CN113546631A - 一种La改性Ni/Al2O3催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种La改性Ni/Al2O3催化剂、制备方法及应用,属于能源化工领域。该催化剂以Al2O3为载体,金属镍为活性组分,通过共沉淀法直接引入稀土元素La进行改性,得到前驱体后再通过高温煅烧还原得到目标催化剂。通过引入稀土元素La的方法一方面能够减少镍的团聚,增加活性金属Ni的分散度,镍颗粒粒径控制在纳米级别,另一方面可以增加催化剂的稳定性和循环性并且能够有效增加其对有机液体加氢催化活性,使其催化活性能够与贵金属催化剂Ru等媲美。
Description
技术领域
本发明属于能源化工领域,尤其涉及一种可用于有机液体储氢的La改性Ni/Al2O3催化剂。
背景技术
化石能源的持续消耗使得世界各国普遍面临着能源危机,氢能因其独有优点成为最具发展潜力的可再生能源之一。氢能技术包括氢的制取、储存和运输以及氢气的释放和高效使用等环节,其中氢气的储存是最为关键的一环。现如今,有机液体储氢技术成为储氢技术研究的热门,利用有机液体作为氢气的储存载体,即可实现氢气在常温常压下的安全储存。
有机液体的加氢反应往往需要催化剂,现有的加氢催化剂是以Ru为代表的贵金属,它们在实际使用中成本较高,难以大规模利用。非贵金属催化剂如Ni基催化剂等具有一定的催化加氢效果,但仍不尽人意。因此,我们希望找到可替代的过渡金属元素,对非贵金属Ni催化剂进行改性处理,在降低成本的同时使其催化活性得到提高。
通过大量的调研,我们发现稀土元素镧的引入能够使原本的镍基催化剂具有更加优良的品质,但几乎没有人将其应用到有机液体储氢领域。
如中国专利CN111054356A中报道了用La改性的Ni基加氢脱氧催化剂,并指出La3+的强离子势而强烈吸引金属Ni的外层电子,使Ni带部分正电荷,增强金属Ni的吸电子能力,从而提高金属Ni的催化活性。
中国专利CN110508305A中报道了以SiC-SiO2为载体,以Ni-La2O3为催化活性成分,并优化条件,使得Ni-La2O3颗粒较小,分散性高,分散均匀;制备得到的催化剂成本低廉,性能稳定,转化率高,可以很好地催化沼气全组分转化合成气用于合成生物甲醇,具有较好的应用前景。由此可见,La改性Ni基催化剂的确拥有了更优良的催化效果,可以达到在降低催化剂使用成本的同时提高催化活性以及稳定性的目的。
发明内容
基于此,本发明的目的是提供一种La改性Ni/Al2O3催化剂,所述催化剂中Ni的总含量为25wt%~35wt%,La2O3的含量为1wt%~35wt%,催化剂中Ni的粒径为10~30nm;
所述催化剂的比表面积为50~200m2/g、孔容为0.4~0.8cm3/g、孔径为14~30nm。
本发明的另一目的是提供一种La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)分别称取原料A、原料B、原料C溶解于去离子水中,形成溶液Ⅰ,称取原料D溶解于去离子水中,形成溶液Ⅱ,称取原料E溶解在去离子水中形成溶液III;
(2)在80-90℃油浴条件下将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同时缓慢滴加到溶液III中,不断搅拌,形成浅绿色沉淀,过滤后洗涤至中性;
(3)将步骤(2)中所得沉淀分散在无水乙醇中,在110-150℃油浴条件下共沸蒸发,获得干燥的沉淀;
(4)将步骤(3)中干燥的沉淀均匀分散在去离子水中形成悬浊液,并将其置于反应釜中,在氢压为0.5~1.2MPa,转速为120~150r/min,温度为130~170℃条件下还原5~8h,降温后抽滤、干燥得到催化剂前驱体;
(5)将干燥后的催化剂前驱体研磨成粉末,然后放入管式炉中,并在管式炉中通入惰性气体和H2的混合气体,升温到450~950℃,高温煅烧还原5~12h,自然冷却后得到La改性的Ni/Al2O3催化剂;
所述原料A为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或NiSO4·6H2O;
所述原料B为Al(NO3)3·9H2O或Al2(SO4)3·18H2O;
所述原料C为La(NO3)3·6H2O或LaCl3·7H2O;
所述原料D为Na2CO3、NaHCO3、NaOH或氨水;
所述原料E为PEG200、PEG600、PEG2000或PEG20000。
优选的,步骤(1)所述溶液I中原料A、B、C的浓度分别为0.03~0.075g/ml、0.1~0.4g/ml、0.004~0.04g/ml;所述溶液II中原料D的浓度按照溶液I中Ni2+、La3+、Al3+完全沉淀的量的1.5倍来计算;所述溶液III中原料E的浓度为0.8~1.2g/L。
优选的,步骤(2)所述溶液I、溶液II和溶液III的体积比为1:1:2;所述溶液I和溶液II的滴加速度为2~3滴/秒。
优选的,步骤(2)所述洗涤的洗涤液是为:去离子水和无水乙醇;洗涤的方法是先用去离子水洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤2次。
优选的,步骤(4)所述干燥为放入60~100℃烘箱中干燥6~12h。
优选的,步骤(5)所述混合气体中氢气的体积分数为10%。
优选的,步骤(5)所述混合气体中惰性气体为Ar;混合气的气流量为40-80mL/min。
在本发明的具体实施例中,步骤(2)所述油浴为90℃。
在本发明的具体实施例中,步骤(3)所述油浴为120℃。
在本发明的具体实施例中,步骤(4)所述氢压为1MPa;还原时间为6h;烘箱干燥温度为100℃。
在本发明的具体实施例中,步骤(5)所述还原温度为650℃;还原时间为6h。
本发明还提供了所述La改性Ni/Al2O3催化剂在有机液体储氢材料加氢反应中的应用。
优选的,所述有机液体储氢材料为氮丙基咔唑。
有机液体储氢材料加氢反应在高温高压反应釜中进行,实验过程为:按照一定比例在反应釜中装入有机储氢材料和La改性Ni/Al2O3催化剂;加氢反应前,通入高纯氢气将反应釜内空气排出(避免反应过程发生爆炸);提前将反应釜预热到130~160℃;达到目标反应温度后,向反应釜中通入高纯氢气,开始反应。此后,每隔一段时间取样测试各阶段组分含量并推测其反应速率,反应温度为130~160℃,反应釜内氢气压力为5~8MPa,反应转速为400~600r/min。
本发明提供的La改性Ni/Al2O3催化剂,以Al2O3为载体,金属镍为活性组分,通过共沉淀法直接引入稀土元素La进行改性,得到前驱体后再通过高温煅烧还原得到目标催化剂。本发明采用共沉淀合成法制备工艺,设备简单,反应条件温和,同时La改性的Ni基催化剂在以氮丙基咔唑为代表的有机液体加氢反应中具有较高的反应活性以及稳定性,使非贵金属替代Ru等贵金属应用到有机液体加氢领域成为可能,也为氢能的广泛利用提供了现实可能性。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明制备的La改性Ni/Al2O3催化剂可应用于有机液体储氢材料的加氢反应,催化活性高且稳定性良好。
(2)本发明制备的La改性Ni/Al2O3催化剂属非贵金属催化剂,不添加贵金属,极大降低了催化剂的成本。
(3)本发明制备的La改性Ni/Al2O3催化剂La的引入能够减少镍的团聚,增加活性金属Ni的分散度,使镍颗粒粒径控制在纳米级别。
(4)本发明制备工艺、设备简单,反应条件温和,可以实现大规模生产应用。
附图说明
图1为实施例1中催化剂的X射线衍射分析表征图;
图2为实施例1中催化剂的暗场形貌图;
图3为实施例1中催化剂中Ni元素的分布图;
图4为实施例1中催化剂中Al元素的分布图;
图5为实施例1中催化剂中La元素的分布图;
图6为实施例1中催化剂中O元素的分布图;
图7为实施例1中催化剂的TEM图;
图8为实施例1中催化剂的HRTEM图;
图9为实施例1中催化剂的粒径分布图;
图10为实施例2中La改性Ni/Al2O3催化剂催化氮丙基咔唑加氢效果图;
图11为实施例3中La改性Ni/Al2O3催化剂催化氮丙基咔唑加氢效果图;
图12为实施例4中La改性Ni/Al2O3催化剂催化氮丙基咔唑循环加氢效果图;
图13为不同还原温度La改性Ni/Al2O3催化剂催化氮丙基咔唑吸氢速率图;
图14为不同比例La改性Ni/Al2O3催化剂催化氮丙基咔唑吸氢速率图;
图15为对比例1中Ni/Al2O3催化剂催化氮丙基咔唑加氢效果图;
图16为不同还原温度制备的催化剂的孔径分布图;
图17为不同还原温度制备的催化剂的对N2等温吸脱附图;
图18为对比例2中商业0.5wt%Ru/Al2O3催化剂催化氮丙基咔唑加氢效果图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)称取7.433g Ni(NO3)2·6H2O、1.329g La(NO3)3·6H2O、22.075gAl(NO3)3·9H2O,用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅰ;称取18.834g Na2CO3用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅱ;称取0.5g聚乙二醇2000,用200ml去离子水溶解于500ml烧杯中,制备成溶液Ⅲ。
(2)在90℃油浴条件下将溶液I和溶液II用恒压滴液漏斗同时以2~3滴/秒的速度滴加到溶液III中,搅拌1h,形成浅绿色沉淀。自然降温后过滤,并用去离子水洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤2次。
(3)将步骤(2)得到的沉淀分散在150ml无水乙醇中,120℃油浴条件下将水和乙醇共沸蒸发,得到干燥沉淀。
(4)将步骤(3)中的干燥沉淀均匀分散在200ml去离子水中形成悬浊液,并将其置于反应釜中,在反应釜中通入1MPa氢压,以转速为120r/min、温度为150℃还原6h;降温后抽滤,得到催化剂前驱体,放入100℃烘箱中干燥12h。
(5)将步骤(4)中干燥后的催化剂前驱体研磨成粉末后,放入管式炉中,并在管式炉中通入Ar/H2混合气,其中H2体积含量10%,以3℃/min的升温速率升到650℃,混合气气流量为60mL/min,高温煅烧还原6h,关闭Ar/H2混合气,在管式炉中放置冷却。
得到N:L:A=3:1:6(N:L:A表示Ni:La2O3:Al2O3的质量比)的La改性Ni/Al2O3催化剂。该催化剂的X射线衍射分析表征图如图1所示,其暗场形貌图如图2所示,催化剂中Ni元素的分布图如图3所示,Al元素的分布图如图4所示,La元素的分布图如图5所示,O元素的分布图如图6所示,催化剂的TEM图如图7所示,HRTEM图如图8所示,催化剂中镍的粒径分布如图9,从图9可以看出,催化剂中镍的粒径为10~20纳米。
实施例2
一种La改性Ni/Al2O3催化剂在有机液体储氢材料加氢反应中的应用:
以储氢材料氮丙基咔唑和实施例1制备的La改性Ni/Al2O3催化剂质量比10:1的比例进行加氢反应,步骤如下:
将氮丙基咔唑2g,催化剂0.2g,加入40ml正己烷溶剂中进行有机液体储氢材料加氢实验,反应压力为7MPa,反应温度为150℃,转速为600r/min,该催化剂对氮丙基咔唑的加氢反应速率如图10所示。
实施例3
一种La改性Ni/Al2O3催化剂在有机液体储氢材料加氢反应中的应用:
以储氢材料氮丙基咔唑和实施例1制备的La改性Ni/Al2O3催化剂质量比10:1的比例进行加氢反应,步骤如下:
将氮丙基咔唑2g,催化剂0.2g,加入40ml正己烷溶剂中进行有机液体储氢材料加氢实验,反应压力为5MPa,反应温度为140℃,转速为600r/min,该催化剂对氮丙基咔唑的加氢反应速率如图11所示。
实施例4
一种La改性Ni/Al2O3催化剂在有机液体储氢材料加氢反应中的应用:
以储氢材料氮丙基咔唑和实施例1制备的La改性Ni/Al2O3催化剂质量比10:1的比例进行加氢反应,步骤如下:
将氮丙基咔唑2g,催化剂0.2g,并加入40ml正己烷溶剂中进行有机液体储氢材料循环加氢实验,反应压力为5MPa,反应温度为140℃,转速为600r/min,反应结束后进行下次加氢实验,一共循环5次,该催化剂对氮丙基咔唑的循环加氢反应速率如图12所示,由图12可知,自制的La改性Ni/Al2O3催化剂在经过五次循环之后仍具有较好的催化活性和循环稳定性,五次循环均能在120min左右实现NPCZ完全加氢。
实施例5-9
根据实施例1的制备方法制备La改性Ni/Al2O3催化剂,并调整步骤(5)的还原温度分别为450℃、550℃、750℃、850℃、950℃,具体如表1所示。
表1
还原温度 | |
实施例5 | 450℃ |
实施例6 | 550℃ |
实施例7 | 750℃ |
实施例8 | 850℃ |
实施例9 | 950℃ |
分别取实施例1和实施例5-9制备的的催化剂0.2g,氮丙基咔唑2g,加入40ml正己烷溶剂中进行有机液体储氢材料加氢实验,反应压力为5MPa,反应温度为140℃,转速为600r/min,不同温度下煅烧还原的催化剂对氮丙基咔唑的加氢反应速率如图13所示。
实施例10
一种La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)称取7.433g Ni(NO3)2·6H2O、0.3987g La(NO3)3·6H2O、24.651g Al(NO3)3·9H2O,用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅰ;称取19.9557gNa2CO3用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅱ;称取0.5g聚乙二醇2000,用200ml去离子水溶解于500ml烧杯中,制备成溶液Ⅲ。
步骤(2)~(5)同实施例1。
得到N:L:A=3:0.3:6.7的La改性Ni/Al2O3催化剂。
实施例11
一种La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)称取7.433g Ni(NO3)2·6H2O、0.6646g La(NO3)3·6H2O、23.915g Al(NO3)3·9H2O,用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅰ;称取19.635g Na2CO3用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅱ;称取0.5g聚乙二醇2000,用200ml去离子水溶解于500ml烧杯中,制备成溶液Ⅲ。
步骤(2)~(5)同实施例1。
得到N:L:A=3:0.5:6.5的La改性Ni/Al2O3催化剂。
实施例12
一种La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)称取7.433g Ni(NO3)2·6H2O、1.9935g La(NO3)3·6H2O、20.236g Al(NO3)3·9H2O,用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅰ;称取18.027g Na2CO3用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅱ;称取0.5g聚乙二醇2000,用200ml去离子水溶解于500ml烧杯中,制备成溶液Ⅲ。
步骤(2)~(5)同实施例1。
得到N:L:A=3:1.5:5.5的La改性Ni/Al2O3催化剂。
实施例13
一种La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)称取7.433g Ni(NO3)2·6H2O、3.9876g La(NO3)3·6H2O、14.7171g Al(NO3)3·9H2O,用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅰ;称取15.6165gNa2CO3用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅱ;称取0.5g聚乙二醇2000,用200ml去离子水溶解于500ml烧杯中,制备成溶液Ⅲ。
步骤(2)~(5)同实施例1。
得到N:L:A=3:3:4的La改性Ni/Al2O3催化剂。
分别取实施例1、实施例10-13的催化剂0.2g,氮丙基咔唑(NPCZ)2g,加入40ml正己烷溶剂中进行有机液体储氢材料加氢实验,反应压力为5MPa,反应温度为140℃,转速为600r/min,不同比例的La改性Ni/Al2O3催化剂对氮丙基咔唑的加氢反应速率如图14所示。
实施例14
一种La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)称取6.075g NiCl2·6H2O、1.085g LaCl3·6H2O、39.217g Al2(SO4)3·18H2O,用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅰ;称取18.834gNa2CO3用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅱ;称取0.5g聚乙二醇20000,用200ml去离子水溶解于500ml烧杯中,制备成溶液Ⅲ。
步骤(2)~(5)同实施例1。
得到N:L:A=3:1:6的La改性Ni/Al2O3催化剂。
实施例15
一种La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)称取6.075g NiCl2·6H2O、1.085g LaCl3·6H2O、39.217g Al2(SO4)3·18H2O,用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅰ;称取29.872gNaHCO3用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅱ;称取0.5g聚乙二醇200,用200ml去离子水溶解于500ml烧杯中,制备成溶液Ⅲ。
步骤(2)~(5)同实施例1。
得到N:L:A=3:1:6的La改性Ni/Al2O3催化剂。
实施例16
一种La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)称取6.075g NiCl2·6H2O、1.085g LaCl3·6H2O、39.217g Al2(SO4)3·18H2O,用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅰ;称取14.254gNaOH用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅱ;称取0.5g聚乙二醇600,用200ml去离子水溶解于500ml烧杯中,制备成溶液Ⅲ。
步骤(2)~(5)同实施例1。
得到N:L:A=3:1:6的La改性Ni/Al2O3催化剂。
实施例17
一种La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)称取3.038g NiCl2·6H2O、0.543g LaCl3·6H2O、19.609g Al2(SO4)3·18H2O,用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅰ;取100ml 8mol/L氨水于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅱ;称取0.5g聚乙二醇2000,用200ml去离子水溶解于500ml烧杯中,制备成溶液Ⅲ。
步骤(2)~(5)同实施例1。
得到N:L:A=3:1:6的La改性Ni/Al2O3催化剂。
实施例18
一种La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)称取6.714gNiSO4·6H2O、1.085g LaCl3·6H2O、39.217g Al2(SO4)3·18H2O,用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅰ;称取18.834gNa2CO3用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅱ;称取0.5g聚乙二醇2000,用200ml去离子水溶解于500ml烧杯中,制备成溶液Ⅲ。
步骤(2)~(5)同实施例1。
得到N:L:A=3:1:6的La改性Ni/Al2O3催化剂。
实施例19
一种La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)称取6.714g NiSO4·6H2O、1.329g La(NO3)3·6H2O、39.217g Al2(SO4)3·18H2O,用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅰ;称取18.834g Na2CO3用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅱ;称取0.5g聚乙二醇2000,用200ml去离子水溶解于500ml烧杯中,制备成溶液Ⅲ。
步骤(2)~(5)同实施例1。
得到N:L:A=3:1:6的La改性Ni/Al2O3催化剂。
分别取实施例1、实施例14~19的催化剂0.2g,氮丙基咔唑(NPCZ)2g,加入40ml正己烷溶剂中进行有机液体储氢材料加氢实验,反应压力为7MPa,反应温度为150℃,转速为600r/min,不同条件下制备的的N:L:A=3:1:6的La改性Ni/Al2O3催化剂催化氮丙基咔唑在反应时间为90min时,NPCZ转化为全氢化的12H-NPCZ的转化率如表2所示。
表2
样品 | 储氢分子 | 反应条件 | 时间(min) | 转化率(%) |
实施例1 | NPCZ | 150℃,7MPaH<sub>2</sub> | 90 | 100 |
实施例14 | NPCZ | 150℃,7MPaH<sub>2</sub> | 90 | 90.86 |
实施例15 | NPCZ | 150℃,7MPaH<sub>2</sub> | 90 | 91.25 |
实施例16 | NPCZ | 150℃,7MPaH<sub>2</sub> | 90 | 80.62 |
实施例17 | NPCZ | 150℃,7MPaH<sub>2</sub> | 90 | 39.64 |
实施例18 | NPCZ | 150℃,7MPaH<sub>2</sub> | 90 | 74.43 |
实施例19 | NPCZ | 150℃,7MPaH<sub>2</sub> | 90 | 73.91 |
对比例1
一种Ni/Al2O3催化剂的制备方法,步骤如下:
(1)称取7.433g Ni(NO3)2·6H2O、25.735gAl(NO3)3·9H2O,用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅰ;称取20.432g Na2CO3用100ml去离子水溶解于250ml烧杯中,制备成溶液Ⅱ;称取0.5g聚乙二醇2000,用200ml去离子水溶解于500ml烧杯中,制备成溶液Ⅲ。
步骤(2)~(5)同实施例1。
得到N:A=3:7(N:A表示Ni:Al2O3的质量比)的Ni/Al2O3催化剂。
分别取对比例1中催化剂0.2g、氮丙基咔唑(NPCZ)2g,加入40ml正己烷溶剂中进行有机液体储氢材料加氢实验,反应压力为5MPa,反应温度为140℃,转速为600r/min,其催化氮丙基咔唑加氢效果图如图15所示。通过对比图11和图15,不难看出,N:L:A=3:1:6的La改性Ni/Al2O3催化剂的催化加氢效果要明显优于未用La改性的N:A=3:7的Ni/Al2O3催化剂。
分别将实施例1、实施例5-9和对比例1制备的的催化剂取出适量溶解,进行电感耦合等离子体发射光谱测试,以确定催化剂活性金属的实际载量。所得数据如表3所示,可以看出催化剂中活性金属Ni的含量维持在24%~27%;以La2O3计La的总含量为8%~9.5%。
表3
实施例1、实施例5-9及对比例1的催化剂的比表面积、孔容及孔径的大小如表4所示:
表4
其中,实施例1及实施例5-9催化剂的孔径分布曲线如图16所示,对N2等温吸脱附曲线如图17所示。
由图17可知,不同温度下煅烧的La改性Ni/Al2O3催化剂均具有一定的毛细凝聚现象,随着相对压力的增加,多层吸附逐渐形成但是并没有出现吸附平台,即并没有达到极限吸附平衡状态,根据BDDT分类,其吸脱附等温线为Ⅳ型等温线,同时,根据IUPAC对回滞环分类可以判断其为H3型回滞环,具有典型的介孔结构,并且通过表4中数据可以看出催化剂的孔径仍主要分布在14-30nm。
对比例2
称取0.2g商业0.5wt%Ru/Al2O3催化剂、氮丙基咔唑(NPCZ)2g,并加入40ml正己烷作为溶剂进行有机液体储氢材料加氢实验,反应压力为7MPa,反应温度为150℃,转速为600r/min,进行加氢实验。
上述催化剂催化NPCZ的加氢反应效果图如图18所示。由图18可知,商业0.5wt%Ru/Al2O3催化剂实现NPCZ完全加氢需要240分钟,由图10可知,在同样反应条件下N:L:A=3:1:6的La改性Ni/Al2O3催化剂在90min内即可以实现NPCZ完全加氢,自制的La改性Ni/Al2O3催化剂的催化效果要明显优于商业催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种La改性Ni/Al2O3催化剂,其特征在于,所述催化剂中Ni的总含量为25wt%~35wt%,La2O3的含量为1wt%~35wt%,催化剂中Ni的粒径为10~30nm;
所述催化剂的比表面积为50~200m2/g、孔容为0.4~0.8cm3/g、孔径为14~30nm。
2.根据权利要求1所述La改性Ni/Al2O3催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)分别称取原料A、原料B、原料C溶解于去离子水中,形成溶液Ⅰ,称取原料D溶解于去离子水中,形成溶液Ⅱ,称取原料E溶解在去离子水中形成溶液III;
(2)在80-90℃油浴条件下将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同时缓慢滴加到溶液III中,不断搅拌,形成浅绿色沉淀,过滤后洗涤至中性;
(3)将步骤(2)中所得沉淀分散在无水乙醇中,在110-150℃油浴条件下共沸蒸发,获得干燥的沉淀;
(4)将步骤(3)中干燥的沉淀均匀分散在去离子水中形成悬浊液,并将其置于反应釜中,在氢压为0.5~1.2MPa,转速为120~150r/min,温度为130~170℃条件下还原5~8h,降温后抽滤、干燥得到催化剂前驱体;
(5)将干燥后的催化剂前驱体研磨成粉末,然后放入管式炉中,并在管式炉中通入惰性气体和H2的混合气体,升温到450~950℃,高温煅烧还原5~12h,自然冷却后得到La改性的Ni/Al2O3催化剂;
所述原料A为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或NiSO4·6H2O;
所述原料B为Al(NO3)3·9H2O或Al2(SO4)3·18H2O;
所述原料C为La(NO3)3·6H2O或LaCl3·7H2O;
所述原料D为Na2CO3、NaHCO3、NaOH或氨水;
所述原料E为PEG200、PEG600、PEG2000或PEG20000。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述溶液I中原料A、B、C的浓度分别为0.03~0.075g/ml、0.1~0.4g/ml、0.004~0.04g/ml;所述溶液II中原料D的浓度按照溶液I中Ni2+、La3+、Al3+完全沉淀的量的1.5倍来计算;所述溶液III中原料E的浓度为0.8~1.2g/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述溶液I、溶液II和溶液III的体积比为1:1:2;所述溶液I和溶液II的滴加速度为2~3滴/秒。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述洗涤的洗涤液是为:去离子水和无水乙醇;洗涤的方法是先用去离子水洗涤至中性,再用无水乙醇洗涤2次。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述干燥为放入60~100℃烘箱中干燥6~12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述混合气体中氢气的体积分数为10%。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述混合气体中惰性气体为Ar;混合气的气流量为40-80mL/min。
9.根据权利要求1所述La改性Ni/Al2O3催化剂的应用,其特征在于,将所述催化剂用于对有机液体储氢材料进行催化加氢使用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述有机液体储氢材料为氮丙基咔唑。
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CN112675865A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-20 | 中国地质大学(武汉) | 一种高活性、高稳定性担载镍催化剂及其制备方法和应用 |
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