CN108816221A - 一种氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，涉及氧化铝作为载体，钌金属为活性组分，以钡为助剂组分的氧化铝负载钌系氨合成催化剂以及制备方法，适用于氮气和氢气合成氨的反应。以高温热处理后的γ‑Al2O3为载体，浸渍钌前驱体溶液，还原后浸渍钡溶液即得到所述用于合成氨的氧化铝负载钌催化剂。与现有的氧化铝负载钌系氨合成催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的氨合成活性，有较好的应用前景。

Description

一种氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于氨合成催化剂技术领域，具体涉及一种氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法。
背景技术
合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位，氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂，它的性能极大地影响了合成氨工艺的经济效益。钌催化剂因其优异的性能被誉为是第二代氨合成催化剂，目前已工业化的氨合成催化剂主要以活性炭为载体，该催化剂已经较为成熟，但是在高温高压等苛刻的氨合成生产过程中活性炭载体会发生甲烷化现象，严重影响了活性炭负载钌催化剂的稳定性。以更为稳定的材料作为钌基催化剂的载体一直是研究人员的关注的热点，其中氧化镁、稀土氧化物以及氧化铝等氧化物被认为是制备高稳定性钌系氨合成催化剂的理想载体材料。
虽然氧化铝具有良好的耐热性能，是催化领域重要的载体材料。但是在研究过程中人们发现氧化铝负载钌催化剂的氨合成性能不佳，这主要是由于氧化铝载体自身较强的酸性以及氧化铝与钌金属之间的强相互作用不利于反应气体氮气、氢气和氨气的吸附、解离和脱附。张新波等（氧化铝负载钌基氨合成催化剂的制备条件及载体改性，催化学报，2002 Vol. 23 (3): 207-213）报道将γ-Al2O3 进行焙烧可以提高氧化铝负载钌催化剂的氨合成活性，他们发现氧化铝最理想的焙烧温度为800℃，进一步增加焙烧温度，则氧化铝的比表面积显著下降，催化剂的氨合成活性显著降低。Miyazaki等以氯化钌为前驱体、己二醇为还原剂制备钌金属纳米颗粒，并将其负载在γ-Al2O3 上，发现所得到的氧化铝负载钌催化剂氨合成活性略高于传统浸渍法制备的样品（Preparation of Ru NanoparticlesSupported on γ-Al2O3 and Its Novel Catalytic Activity for Ammonia Synthesis.Journal of Catalysis, 2001, 204, 364-371）。Lin等以氯化钌为前驱体、水合肼为还原剂成功地制备了无氯的Ru/γ-Al2O3 催化剂，提高了钌催化剂的氨合成活性（Preparationof chlorine-free alumina-supported ruthenium catalyst for ammonia synthesisbase on RuCl3 by hydrazine reduction. Catalysis Communications, 2007, 8,1838-1842.）。虽然上述载体的处理以及催化剂制备方法的探索在一定程度上提高了氧化铝负载钌催化剂的氨合成活性，但是依然无法同时解决氧化铝载体较强的酸性以及氧化铝与钌金属之间存在的强相互作用的缺点，因此催化剂的氨合成活性还有待于进一步提高以满足工业应用的需求。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提出一种氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，与传统方法制备出的氧化铝负载钌催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的氨合成活性，有较好的应用前景。
为实现发明的目的，本发明采用如下技术方案：
将γ-Al2O3高温热处理，然后以之为载体浸渍钌前驱体溶液，将上述样品还原后，浸渍钡溶液即得到所述用于合成氨的氧化铝负载钌催化剂。
所述高温热处理在含氧气氛中进行，热处理温度为850-1400℃，处理时间3-100小时，所述含氧气氛中氧气的体积比为2%-100%。
所述钌前驱体为硝酸钌、醋酸钌、羰基钌、钌酸钾中的一种；所述钌前驱体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、异丙醇中的任意一种或两种混合溶液。
所述还原是于160-600℃含氢气体中处理0.2-48小时，其中含氢气体中氢的体积比为2%-100%。
所述钡溶液是以钡助剂为溶质，水、甲醇和乙醇中的一种或多种混合液为溶剂组成，其中钡助剂为氢氧化钡、硝酸钡、醋酸钡中的一种。
所制得的氧化铝负载钌催化剂中，钌金属与氧化铝的质量比为0.02:1-0.5:1，钡助剂与氧化铝的质量比为0.02:1-0.3:1。
本发明的有益效果在于：
现有技术中是以500℃左右的温度处理后的γ-Al2O3 为载体制备催化剂，因为γ-Al2O3 高温处理后低温活性不好，但是本专利中发现在含氧气氛中850-1400℃高温热处理氧化铝，并结合使用非水钌溶液，可以制备出低温低压时活性较高的催化剂。与现有的氧化铝负载钌基氨合成催化剂相比，本发明提供的氧化铝负载钌催化剂具有载体酸性较弱、钌金属与载体之间的相互作用较弱等优点，因拥有较高的氨合成反应活性，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的包括范围不限于此：
实施例1：
取一定量的γ-Al2O3在空气中升温到900℃并保持6小时后冷却，以所得到的氧化铝为载体、浸渍硝酸钌甲醇溶液至钌金属与氧化铝的质量比为0.05:1。然后将所得到的样品在体积百分比10%氢气和90%氩气混合气中于450℃还原6小时，最后取适量的硝酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，至钡助剂与氧化铝的质量比为0.06:1，即得到最终的氧化铝负载钌基氨合成催化剂。
实施例2：
取一定量的γ-Al2O3在体积百分比5%氧气和95%氮气中升温到980℃并保持60小时后冷却，以所得到的氧化铝为载体、浸渍醋酸钌乙醇溶液至钌金属与氧化铝的质量比为0.05:1。然后将所得到的样品在体积百分比5%氢气和95%氮气混合气中于500℃还原4小时，最后取适量的醋酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，至钡助剂与氧化铝的质量比为0.1:1，即得到最终的氧化铝负载钌基氨合成催化剂。
实施例3：
取一定量的γ-Al2O3在空气中升温到1200℃并保持4小时后冷却，以所得到的氧化铝为载体、浸渍硝酸钌甲醇溶液至钌金属与氧化铝的质量比为0.25:1。然后将所得到的样品在体积百分比10%氢气和氩气混合气中于450℃还原6小时，最后取适量的硝酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，至钡助剂与氧化铝的质量比为0.2:1，即得到最终的氧化铝负载钌基氨合成催化剂。
实施例4：
取一定量的γ-Al2O3在体积百分比25%氧气和75%氩气中升温到980℃并保持6小时后冷却，以所得到的氧化铝为载体、浸渍钌酸钾异丙醇溶液至钌金属与氧化铝的质量比为0.1:1。然后将所得到的样品在纯氢气中于300 ℃还原36小时，最后取适量的醋酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，至钡助剂与氧化铝的质量比为0.15:1，即得到最终的氧化铝负载钌基氨合成催化剂。
实施例5：
取一定量的γ-Al2O3在纯氧气中升温到1300℃并保持3小时后冷却，以所得到的氧化铝为载体、浸渍硝酸钌甲醇溶液至钌金属与氧化铝的质量比为0.15:1。然后将所得到的样品在体积百分比10%氢气和氩气混合气中于450℃的还原3小时，最后取适量的硝酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，至钡助剂与氧化铝的质量比为0.09:1，即得到最终的氧化铝负载钌基氨合成催化剂。
对比例1：
取一定量的γ-Al2O3在空气中升温到500 ℃并保持6小时后冷却，以所得到的氧化铝为载体、浸渍硝酸钌甲醇溶液至钌金属与氧化铝的质量比为0.05:1。然后将所得到的样品在纯氢气中于450℃还原6小时，最后取适量的硝酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，至钡助剂与氧化铝的质量比为0.06:1，即得到最终的氧化铝负载钌基氨合成催化剂。
对比例2：
取一定量的γ-Al2O3在空气中升温到980℃并保持6小时后冷却，以所得到的氧化铝为载体、浸渍氯化钌水溶液至钌金属与氧化铝的质量比为0.05:1。然后将所得到的样品在纯氢气中于450℃还原6小时，最后取适量的硝酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，至钡助剂与氧化铝的质量比为0.06:1，即得到最终的氧化铝负载钌基氨合成催化剂。
对比例3：
取一定量的γ-Al2O3在氮气中升温到980℃并保持6小时后冷却，以所得到的氧化铝为载体、浸渍硝酸钌水溶液至钌金属与氧化铝的质量比为0.05:1。然后将所得到的样品在纯氢气中于450℃还原6小时，最后取适量的硝酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，至钡助剂与氧化铝的质量比为0.06:1，即得到最终的氧化铝负载钌基氨合成催化剂。
催化剂的活性评价体系在高压活性测试装置中进行的，反应气为25%氮气和75%氢气组成的氮氢混合气，反应条件为：压力1MPa，反应温度为400℃、反应空速为6×104cm3 g-1 h-1。催化剂性能结果见表1。
表1 催化剂的氨合成反应速率
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利氛围所作的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，以γ-Al2O3 高温热处理后作为载体，浸渍钌前驱体溶液，还原后浸渍钡溶液即得到所述用于合成氨的氧化铝负载钌催化剂。
2.如权利要求1所述的氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温热处理在含氧气氛中进行，热处理温度为850-1400℃，处理时间3-100小时，所述含氧气氛中氧气的体积比为2%-100%。
3.如权利要求1所述的氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体为硝酸钌、醋酸钌、羰基钌、钌酸钾中的一种；所述钌前驱体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、异丙醇中的任意一种或两种混合溶液。
4.如权利要求1所述的氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原是于160-600℃含氢气体中处理0.2-48小时，其中含氢气体中氢的体积比为2%-100%。
5.如权利要求1所述的氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述钡溶液是以钡助剂为溶质，水、甲醇和乙醇中的一种或多种混合液为溶剂组成，其中钡助剂为氢氧化钡、硝酸钡、醋酸钡中的一种。
6.如权利要求5所述的氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所制得的氧化铝负载钌催化剂中，钌金属与氧化铝的质量比为0.02:1-0.5:1，钡助剂与氧化铝的质量比为0.02:1-0.3:1。
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