（Ba）盐中的一种或两种；所述的稀土元素金属盐为镧（La）盐、铈（Ce）盐、镨（Pr）盐、钕（Nd）盐和钐（Sm）盐的一种或多种；
所述的氢气气氛是指在纯氢气气氛或者含氢气的混合气气氛中，气体的流速为10-3000 mL/min。
所述的含氢气的混合气是指氢气与氮气、0族惰性气体的一种或两者的混合得到的混合气，氢气的含量以体积百分含量计为1%~100%。
所述氨合成催化剂由以下步骤制备：
（1）将乙酸盐助剂和乙酸钌的混合溶液等体积浸渍到活性炭载体上，干燥，冷却至室温；
（2）在氢气气氛中对步骤（1）所得到的样品进行高温热处理预还原助剂金属和钌金属；
（3）重复（1）（2）步骤，直至等体积负载完所有含钌前驱体和乙酸盐助剂混合浸渍溶液。
所述的浸渍时间为5-300分钟，干燥温度为60-120 ℃。
所述的高温热处理温度为100~700 ℃，处理时间为0.5~50小时。
本发明的显著优点：
与现有技术相比，本发明提供的以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂有以下优点：
（1）本发明方法所制备的钌催化剂具有较高性价比，同时有较高的氨合成活性与热稳定性，经济适用，并且无氯离子等有害杂质和无硝酸盐等易爆组分，有较好的应用前景。
（2）以乙酸盐的形式负载活性组分和助剂，在高温还原的过程中乙酸盐分解产生一氧化碳和二氧化碳等含炭气体，从而与活性炭表面官能团发生反应，其中一氧化碳与载体表面羟基反应产生氢气和二氧化碳，有效的减少了催化剂表面羟基的数量，避免这些羟基在氨合成反应中与氢原子结合产生水，导致能用于氨合成反应的氢原子数量及催化剂氨合成活性降低。
（3）本发明提供的催化剂活性组分及助剂负载在稳定性较好的炭载体表面，在活性组分及助剂周围存在大量含氧官能团。在催化剂预处理过程中以及氨合成反应条件下，部分不稳定的含氧官能团将会分解，但不会影响钌金属和助剂组分的分散，因此依然拥有较高的氨合成反应活性和耐热性能，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的包括范围不限于此：
实施例1
取4 g石墨化的活性炭，制备乙酸钌和乙酸钡的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.10:1，混合溶液中Ba与Ru的摩尔比为0.9:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气在450 ℃热处理4小时，以体积百分含量计，混合气中H2为75%，N2为25%，气体的流量为100 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
实施例2
取4 g石墨化的活性炭，制备乙酸钌、乙酸钾和乙酸钡的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.15:1，混合溶液中K和Ba与Ru的摩尔比分别为1:1和0.9:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气在500 ℃热处理8小时，以体积百分含量计，混合气中H2为25%，N2为75%，气体的流量为200 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
实施例3
取4 g石墨化的活性炭，制备乙酸钌、乙酸钡和乙酸铈的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.13:1，混合溶液中Ba和Ce与Ru的摩尔比分别为1.2:1和1.1:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入高纯氢气在450 ℃热处理6小时，气体的流量为100 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
实施例4
取4 g石墨化的活性炭，制备乙酸钌和乙酸钾的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.20:1，混合溶液中K与Ru的摩尔比为1.2:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入氢气和氩气的混合气在550 ℃热处理6小时，以体积百分含量计，混合气中H2为75%，Ar为25%，气体的流量为150 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
实施例5
取4 g石墨化的活性炭，制备乙酸钌、乙酸钾、乙酸钡和乙酸钐的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.12:1，混合溶液中K、Ba和Sm与Ru的摩尔比分别为0.5:1、1.1:1和0.6:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入高纯氢气在500 ℃热处理6小时，气体的流量为100 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
对比例1
取4 g石墨化的活性炭，制备硝酸钌和硝酸钡的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.10:1，混合溶液中Ba与Ru的摩尔比为0.9:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气在450 ℃热处理4小时，以体积百分含量计，混合气中H2为75%，N2为25%，气体的流量为100 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
对比例2
取4 g石墨化的活性炭，制备氯化钌、硝酸钾和硝酸钡的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.15:1，混合溶液中K和Ba与Ru的摩尔比分别为1:1和0.9:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气在500 ℃热处理8小时，以体积百分含量计，混合气中H2为25%，N2为75%，气体的流量为200 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
对比例3
取4 g石墨化的活性炭，制备硝酸钌、硝酸钡和硝酸铈的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.13:1，混合溶液中Ba和Ce与Ru的摩尔比分别为1.2:1和1.1:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入高纯氢气在450 ℃热处理6小时，气体的流量为100 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
催化剂的活性评价在高压活性测试装置中进行，反应器内径为12 mm的固定床。测试过程中，将0.3 g催化剂与同粒径的石英砂按体积比1:20进行混合，并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1；反应条件为：压力10MPa、反应温度400 ℃、反应空速7.2×104 cm3 h-1。稳定5 h后和500 ℃耐热50 h的催化剂性能结果见表1。
从表中可以看出，相同条件下，与传统其它钌前驱体制备的活性炭负载助剂的氨合成催化剂相比，本发明催化剂有较好的氨合成活性和耐热稳定性，具有良好的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于，所述催化剂在活性炭载体上负载乙酸钌和乙酸盐助剂，通过含氢的还原性气体高温热处理，交替重复钌前驱体和助剂混合液浸渍与还原步骤，制得所述乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂。
2.如权利要求1所述的一种乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于，其中钌前驱体和乙酸盐助剂配制成混合溶液后与活性炭载体等体积共浸渍，烘干后再进行氢还原处理。
3.如权利要求1所述的一种乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于，活性组分钌以乙酸钌溶液浸渍在活性炭上，负载量以Ru计，重量为活性炭重量的1%-50%。
4.如权利要求1所述的一种乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于：所述的乙酸盐助剂为碱金属盐、碱土金属盐和稀土元素金属盐的一种或者多种，乙酸盐助剂与钌金属的摩尔比在0.1-20:1之间。
5.如权利要求1所述的一种乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于：所述的碱金属盐为锂盐、钾盐、铷盐、铯盐的一种或多种；所述的碱土金属盐为锶盐和钡盐中的一种或两种；所述的稀土元素金属盐为镧盐、铈盐、镨盐、钕盐和钐盐的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于，所述的含氢的还原性气体是指在纯氢气气氛或者含氢气的混合气气氛，气体的流速为10-3000 mL/min。
7.如权利要求6所述的一种乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于，所述含氢气的混合气是指氢气与氮气、0族惰性气体的一种或两者的混合得到的混合气，氢气的含量以体积百分含量计为1%~100%。
8.一种制备如权利要求1~7任一项所述乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂的方法，其特征在于，具体由以下步骤制备：
（1）将乙酸盐助剂和乙酸钌的混合溶液等体积浸渍到活性炭载体上，干燥，冷却至室温；
（2）在氢气气氛中对步骤（1）所得到的样品进行高温热处理预还原助剂金属和钌金属；
（3）重复（1）（2）步骤，直至等体积负载完所有含钌前驱体和乙酸盐助剂混合浸渍溶液。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的浸渍时间为5-300分钟，干燥温度为60-120 ℃。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的高温热处理温度为100~700 ℃，处理时间为0.5~50小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010150145.5A CN111185164A (zh) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | 一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010150145.5A CN111185164A (zh) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | 一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111185164A true CN111185164A (zh) | 2020-05-22 |
Family
ID=70702772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010150145.5A Pending CN111185164A (zh) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | 一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111185164A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115532256A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-30 | 福州大学 | 一种钌基合成氨催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6959900A (en) * | 1999-10-29 | 2001-05-03 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of ammonia and ammonia synthesis gas |
| CN105413683A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-23 | 福州大学 | 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法 |
| WO2018215202A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Catalyst for ammonia synthesis |
| CN108970610A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-11 | 福州大学 | 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 |
| CN110038615A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-07-23 | 福州大学 | 一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-03-06 CN CN202010150145.5A patent/CN111185164A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6959900A (en) * | 1999-10-29 | 2001-05-03 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of ammonia and ammonia synthesis gas |
| CN105413683A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-23 | 福州大学 | 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法 |
| WO2018215202A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Catalyst for ammonia synthesis |
| CN108970610A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-11 | 福州大学 | 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 |
| CN110038615A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-07-23 | 福州大学 | 一种含氮元素的活性炭负载钌金属催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 徐舒涛: "CO吸附和加氢反应过程的原位高压MAS NMR研究", 《波谱学杂志》 * |
| 王增林: "稀土乙酸盐水合物热分解机理的研究", 《中国稀土学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115532256A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-12-30 | 福州大学 | 一种钌基合成氨催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115532256B (zh) * | 2022-09-13 | 2024-04-30 | 福州大学 | 一种钌基合成氨催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108855109B (zh) | 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用 | |
| CN109529865A (zh) | 一种钌基氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| JPS5992022A (ja) | 酸化触媒 | |
| CN104084197B (zh) | 一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备 | |
| CN108970610A (zh) | 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备方法 | |
| CN102744060A (zh) | 一种BaTiO3 负载钌氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN105413683A (zh) | 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法 | |
| CN111939907A (zh) | 一种低温氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110102295A (zh) | 一种用于合成氨的钌催化剂及其制备方法 | |
| CN113351251A (zh) | 一种核壳催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN104209127A (zh) | 一种镍铁双金属甲烷化催化剂及其制备和应用 | |
| CN108816221A (zh) | 一种氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法 | |
| CN108525663B (zh) | 活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN109277100B (zh) | 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂 | |
| CN113634257A (zh) | 一种双功能催化剂应用于烟道气中co2捕获-甲烷化一体化 | |
| CN111185164A (zh) | 一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN113058632B (zh) | 一种以六方硼碳氮为载体的铂系催化剂及其制备方法 | |
| CN113145122B (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化氮氧化物直接分解中的应用 | |
| CN112827501A (zh) | α-MoC负载铟及其改性催化剂的可控合成及在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用 | |
| CN102553585A (zh) | 一种用于瓦斯气脱氧的耐硫催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116809070A (zh) | 一种低温逆水汽变换的单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN102389827B (zh) | 一种负载型金属氢化催化剂及其制备方法和在制备乙二醇的应用 | |
| CN111482181A (zh) | 一种重整制氢复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113952956B (zh) | 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用 | |
| CN111215063A (zh) | 一种以稀土碳酸盐为载体前驱体负载金属催化剂在氨分解反应中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200522 |