CN108970609A - 一种炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108970609A
CN108970609A CN201810800171.0A CN201810800171A CN108970609A CN 108970609 A CN108970609 A CN 108970609A CN 201810800171 A CN201810800171 A CN 201810800171A CN 108970609 A CN108970609 A CN 108970609A
Authority
CN
China
Prior art keywords
charcoal
ruthenium
alumina composite
composite material
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810800171.0A
Other languages
English (en)
Inventor
林炳裕
衡岚
倪军
林建新
江莉龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN201810800171.0A priority Critical patent/CN108970609A/zh
Publication of CN108970609A publication Critical patent/CN108970609A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B01J32/00—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种炭‑氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法，其中催化剂中炭含量的数值为氧化铝比表面积数值的0.0004～0.002倍，通过气相沉积法往氧化铝表面引入炭物种。将得到的炭‑氧化铝复合材料浸渍钌前驱体溶液，还原后浸渍助剂溶液即得到所述用于合成氨的炭‑氧化铝复合材料负载钌催化剂。本发明的催化剂具有较好的催化活性和稳定性，有较好的应用前景。

Description

一种炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制 备方法
技术领域
本发明属于氨合成催化剂技术领域，具体涉及到一种炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
在当今世界上，每年生产的氨有80%作为农作物肥料。氨不仅是化肥的主要原材料，而且在诸多重要的工业领域，比如塑料、医药、炸药、冶金、环保等的主要原料之一。因此氨气是世界上最重要的化学产品和消耗品之一，广泛的应用于农业和工业领域。钌系催化剂被誉为第二代氨合成催化剂，虽然目前已工业化的氨合成催化剂是以活性炭为载体，但是高温高压的氨合成生产条件不利于活性炭负载钌催化剂的寿命和稳定性。而氧化铝具有良好的耐热性能，是催化剂领域的理想材料。但是氧化铝载体自身较强的酸性以及氧化铝与钌金属之间的强相互作用不利于反应气体氮气、氢气和氨气的吸附、解离和脱附，致使其氨合成性能不佳。因此，人们设想将氧化铝和活性炭这两种载体结合在一起，使其充分发挥各自的优点以得到高性能的钌基氨合成催化剂。Lin等（Lin B, Wang R, Lin J, et al.Effect of carbon and chlorine on the performance of carbon-covered aluminasupported Ru catalyst for ammonia synthesis[J]. Catalysis Communications,2011, 12(15):1452-1457.）报道了利用蔗糖高温裂解得到涂炭的复合载体，其利用氯化钌作为前驱体，在一定程度上提高了氨合成活性，但是残留的氯离子降低氢的脱附量抑制了氨的合成，且其利用蔗糖涂炭得到载体的石墨化程度低。因此没有充分发挥其炭和氧化铝载体的优良特性，对于氧化铝载体的优化处理仍需进一步研究。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提出一种炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法，与传统方法制备出的炭-氧化铝复合材料负载钌催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的氨合成活性和耐热性能，有较好的应用前景。
为实现发明的目的，本发明采用如下技术方案：
通过气相沉积法往氧化铝引入炭物种，样品中炭含量的数值为氧化铝比表面积数值的0.0004～0.002倍，将得到的炭-氧化铝复合材料浸渍钌前驱体溶液，还原后浸渍钡助剂溶液即得到所述用于合成氨的炭-氧化铝复合材料负载钌催化剂。
所述气相沉积法引入炭物种的方法包括：高温裂解含炭气体，气体的纯度为3%-100%。气相沉积温度为300-1100℃，处理时间为0.1-3h，通过调节反应时间和反应温度确保炭-氧化铝复合材料中炭的质量为氧化铝比表面积数值的0.0004～0.002倍。
所述含炭气体为甲烷或者乙炔中的一种。
所述钌前驱体为亚硝酰硝酸钌；所述钌前驱体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、水中的任意一种或两种混合溶液；钌金属与复合载体的质量比为0.005:1-0.8:1。
所述钡溶液是以钡助剂（硝酸钡或醋酸钡）为溶质，水、甲醇和乙醇中的一种或多种混合液为溶剂组成，所述钡助剂与氧化铝复合载体的质量比为0.03:1-0.2:1。
本发明的有益效果在于：与现有的炭-氧化铝负载钌基氨合成催化剂相比，本发明提供的炭-氧化铝负载钌催化剂具有由于炭含量适中，且气相沉积得到的炭在氧化铝表面不是均匀生长，因此钌金属依然主要固定在氧化铝载体上，但是钌金属周边存在的炭物质有利于减弱催化剂强氢吸附性质对催化剂性能的不利影响。且氧化铝与炭的相互作用较强，因此所制备的催化剂不仅具有较高的氨合成反应活性，而且具有理想的耐热性能，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1中(a)为实施例1所使用氧化铝的扫描电镜图，(b)为对比例2蔗糖裂解所得到的炭-氧化铝复合载体的扫描电镜图，(c)和(d)为实施例1所得到的炭-氧化铝复合载体的扫描电镜图；
图2为对比例2蔗糖裂解所得到的炭-氧化铝复合载体EDS-Mapping分析；
图3为实施例1甲烷气相沉积所得到的炭-氧化铝复合载体EDS-Mapping分析结果。
具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的包括范围不限于此。
实施例1：
取氧化铝（比表面积约为129m2/g）在氮气中升温到900℃，然后换成纯度为20%的甲烷气体并保持0.4h，使得含炭量为0.22gC/gAl2O3,即炭含量数值与氧化铝的比表面积的比值约为0.0017，所得到的炭-氧化铝复合材料为载体，浸渍亚硝酰硝酸钌溶液至钌金属与炭-氧化铝复合载体的质量比为0.15:1。然后将所得到的样品在体积分数10%氢气和90%氩气混合气中于550℃还原4小时，最后取适量的硝酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，钡助剂与复合载体的质量比为0.06:1，即得到炭-氧化铝复合材料负载钌基氨合成催化剂。
实施例2：
取氧化铝（比表面积约为83m2/g）在氮气中升温到600℃，然后换成纯度为20%的甲烷气体并保持1h，使得含炭量为0.06gC/gAl2O3,即炭含量数值与氧化铝的比表面积的比值约为0.0007，所得到的炭-氧化铝复合材料为载体，浸渍亚硝酰硝酸钌溶液至钌金属与炭-氧化铝复合载体的质量比为0.5:1。然后将所得到的样品在体积分数90%氢气和10%氩气混合气中于350℃还原16小时，最后取适量的硝酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，钡助剂与复合载体的质量比为0.1:1，即得到炭-氧化铝复合材料负载钌基氨合成催化剂。
实施例3：
取氧化铝（比表面积约为203m2/g）在氮气中升温到700℃，然后换成纯度为20%的甲烷气体并保持2.5h，使得含炭量为0.26gC/gAl2O3,即炭含量数值与氧化铝的比表面积的比值约为0.0013，所得到的炭-氧化铝复合材料为载体，浸渍亚硝酰硝酸钌溶液至钌金属与炭-氧化铝复合载体的质量比为0.25:1。然后将所得到的样品在纯氢气中于450℃还原8小时，最后取适量的硝酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，钡助剂与复合载体的质量比为0.15:1，即得到炭-氧化铝复合材料负载钌基氨合成催化剂。
对比例1：
取氧化铝（比表面积约为129m2/g）在氮气中升温到900℃，然后换成纯度为20%的甲烷气体并保持2h，使得含炭量为0.42gC/gAl2O3,即炭含量数值与氧化铝的比表面积的比值约为0.0033，所得到的炭-氧化铝复合材料为载体，浸渍亚硝酰硝酸钌溶液至钌金属与炭-氧化铝复合载体的质量比为0.15:1。然后将所得到的样品在体积分数10%氢气和90%氩气混合气中于550℃还原4小时，最后取适量的硝酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，钡助剂与复合载体的质量比为0.06:1，即得到炭-氧化铝复合材料负载钌基氨合成催化剂。
对比例2：
取氧化铝（比表面积约为129m2/g）浸渍蔗糖，然后在氮气中升温到900℃裂解，分析显示炭-氧化铝复合载体中炭含量为0.22gC/gAl2O3,即炭含量数值与氧化铝的比表面积的比值约为0.0017，所得到的炭-氧化铝复合材料为载体，浸渍亚硝酰硝酸钌溶液至钌金属与炭-氧化铝复合载体的质量比为0.15:1。然后将所得到的样品在体积分数10%氢气和90%氩气混合气中于550℃还原4小时，最后取适量的硝酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，钡助剂与复合载体的质量比为0.06:1，即得到炭-氧化铝复合材料负载钌基氨合成催化剂。
对比例3：
取氧化铝（比表面积约为129m2/g）浸渍亚硝酰硝酸钌溶液至钌金属与氧化铝载体的质量比为0.15:1。然后将所得到的样品在体积分数10%氢气和90%氩气混合气中于550℃还原4小时，最后取适量的硝酸钡水溶液继续浸渍到上述还原过的样品，钡助剂与复合载体的质量比为0.06:1，即得到氧化铝负载钌基氨合成催化剂。
图1中（a）为实施例1所使用氧化铝的扫描电镜图，(b)为对比例2蔗糖裂解所得到的炭-氧化铝复合载体的扫描电镜图，(c)和(d)为实施例1所得到的炭-氧化铝复合载体的扫描电镜图。从图中可以看出，在蔗糖裂解所得到的炭-氧化铝复合载体上观察到的扫描电镜图片与氧化铝样品一样，而在实施例1通过甲烷气相沉积得到的炭-氧化铝复合载体上除了可以观察到氧化铝的形貌外，还观察到大量絮状结构的炭材料，放大显示这些炭材料呈现球状结构。图2和图3分别为对比例2蔗糖裂解所得到的炭-氧化铝复合载体和实施例1甲烷气相沉积所得到的炭-氧化铝复合载体EDS-Mapping分析结果。这些结果进一步说明气相沉积得到的炭在氧化铝表面不是均匀生长的。
催化剂的活性评价体系在高压活性测试装置中进行的，反应气为体积分数25%氮气和75%氢气组成的氮氢混合气，反应条件为：压力1MPa，反应温度为400℃、反应空速为6×104 cm3 h-1。催化剂性能结果见表1。
表1 催化剂的氨合成反应速率
从表中可以看出，在相同条件下，本发明催化剂的氨合成速率高于蔗糖裂解法制备的炭-氧化铝复合材料负载钌催化剂以及高炭含量（0.42gC/gAl2O3）的炭-氧化铝复合材料负载钌催化剂，也高于未引入炭的氧化铝负载钌催化剂。上述催化剂在1MPa、500℃耐热50小时后，本发明催化剂表现出了良好的耐热性能，耐热后催化剂活性没有显著下降，说明本发明报道的催化剂具有较好的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利氛围所作的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中炭含量的数值为氧化铝比表面积数值的0.0004～0.002倍，通过气相沉积法在氧化铝表面引入炭物种，将得到的炭-氧化铝复合材料浸渍钌前驱体溶液，还原后浸渍钡溶液即得到所述的催化剂。
2.如权利要求1所述的炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述气相沉积法引入炭物种的方法包括：高温裂解含炭气体，含炭气体的纯度为3%-100%，气相沉积温度为300-1100℃，处理时间为0.1-3h，通过调节反应时间和反应温度确保炭-氧化铝复合材料中炭的质量为氧化铝比表面积数值的0.0004～0.002倍。
3.如权利要求2所述的炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述含炭气体为甲烷或乙炔。
4.如权利要求1所述的炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体为亚硝酰硝酸钌；所述钌前驱体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、水中的任意一种或两种混合溶液；钌金属与炭-氧化铝复合载体的质量比为0.005:1-0.8:1。
5.如权利要求1所述的炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原是于160-600 ℃含氢气体中处理0.5-40小时，其中含氢气体中氢的体积比为1%-100%。
6.如权利要求1所述的一种炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述钡溶液是以钡助剂为溶质，水、甲醇和乙醇中的一种或多种混合液为溶剂组成，其中钡助剂为硝酸钡或醋酸钡，所述钡助剂与炭-氧化铝复合载体的质量比为0.03:1-0.2:1。
7.如权利要求1-6任一所述制备方法制得的炭-氧化铝复合材料负载钌基氨合成催化剂。
CN201810800171.0A 2018-07-20 2018-07-20 一种炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 Pending CN108970609A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810800171.0A CN108970609A (zh) 2018-07-20 2018-07-20 一种炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810800171.0A CN108970609A (zh) 2018-07-20 2018-07-20 一种炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108970609A true CN108970609A (zh) 2018-12-11

Family

ID=64550468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810800171.0A Pending CN108970609A (zh) 2018-07-20 2018-07-20 一种炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108970609A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110038563A (zh) * 2019-05-21 2019-07-23 福州大学 一种炭@氧化铝负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN111167443A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 武汉大学 一种新型钌基催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1390637A (zh) * 2002-06-03 2003-01-15 福州大学 一种钌－氧化铝催化剂及其制备方法
CN101209424A (zh) * 2006-12-27 2008-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 用于肼分解反应的炭/氧化铝复合载体催化剂及其制备
CN105413683A (zh) * 2015-12-18 2016-03-23 福州大学 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1390637A (zh) * 2002-06-03 2003-01-15 福州大学 一种钌－氧化铝催化剂及其制备方法
CN101209424A (zh) * 2006-12-27 2008-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 用于肼分解反应的炭/氧化铝复合载体催化剂及其制备
CN105413683A (zh) * 2015-12-18 2016-03-23 福州大学 一种含钡助剂的炭材料负载钌金属催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIN B, WANG R, LIN J, ET AL: ""Effect of carbon and chlorine on the performance of carbon-covered alumina supported Ru catalyst for ammonia synthesis"", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 *
李海鹏 等，: ""铝基体上C VD 合成碳纳米管"", 《中国有色金属学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110038563A (zh) * 2019-05-21 2019-07-23 福州大学 一种炭@氧化铝负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN111167443A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 武汉大学 一种新型钌基催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2883503C (en) Catalyst for producing hydrogen and method for producing hydrogen
JP5820817B2 (ja) アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法
US10159969B2 (en) Ammonia synthesis at moderate conditions using hydrogen permeable membrane reactors
US9175385B2 (en) Method for preparing metal-carbon composite of core-shell structure through simultaneous vaporization and metal-carbon composite of core-shell structure prepared thereby
CN108816221A (zh) 一种氧化铝为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法
CN109622000A (zh) 一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN108970609A (zh) 一种炭-氧化铝复合材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN110652991A (zh) 一种用于氨合成的碳化钼/氧化铈催化剂及其制备方法
CN110639474A (zh) 一种用于分离丙烯和丙烷的吸附剂及其制备方法
KR102388768B1 (ko) 저농도 일산화탄소 흡착제, 이의 제조방법 및 상기 일산화탄소 흡착제를 포함하는 일산화탄소 제거 모듈
CN113351204A (zh) 石墨烯复合材料氨氢转化催化剂及制备方法
WO2023103822A1 (zh) 液体储氢用载氢催化剂、制备方法及应用
CN110329992A (zh) 甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法
CN110038563A (zh) 一种炭@氧化铝负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN111389406B (zh) 一种钙钛矿电极材料制备方法及其电催化应用
CN114558578A (zh) 一种中心辐射状新型镍碳催化材料及其制备方法与应用
CN114534732A (zh) 一种丙烷蒸汽重整制备氢气的催化剂的合成方法
CN110075855B (zh) 一种脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN113546631A (zh) 一种La改性Ni/Al2O3催化剂、制备方法及应用
CN111632617A (zh) 一种骨架缺陷的介孔锆-氮化碳材料的制备方法及其应用
CN113755874B (zh) 一种CoNi/C纳米复合材料及其制备方法以及在电催化固氮合成氨的应用
CN113042025B (zh) 一种以糖类为原料制备的非金属多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用
EP4316649A1 (en) Catalyst, and method for producing cyclopentene
CN115888847A (zh) 碳氮材料及其制备方法和应用以及负载型催化剂及其应用
CN118028869A (zh) 一种氮掺杂多孔碳负载Pd纳米催化剂及其制备方法和在电催化炔烃半氘化中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181211

RJ01 Rejection of invention patent application after publication