CN113578316A - 一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的制备及其在氯硝基苯加氢制备氯苯胺中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂在邻(间、对)氯硝基苯加氢制备邻(间、对)氯苯胺的应用。所述催化剂以金属氧化物或碳材料为载体，以多孔纳米铂钌合金为活性组分，所述多孔纳米铂钌合金由铂钌合金颗粒相互连接构成；所述多孔纳米铂钌合金中，钌富集于多孔纳米铂钌合金的外层。催化剂制备流程包括：(1)多孔纳米铂钌合金的制备；(2)多孔纳米铂钌合金的负载；(3)催化剂的后处理。通过优化多孔纳米铂钌合金的制备条件、筛选载体、优化后处理的操作方法，得到优化后的催化剂。本发明制备的催化剂能够在不使用脱氯抑制剂、较为广泛范围的反应条件下高转化率、高选择性地催化邻(间、对)氯硝基苯加氢制备邻(间、对)氯苯胺。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化领域，具体涉及一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的制备方法及其在邻(间、对)氯硝基苯加氢制备邻(间、对)氯苯胺的应用。
技术背景
氯代芳香氨作为一种重要的精细化工中间体，被广泛应用于染料、医药、颜料等领域。在各种生产氯代芳香胺的方法中，催化加氢法由于具有各种优点而得到了广泛的关注。对于催化剂的选择，主要有钯基、铂基、镍基等催化剂。由于钯本身具有极强的解氢能力，钯基催化剂往往会导致副反应的发生，使得关键的氯基团被脱除。对此，研究者们采用了各种方法来抑制钯的解氢能力从而提高催化剂的选择性。Wu等(Micro&Nano Letters，2016，11(6)，315-318.)选用坡缕石作为载体，并将硼引入催化剂。通过此方法，钯的电子密度得到了降低，脱氯副反应也因此得到了抑制，催化剂在45℃反应温度、1.0MPa反应压力、60min反应时间的条件下达到了75％的邻氯硝基苯转化率和100％的邻氯苯胺选择性。然而，钯与邻氯硝基苯的摩尔比仅为1/15，使得该催化剂的应用前景非常有限。Zhang等(AppliedSurface Science，2019，485，230-237)选用石墨作为钯催化剂的载体，通过对载体的改性，在60℃反应温度、0.1MPa反应压力、45min反应时间的条件下他们得到了80％的邻氯硝基苯转化率和83％的邻氯苯胺选择性。虽然一定程度上抑制了副反应，但转化率和选择性都较为一般，且钯与邻氯硝基苯的摩尔比也仅为1/200。
铂基催化剂，也是一种得到广泛关注的催化剂。Liu(ACS Catalysis，2017，7(3)，1583-1591)等制备了铂-二氧化锡复合催化剂，并将其负载在氧化铝上。由于铂和二氧化锡之间的协同效应，催化剂对于底物邻氯硝基苯的吸附得到了增强，对于产物邻氯苯胺的吸附得到了抑制。催化剂在45℃反应温度、0.1MPa反应压力、120min反应时间的条件下达到了98％的邻氯硝基苯转化率和94％的邻氯苯胺选择性。Pietrowski等(Journal ofCatalysis，2019，378，298-311)采用钴修饰的氟化镁作为载体，制备了铂基催化剂。通过载体与活性组分间的相互作用，在30℃反应温度、4.0MPa反应压力、120min反应时间的条件下邻氯硝基苯的转化率达到了70％，邻氯苯胺的选择性达到了90％。出于降低催化剂成本的考虑，也有研究者对镍基催化剂进行了相关的研究。Li等(Dalton Transactions 2018，47(38)，13668-13679)制备了镍铁合金，并将其负载在经氮改性的活性碳上。所得催化剂在80℃反应温度、0.5MPa反应压力、210min反应时间的条件下达到了100％的邻氯硝基苯转化率和99％邻氯苯胺选择性。但由于镍催化剂本身较差的解氢能力，此催化体系中，镍与邻氯硝基苯的摩尔比仅为1/19，不具有应用前景。
综上所述，对于目前研究中常见的各种催化剂，存在以下几个问题：1、所得底物转化率和目标产物选择性不够高；2、活性组分与底物摩尔比过低，所需要的催化剂用量过大；3、反应条件大多过于温和，不适合进一步的放大应用；4、大部分报道中需要使用脱氯抑制剂，为后续的产物分离带来困难。
专利CN1801514A描述了一种负载型铂钌合金催化剂的制备方法，其所得到的铂钌合金粒径为2～5nm，不具有多孔结构，且应用于燃料电池领域。专利CN108855223描述了一种负载型纳米复合金属催化剂，其活性组分颗粒粒径为1.5～3nm，不具有多孔结构，应用于燃料电池领域。专利CN110988062A描述了一种制备复合铂钌催化剂的方法，其获得的铂钌颗粒尺寸小于10nm，不具有多孔结构，且应用于气体检测领域。专利CN104716344A描述了一种负载型铂钌合金催化剂的制备方法，其所得的铂钌合金颗粒尺寸为0.1～100nm，不具有多孔结构，且应用于燃料电池领域。
综上所述，虽然有部分专利采用了与本发明部分类似的方法进行催化剂的制备，但所得催化剂的尺寸、形貌以及应用领域均不同。
发明内容
基于以上催化剂所存在的各种问题，本发明提供了一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂，将其用于邻、间、对氯硝基苯加氢制备邻、间、对氯苯胺的反应，避免了脱氯抑制剂的使用，提高了产物选择性，降低了催化剂的成本。
本发明技术方案具体如下：
一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的应用，将所述催化剂用于邻、间、对氯硝基苯加氢制备邻、间、对氯苯胺的反应，所述催化剂以金属氧化物或碳材料为载体，以多孔纳米铂钌合金为活性组分，所述多孔纳米铂钌合金的形貌为由铂钌合金颗粒相互连接构成；所述多孔纳米铂钌合金中，钌富集于外层；所述催化剂中，铂的负载量为0.1wt％～25wt％，钌的负载量为0.01wt％～5wt％。
基于以上技术方案，优选的，铂的负载量为0.5wt％～10wt％，钌的负载量为0.01wt％～2wt％。
基于以上技术方案，优选的，所述铂钌合金颗粒尺寸为1～10nm，所述多孔纳米铂钌合金尺寸为20～200nm。尺寸为1～10nm的铂钌合金颗粒相互连接而构成的整体尺寸为20～200nm的多孔纳米铂钌合金。
基于以上技术方案，优选的，所述金属氧化物为Al2O3、TiO2、NiO、CeO2、ZrO2、Fe2O3中的一种或多种；所述碳材料为活性碳、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
基于以上技术方案，优选的，所述催化剂通过如下方法制备：
(1)制备多孔纳米铂钌合金：将铂前驱体、钌前驱体、模板剂、还原剂加入去离子水中，于25-50℃搅拌或超声1～24h，离心，洗涤，干燥，得到孔道暂时由模板剂填充的多孔纳米铂钌合金；
(2)将所得多孔纳米铂钌合金负载于载体上：将所得的多孔纳米铂钌合金分散于去离子水中，于25～50℃搅拌或超声10min～1200min，然后加入载体，继续搅拌2～24h后，离心，干燥，得到干燥后得到的样品；
(3)催化剂后处理：将干燥后得到的样品于N2或H2或空气气氛中50℃～1000℃焙烧1h～24h，得到所述负载型多孔纳米铂钌合金催化剂。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述铂前驱体、钌前驱体、模板剂、还原剂的摩尔比例为1：0.01～100：1～2000：100～500000；所述模板剂为PVP、PVA、P-123、F-127中至少一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述铂前驱体为氯铂酸或四氯铂酸钾；所述钌前驱体为三氯化钌水合物或双五甲基环戊烯钌或二茂钌或1，5-环辛二烯氯化钌；所述还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，干燥条件为30℃～100℃下真空干燥2h～48h；洗涤方式为去离子水25℃～100℃洗涤。
基于以上技术方案，优选的，所述加氢反应不使用脱氯抑制剂。
基于以上技术方案，优选的，所述加氢反应中，反应温度为50～150℃，反应压力为2MPa～6MPa，反应时间为180min～540min，催化剂活性组分与氯硝基苯的摩尔比为1∶100～3000。在所述条件下，得到100％的邻(间、对)氯硝基苯转化率以及≥97％的(间、对)氯苯胺选择性。
有益效果
(1)本发明中，催化剂的活性组分为具有多孔结构的纳米铂钌合金，此种结构能够提供更多的活性位，使得催化剂具有更高的活性。另外，孔道结构也能显著地促进产物的脱附，提高产物的选择性。
(2)本发明中，所用的贵金属为铂、钌，铂与其他具有较高加氢活性的贵金属相比，成本较低。钌的选用，更是能在提高催化剂选择性的前提下进一步降低催化剂的成本。
(3)本发明中，所制得的多孔纳米铂钌合金，具有钌富集的外壳和铂富集的内核，二者特定的组合形式能够达成目标产物的高选择性。由于多孔结构的存在，铂和钌的催化作用均能体现，使所制得的催化剂能够充分受益于铂钌协同效应，得到优异的底物转化率和目标产物选择性。
(4)本发明所制得的催化剂在催化邻(间、对)氯硝基苯加氢制备邻(间、对)氯苯胺等具有一定难度和应用前景的反应上效果较好。能够在不使用脱氯抑制剂、较少催化剂用量的条件下高选择性、高活性的转化底物。所获得的高活性、高选择性在苛刻条件下依然能够保持。为这些反应的进一步工业化应用提供了一种新的解决方案。
附图说明
图1为实施例3所制得的不同倍率下的多孔纳米铂钌合金HRTEM；
图2为实施例3所制得多孔纳米铂钌合金EDX。
图3为实施例3所制得多孔纳米铂钌合金Mapping。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行进一步描述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。
除具有特殊说明外，以下实施例所用的原料均为可以市购的常规产品。
实施例1
(1)将124mg四氯铂酸钾、20mg三氯化钌水合物溶于20mL去离子水中，随后加入0.16g分子量为10000的PVP。将上述溶液在30℃超声的条件下混合后加入12mL 0.4mol/L的抗坏血酸，继续超声2h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水80℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。
(2)称取13mg所得颗粒，将其分散于25mL去离子水中，随后加入2g氧化铝，负载12h后真空干燥。
(3)将所得催化剂于氮气气氛中500℃焙烧10h，得到催化剂Pt-Ru/Al2O3。
实施例2
(1)将83mg四氯铂酸钾、20mg三氯化钌水合物溶于20mL去离子水中，随后加入0.4g分子量为24000的PVP。将上述溶液在30℃超声的条件下混合后加入4mL 0.4mol/L的抗坏血酸，继续超声6h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水40℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。
(2)称取13mg所得颗粒，将其分散于25mL去离子水中，随后加入2g二氧化钛，负载2h后真空干燥。
(3)将所得催化剂于空气气氛中300℃焙烧4h，得到催化剂Pt-Ru/TiO2。
实施例3
(1)将83mg四氯铂酸钾、40mg三氯化钌水合物溶于20mL去离子水中，随后加入0.4g分子量为24000的PVP。将上述溶液在30℃超声的条件下混合后加入2mL 0.4mol/L的抗坏血酸，继续超声3h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水25℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。
(2)称取13mg所得颗粒，将其分散于25mL去离子水中，随后加入2g活性碳，负载4h后真空干燥。
(3)将所得催化剂于空气气氛中400℃焙烧2h，得到催化剂Pt-Ru/C。
所制得多孔纳米铂钌合金的mapping图显示Ru富集于合金表面。ICP表征结果显示，在整体多孔纳米铂钌合金中，Pt的含量远高于Ru。相较之下，体现表面元素含量的XPS显示，Ru的含量远高于Pt。由ICP和XPS得到的不同的Pt/Ru摩尔比也进一步说明了Ru在多孔纳米铂钌合金表面富集。
实施例4
(1)将83mg四氯铂酸钾、80mg三氯化钌水合物溶于20mL去离子水中，随后加入0.96g分子量为58000的PVP。将上述溶液在30℃超声的条件下混合后加入2mL 0.4mol/L的抗坏血酸，继续超声10h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水60℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。
(2)称取13mg所得颗粒，将其分散于25mL去离子水中，随后加入2g氧化铈，负载8h后真空干燥。
(3)将所得催化剂于氢气气氛中100℃焙烧5h，得到催化剂Pt-Ru/CeO2。
对比例1
将83mg四氯铂酸钾、20mg三氯化钌水合物溶于20mL去离子水中，随后加入0.4g分子量为24000的PVP。将上述溶液在30℃超声的条件下混合后加入4mL 0.4mol/L的抗坏血酸，继续超声6h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水40℃水浴水洗三次，30℃真空干燥，得到催化剂Pt-Ru颗粒。
对比例2
(1)将83mg四氯铂酸钾、20mg三氯化钌水合物溶于20mL去离子水中，随后加入0.4g分子量为24000的PVP。将上述溶液在30℃超声的条件下混合后加入4mL 0.4mol/L的抗坏血酸，继续超声6h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水40℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。
(2)称取13mg所得颗粒，将其分散于25mL去离子水中，随后加入2g二氧化钛，负载2h后真空干燥，得到催化剂Pt-Ru/TiO2，其中，活性组分不具有多孔结构。
对比例3
(1)将103mg氯铂酸、40mg三氯化钌水合物溶于20mL去离子水中，随后加入0.13g分子量为8000的PVP。将上述溶液混合后加入2mL含有40mgNaBH4的冰水溶液。
(2)加入2g活性碳，搅拌4h后离心分离，30℃真空干燥。
(3)将所得催化剂于空气气氛中400℃焙烧2h，得到催化剂Pt-Ru/C。
对比例4
(1)将103mg氯铂酸、40mg三氯化钌水合物溶于20mL去离子水中。
(2)加入2g活性碳，搅拌4h后离心分离，30℃真空干燥。
(3)将所得催化剂于氢气气氛中200℃还原2h，得到催化剂Pt-Ru/C。
对比例5
(1)将58mg四氯钯酸钠、40mg三氯化钌水合物溶于20mL去离子水中，随后加入0.4g分子量为24000的PVP。将上述溶液在30℃超声的条件下混合后加入2mL0.4mol/L的抗坏血酸，继续超声3h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水25℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。
(2)称取13mg所得颗粒，将其分散于25mL去离子水中，随后加入2g活性碳，负载4h后真空干燥。
(3)将所得催化剂于空气气氛中400℃焙烧2h，得到催化剂Pd-Ru/C。
对比例6
1)将83mg四氯铂酸钾、40mg三氯化钌水合物溶于由11ml甲醇和9ml去离子水组成的混合溶液中，随后加入0.4g分子量为24000的PVP。将上述溶液在磁力搅拌的条件下混合后加入2mL含有40mg NaBH4的冰水溶液，继续搅拌3h。离心分离，采用大量去离子水25℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。
(2)称取13mg所得颗粒，将其分散于25mL去离子水中，随后加入2g活性碳，负载4h后真空干燥。
(3)将所得催化剂于空气气氛中400℃焙烧2h，得到催化剂Pt-Ru/C。
对比例7
(1)将83mg四氯铂酸钾、40mg三氯化钌水合物溶于20mL去离子水中，随后加入0.4g分子量为24000的PVP。将上述溶液在30℃超声的条件下混合后加入2mL 0.4mol/L的抗坏血酸，继续超声3h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水25℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。
(2)称取300mg所得颗粒，将其分散于50mL去离子水中，随后加入1g活性碳，负载4h后真空干燥。
(3)将所得催化剂于空气气氛中400℃焙烧2h，得到催化剂Pt-Ru/C。
将上述催化剂于高压反应釜中进行邻氯硝基苯加氢催化剂性能评价，不使用脱氯抑制剂，反应条件如表1所示。
表1 邻氯硝基苯加氢催化活性评价条件
| Pt+Ru/邻氯硝基苯摩尔比 | 1/1000 |
| 反应温度，℃ | 100 |
| 反应压力，MPa | 2.0 |
| 反应时间，h | 3.0 |
所得结果如表2所示。
表2 催化剂催化邻氯硝基苯加氢活性
从表2可以看出，本发明制备的负载型多孔纳米铂钌合金催化剂由于具有多孔结构，钌富集的外壳和铂富集的内核，能够达成高反应物转化率和高目标产物选择性。制备过程中的负载以及后续的焙烧过程，能够去除填充孔道的模板剂，获得多孔结构，对于提升催化剂的催化活性至关重要。同时，制备过程中各参数的优化，也有助于获得高反应物转化率和高目标产物选择性。较传统的负载型非多孔纳米铂钌合金催化剂，邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性都有明显提高。
将实施例3于不同条件下、不使用脱氯抑制剂进行邻氯硝基苯加氢评价，评价条件与结果如表3所示。
表3 不同条件下实施例3催化邻氯硝基苯加氢活性
从表3可以看出，本发明制备的负载型多孔纳米铂钌合金催化剂能够在不使用脱氯抑制剂的各种条件下高选择性、高转化率地转化邻氯硝基苯，即使在较为苛刻的条件下，依然能保持较高的邻氯苯胺选择性。进一步说明本催化剂具有优秀的目标产物选择性。
将实施例3于高压反应釜中进行间、对氯硝基苯加氢催化性能评价。不使用脱氯抑制剂，具体反应条件如表4所示，评价结果如表5所示。表5中的目标产物指间、对氯苯胺。
表4 间、对氯硝基苯加氢催化活性评价条件
| Pt+Ru/邻氯硝基苯摩尔比 | 1/1000 |
| 反应温度，℃ | 100 |
| 反应压力，MPa | 2.0 |
| 反应时间，h | 3.0 |
表5 实施例3催化进行间、对氯硝基苯加氢活性
| 所用底物 | 底物转化率，％ | 目标产物选择性，％ |
| 间氯硝基苯 | 100.0 | 98.7 |
| 对氯硝基苯 | 100.0 | 99.4 |
从表5可以看出，本发明制备的负载型多孔纳米铂钌合金催化剂能够高转化率、高选择性地催化间、对氯硝基苯加氢。说明本催化剂对于选择性催化加氢制备氯苯胺具有一定的普适性。
表6.实施例3所制备的多孔纳米铂钌合金中的Pt/Ru摩尔比
| ICP | XPS | |
| Pt/Ru | 19/1 | 1/2.3 |
Claims (10)
1.一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于邻、间、对氯硝基苯加氢制备邻、间、对氯苯胺的反应，所述催化剂以金属氧化物或碳材料为载体，以多孔纳米铂钌合金为活性组分，所述多孔纳米铂钌合金的形貌为由铂钌合金颗粒相互连接构成；所述多孔纳米铂钌合金中，钌富集于外层；所述催化剂中，铂的负载量为0.1wt％～25wt％，钌的负载量为0.01wrt％～5wt％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，铂的负载量为0.5wt％～10wt％，钌的负载量为0.01wt％～2wt％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铂钌合金颗粒尺寸为1～10nm，所述多孔纳米铂钌合金尺寸为20～200nm。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属氧化物为Al2O3、TiO2、NiO、CeO2、ZrO2、Fe2O3中的一种或多种；所述碳材料为活性碳、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂通过如下方法制备：
(1)制备多孔纳米铂钌合金：将铂前驱体、钌前驱体、模板剂、还原剂加入去离子水中，于25-50℃搅拌或超声1～24h，离心，洗涤，干燥，得到多孔纳米铂钌合金；
(2)将步骤(1)所得多孔纳米铂钌合金负载于载体上：将所述多孔纳米铂钌合金分散于去离子水中，于25～50℃搅拌或超声10min～1200min，然后加入载体，继续搅拌2～24h后，离心，干燥，得到干燥后得到的样品；
(3)催化剂后处理：将干燥后得到的样品于N2或H2或空气气氛中50℃～1000℃焙烧1h～24h，去除填充孔道的模板剂，得到所述负载型多孔纳米铂钌合金催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述铂前驱体、钌前驱体、模板剂、还原剂的摩尔比例为1∶0.01～100∶1～2000∶100～500000；所述模板剂为PVP、PVA、P-123、F-127中至少一种。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述铂前驱体为氯铂酸或四氯铂酸钾；所述钌前驱体为三氯化钌水合物或双五甲基环戊烯钌或二茂钌或1，5-环辛二烯氯化钌；所述还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，干燥条件为30℃～100℃下真空干燥2h～48h；洗涤方式为去离子水25℃～100℃水浴洗涤。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述加氢反应不使用脱氯抑制剂。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述加氢反应中，反应温度为50～150℃，反应压力为2MPa～6MPa，反应时间为180min～540min，催化剂活性组分与氯硝基苯的摩尔比为1∶100～3000。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211102 |
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