CN114797934A - 一种氮掺杂碳纳米管负载钯铂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备领域，具体设计了一种以氮掺杂碳纳米管为载体负载的钯铂催化剂及其制备方法和其在间二硝基苯催化加氢制间苯二胺中的应用。所述催化剂由氮掺杂碳纳米管和金属纳米粒子组成，所述氮掺杂碳纳米管为开孔的多壁碳纳米管，碳纳米管外壁有含氮官能团，所述金属纳米粒子为钯铂双金属纳米粒子。该催化剂应用于间二硝基苯催化加氢制苯胺的反应时，具有高反应活性，高转化率和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长通过简单过滤即可回收使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳纳米管负载钯铂催化剂的制备方法以及制备得到的催化剂在间二硝基苯催化加氢反应中的应用，属于催化剂的制备技术领域。
背景技术
间苯二胺作为一种重要的精细有机化工原料，被广泛应用于石油添加剂，环氧化树脂固化剂以及染料中间体等领域。将间二硝基苯的硝基还原成胺基即可得到间苯二胺，目前最常见的三种还原方法分别为化学还原法、电解还原法以及催化加氢法。化学还原法是指酸性条件下用铁粉还原间二硝基苯，该方法在技术上已比较成熟且生产工艺过程简单，但产生的铁泥和废水带来严重环境污染，生产成本高间苯二胺的产率低。电解还原法目前只实用于实验室制备。采用液相加氢法还原制备间苯二胺，反应副产物少及产生三废少，并且可以实现连续生产，是较为先进的生产工艺。
催化剂表面贵金属原子比的增加，可以将贵金属颗粒降至几纳米，以此显著提高其催化活性。然而，由于表面能高，负载的金属纳米粒子往往会产生严重的聚集。一般来说，催化性能与金属颗粒尺寸、载体的结构或表面性能以及金属与载体之间的相互作用效应密切相关。纳米颗粒在催化过程中的团聚是一个常见的问题，常常导致催化活性和选择性的降低。为了避免这个问题并获得催化剂的稳定性，研究人员正致力于将纳米颗粒固定在不同的载体上，如碳衍生物（活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维等）、聚合物（聚乙烯吡咯烷酮、水凝胶等）及金属氧化物（二氧化钛、氧化锆等）等。事实上，在这些情况下，回收催化剂是可能的，从经济角度来看，使这些催化剂更加高效和可多次利用。
碳纳米管（CNTs）作为新型碳材料，具有传统碳材料耐酸耐碱等优点。氮掺杂碳纳米管（NCNTs）主要是将氮原子或含氮官能团引入到碳材料的骨架结构中，从而导致碳材料的结构发生错位和弯曲等造成电子缺陷的现象。由于氮原子的引入，在碳材料的表面会形成大量含氮官能团，使材料成碱性，在很大程度上改变了材料的表面理化性质。与传统碳材料相比，氮掺杂后的碳材料由于其可控饿孔道结构和独特的理化性质的表面官能团，被广泛应用于各个领域，是作为非均相催化剂载体的理想材料。
CN110627606A报道了一种碳纳米管外壁负载碳量子点，内壁镶嵌有金属纳米粒子的催化剂，并将其应用于苯选择性催化加氢合成环己烷反应中的应用。在碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。
US4212824报道了将铂的氧化物、氯化物沉积到载体上，添加Fe作为修饰剂，制备Fe修饰的Pt/C催化剂。反应条件比较苛刻，温度为130~140℃，压力为1.5~2.1MPa，主反应为强放热反应，影响催化剂的寿命以及选择性。
因此，间二硝基苯加氢催化剂的研究和开发成为催化加氢技术的关键。本发明使用氮掺杂碳纳米管作为载体，通过调变氮源和碳纳米管载体的质量百分比，制备得到了一种以氮掺杂碳纳米管为载体的钯铂双金属催化剂，氮官能团的加入很好地改善了纳米金属颗粒在碳纳米管载体表面的分散度。
发明内容
本发明属于催化剂制备领域，具体设计了一种以氮掺杂碳纳米管为载体负载的钯铂催化剂及其制备方法和其在间二硝基苯催化加氢制间苯二胺中的应用。所述催化剂由氮掺杂碳纳米管和金属纳米粒子组成，所述氮掺杂碳纳米管为开孔的多壁碳纳米管，碳纳米管外壁有含氮官能团，所述金属纳米粒子为钯铂双金属纳米粒子。该催化剂应用于间二硝基苯催化加氢制苯胺的反应时，具有高反应活性，高转化率和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长通过简单过滤即可回收使用。
所述的氮掺杂碳纳米管负载钯铂催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将碳纳米管加入到适量过氧化氢溶液中，超声使其分散均匀，60℃下搅拌5h，抽滤，用去离子水洗涤，80℃下真空干燥10h。
（2）将步骤（1）中得到的碳纳米管加入到适量去离子水中，后加入1：0.5-1：2的氮源，60℃下加热搅拌30min，再超声30min，后旋蒸去水，80℃下真空干燥10h；
（3）将步骤（2）中得到的碳纳米管置于管式炉中在氮气气氛中以10℃/min加热至600-1100℃，保持温度焙烧4h。得到氮掺杂碳纳米管；
（4）将氮掺杂碳纳米管加入到去离子水中超声分散；
（5）配制10%v/v的HCl溶液，加入氯化钯，搅拌超声至完全溶解；
（6）将步骤（5）中的氯钯酸溶液逐滴加入到步骤（4）中含有氮掺杂碳纳米管的去离子水中，加热搅拌；
（7）向步骤（6）中的溶液中加入氯亚铂酸钾，加热搅拌；
（8）向步骤（7）中的溶液中加入碳酸氢钠调节溶液的pH至8.5，并加入硼氢化钠置溶液于冰浴环境中搅拌还原；
（9）将步骤（8）中还原完全的催化剂过滤真空干燥。最终制得氮掺杂碳纳米管负载钯铂双金属的催化剂。
有益效果：（1）氮掺杂的碳纳米管更好地为活性组分钯铂提供了锚定位点，提高了钯铂活性金属在载体表面的分散性，有效地阻止了金属纳米颗粒的团聚，制备出纳米钯铂颗粒高度分散的催化剂。（2）该催化剂制备方法简单，所得的催化剂用于间二硝基苯加氢反应中反应条件温和。该催化剂在具有高反应活性，通过简单的过滤即可回收使用。
具体实施方法
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
称取1g碳纳米管（CNT）加入到250ml烧杯中，加入25ml的28wt%的H2O2溶液，在60℃下加热搅拌5h，抽滤后用去离子水洗涤，在80℃下真空干燥10h。取1.0g H2O2-CNTs，加入100ml去离子水中，加入0.5g氮源如三聚氰胺，60℃下加热搅拌30min，再超声30min，旋蒸去水后在80℃下干燥10h。将干燥的CNTs置于氮气气氛的管式炉中，以10℃/min加热至800℃，维持800℃焙烧4h，得到氮掺杂碳纳米管（NCNTs）。将1.0g氮掺杂碳纳米管加入到50ml水中，超声使其分散均匀。向含有NCNTs的水中加入21mg氯亚铂酸钾（K2PtCl4），加热搅拌使其完全溶解。配制10%V/V HCl水溶液并取10ml加入烧杯中，向烧杯中加入84mg的PdCl2，超声搅拌使其完全溶解得到H2PdCl4。向含有NCNTs的水中边搅拌边逐滴加入H2PdCl4溶液，60℃下搅拌5h使其充分负载。后加入碳酸氢钠调节溶液pH值至8.5，加入硼氢化钠还原1h，抽滤真空干燥得到Pd-Pt/NCNTs-1催化剂。
实施例二
称取1g碳纳米管（CNT）加入到250ml烧杯中，加入25ml的28wt%的H2O2溶液，在60℃下加热搅拌5h，抽滤后用去离子水洗涤，在80℃下真空干燥10h。取1.0g H2O2-CNTs，加入100ml去离子水中，加入1.0g氮源如三聚氰胺，60℃下加热搅拌30min，再超声30min，旋蒸去水后在80℃下干燥10h。将干燥的CNTs置于氮气气氛的管式炉中，以10℃/min加热至800℃，维持800℃焙烧4h，得到氮掺杂碳纳米管（NCNTs）。将1.0g氮掺杂碳纳米管加入到50ml水中，超声使其分散均匀。向含有NCNTs的水中加入21mg氯亚铂酸钾（K2PtCl4），加热搅拌使其完全溶解。配制10%V/V HCl水溶液并取10ml加入烧杯中，向烧杯中加入84mg的PdCl2，超声搅拌使其完全溶解得到H2PdCl4。向含有NCNTs的水中边搅拌边逐滴加入H2PdCl4溶液，60℃下搅拌5h使其充分负载。后加入碳酸氢钠调节溶液pH值至8.5，加入硼氢化钠还原1h，抽滤真空干燥得到Pd-Pt/NCNTs-2催化剂。
实施例三
称取1g碳纳米管（CNT）加入到250ml烧杯中，加入25ml的28wt%的H2O2溶液，在60℃下加热搅拌5h，抽滤后用去离子水洗涤，在80℃下真空干燥10h。取1.0g H2O2-CNTs，加入100ml去离子水中，加入1.5g氮源如三聚氰胺，60℃下加热搅拌30min，再超声30min，旋蒸去水后在80℃下干燥10h。将干燥的CNTs置于氮气气氛的管式炉中，以10℃/min加热至800℃，维持800℃焙烧4h，得到氮掺杂碳纳米管（NCNTs）。将1.0g氮掺杂碳纳米管加入到50ml水中，超声使其分散均匀。向含有NCNTs的水中加入21mg氯亚铂酸钾（K2PtCl4），加热搅拌使其完全溶解。配制10%V/V HCl水溶液并取10ml加入烧杯中，向烧杯中加入84mg的PdCl2，超声搅拌使其完全溶解得到H2PdCl4。向含有NCNTs的水中边搅拌边逐滴加入H2PdCl4溶液，60℃下搅拌5h使其充分负载。后加入碳酸氢钠调节溶液pH值至8.5，加入硼氢化钠还原1h，抽滤真空干燥得到Pd-Pt/NCNTs-3催化剂。
实施例四
称取1g碳纳米管（CNT）加入到250ml烧杯中，加入25ml的28wt%的H2O2溶液，在60℃下加热搅拌5h，抽滤后用去离子水洗涤，在80℃下真空干燥10h。取1.0g H2O2-CNTs，加入100ml去离子水中，加入2.0g氮源如三聚氰胺，60℃下加热搅拌30min，再超声30min，旋蒸去水后在80℃下干燥10h。将干燥的CNTs置于氮气气氛的管式炉中，以10℃/min加热至800℃，维持800℃焙烧4h，得到氮掺杂碳纳米管（NCNTs）。将1.0g氮掺杂碳纳米管加入到50ml水中，超声使其分散均匀。向含有NCNTs的水中加入21mg氯亚铂酸钾（K2PtCl4），加热搅拌使其完全溶解。配制10%V/V HCl水溶液并取10ml加入烧杯中，向烧杯中加入84mg的PdCl2，超声搅拌使其完全溶解得到H2PdCl4。向含有NCNTs的水中边搅拌边逐滴加入H2PdCl4溶液，60℃下搅拌5h使其充分负载。后加入碳酸氢钠调节溶液pH值至8.5，加入硼氢化钠还原1h，抽滤真空干燥得到Pd-Pt/NCNTs-4催化剂。
实施例五
本实施例提供了Pd-Pt/NCNTs催化剂在间二硝基甲苯加氢反应中的应用，其包括以下步骤：
精确称量2.5g间二硝基苯加入到100mL石英杯中。向石英杯中加入50g无水乙醇，等原料充分溶解后，然后称取5mg实施例一催化剂加入石英杯中。把石英杯放入100mL高温高压反应釜中，安装好反应装置后，检查装置的气密性，用 N2置换反应釜内气体3次，关闭进气口，打开反应釜放空阀，将氮气压力调节至0MPa。设置反应釜温度T=70℃和转速600rpm，并打开开关开始升温和搅拌。当反应釜温度达到设定值后，将氢气压力调节至指定压力（2MPa），关闭进气口，反应开始进行。反应30min后，反应釜自动停止搅拌，打开放空阀，将反应釜压力降至0MPa。待反应釜中温度降至室温时，打开反应釜，取出石英杯。向石英杯中滴加0.5g正癸烷，搅拌均匀后，用装有过滤头的注射器取1mL溶液用气相色谱进行分析。清洗反应釜，准备下次反应。结果列于表一。
实施例六
本实施例提供了Pd-Pt/NCNTs催化剂在间二硝基甲苯加氢反应中的应用，其包括以下步骤：
精确称量2.5g间二硝基苯加入到100mL石英杯中。向石英杯中加入50g无水乙醇，等原料充分溶解后，然后称取5mg实施例二催化剂加入石英杯中。把石英杯放入100mL高温高压反应釜中，安装好反应装置后，检查装置的气密性，用 N2置换反应釜内气体3次，关闭进气口，打开反应釜放空阀，将氮气压力调节至0MPa。设置反应釜温度T=70℃和转速600rpm，并打开开关开始升温和搅拌。当反应釜温度达到设定值后，将氢气压力调节至指定压力（2MPa），关闭进气口，反应开始进行。反应30min后，反应釜自动停止搅拌，打开放空阀，将反应釜压力降至0MPa。待反应釜中温度降至室温时，打开反应釜，取出石英杯。向石英杯中滴加0.5g正癸烷，搅拌均匀后，用装有过滤头的注射器取1mL溶液用气相色谱进行分析。清洗反应釜，准备下次反应。结果列于表一。
实施例七
本实施例提供了Pd-Pt/NCNTs催化剂在间二硝基甲苯加氢反应中的应用，其包括以下步骤：
精确称量2.5g间二硝基苯加入到100mL石英杯中。向石英杯中加入50g无水乙醇，等原料充分溶解后，然后称取5mg实施例三催化剂加入石英杯中。把石英杯放入100mL高温高压反应釜中，安装好反应装置后，检查装置的气密性，用 N2置换反应釜内气体3次，关闭进气口，打开反应釜放空阀，将氮气压力调节至0MPa。设置反应釜温度T=70℃和转速600rpm，并打开开关开始升温和搅拌。当反应釜温度达到设定值后，将氢气压力调节至指定压力（2MPa），关闭进气口，反应开始进行。反应30min后，反应釜自动停止搅拌，打开放空阀，将反应釜压力降至0MPa。待反应釜中温度降至室温时，打开反应釜，取出石英杯。向石英杯中滴加0.5g正癸烷，搅拌均匀后，用装有过滤头的注射器取1mL溶液用气相色谱进行分析。清洗反应釜，准备下次反应。结果列于表一。
实施例八
本实施例提供了Pd-Pt/NCNTs催化剂在间二硝基甲苯加氢反应中的应用，其包括以下步骤：
精确称量2.5g间二硝基苯加入到100mL石英杯中。向石英杯中加入50g无水乙醇，等原料充分溶解后，然后称取5mg实施例四催化剂加入石英杯中。把石英杯放入100mL高温高压反应釜中，安装好反应装置后，检查装置的气密性，用 N2置换反应釜内气体3次，关闭进气口，打开反应釜放空阀，将氮气压力调节至0MPa。设置反应釜温度T=70℃和转速600rpm，并打开开关开始升温和搅拌。当反应釜温度达到设定值后，将氢气压力调节至指定压力（2MPa），关闭进气口，反应开始进行。反应30min后，反应釜自动停止搅拌，打开放空阀，将反应釜压力降至0MPa。待反应釜中温度降至室温时，打开反应釜，取出石英杯。向石英杯中滴加0.5g正癸烷，搅拌均匀后，用装有过滤头的注射器取1mL溶液用气相色谱进行分析。清洗反应釜，准备下次反应。结果列于表一。
表一聚乙二醇作为分散剂的钯铂双金属催化剂的催化性能
根据表一的结果可以看出，本发明的催化剂在间二硝基苯的加氢反应中具有良好的催化性能。
以上详细所述仅为本发明的较佳具体实施例。应当理解，凡本技术领域中技术人员依本发明申请专利范围所做的逻辑分析、推理或者有限的实验等得到的技术发明方案，皆应在由权利要求所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳纳米管负载钯铂催化剂的制备方法，其特征在于：以氮掺杂碳纳米管为载体，以钯铂为活性组分，采用浸渍沉淀法将活性组分负载在载体上，制备出纳米钯铂颗粒高度分散的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钯铂总含量占催化剂总重量的0.5-10%，载体上钯和铂的质量比为4：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：进行氮掺杂的碳纳米管的长度为0.5-30μm，碳纳米管直径为5-80nm，比表面积为60-300m2/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氮掺杂碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管加入到过氧化氢中，超声分散，加热搅拌，洗涤过滤，干燥，得到预处理后的碳纳米管载体，然后与氮源一起加入去离子水中加热搅拌，超声分散，旋蒸去水，干燥，置于氮气气氛中焙烧得到氮掺杂碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：过氧化氢的质量分数为28wt%，碳纳米管的质量与过氧化氢的体积比为1：2.5，预处理后的碳纳米管载体的具体制备方法为：将碳纳米管与过氧化氢在60℃下搅拌5h，抽滤后在80℃下真空干燥10h，得到预处理后的碳纳米管；预处理后的碳纳米管载体与氮源的质量比为1：0.5-1：2；焙烧具体是以10℃/min加热至600-1100℃，保持温度焙烧4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将钯铂负载在氮掺杂的碳纳米管上的制备方法包括以下步骤：
（1）将氮掺杂碳纳米管加入到去离子水中超声分散；
（2）配制10%v/v的HCl溶液，加入氯化钯，搅拌超声至完全溶解；
（3）将步骤（2）中的氯钯酸溶液逐滴加入到步骤（1）中含有碳纳米管的去离子水中，加热搅拌；
（4）向步骤（3）中的溶液中加入氯亚铂酸钾，加热搅拌；
（5）向步骤（4）中的溶液中加入碳酸氢钠调节溶液的pH；
（6）向步骤（5）中的溶液中加入硼氢化钠并将溶液置于冰浴环境中搅拌还原；
（7）将步骤（6）中还原完全的催化剂过滤真空干燥。
7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于：滴加氯钯酸及氯亚铂酸钾后加热温度为60℃，搅拌时间为5h；加入碳酸氢钠调节pH至8.5；加入硼氢化钠还原时间为1h；真空干燥10h。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的掺氮碳纳米管负载钯铂催化剂。
9.一种如权利要求8所述的掺氮碳纳米管负载钯铂催化剂在间二硝基苯催化加氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：间二硝基苯催化加氢反应在高压反应釜中进行，溶解间二硝基苯的溶剂为乙醇，转速600rpm，反应温度70℃，反应压力2MPa。
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|---|---|---|---|---|
| CN114950532A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-08-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1775351A (zh) * | 2005-10-10 | 2006-05-24 | 大连理工大学 | 一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂及使用方法 |
| CN102553576A (zh) * | 2010-12-23 | 2012-07-11 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 用于硝基苯加氢反应合成苯胺催化剂的制备方法 |
| WO2015022282A1 (en) * | 2013-08-13 | 2015-02-19 | Bayer Cropscience Ag | Nitrogen-doped carbon nanotubes as high selective noble metal-free catalysts for hydrogenation of functionalized nitroaromatics |
| CN105597739A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种PtCNTs催化剂及其制备和应用 |
| CN109046328A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-12-21 | 浙江工业大学 | 一种光热催化加氢催化剂及其制备和在3,4-二氯硝基苯选择性加氢反应中的应用 |
| CN109759109A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-05-17 | 浙江工业大学 | 氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在硝基苯类化合物加氢反应中的应用 |
| CN113578316A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的制备及其在氯硝基苯加氢制备氯苯胺中的应用 |
-
2022
- 2022-04-06 CN CN202210355903.6A patent/CN114797934A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1775351A (zh) * | 2005-10-10 | 2006-05-24 | 大连理工大学 | 一种用于硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的催化剂及使用方法 |
| CN102553576A (zh) * | 2010-12-23 | 2012-07-11 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 用于硝基苯加氢反应合成苯胺催化剂的制备方法 |
| WO2015022282A1 (en) * | 2013-08-13 | 2015-02-19 | Bayer Cropscience Ag | Nitrogen-doped carbon nanotubes as high selective noble metal-free catalysts for hydrogenation of functionalized nitroaromatics |
| CN105597739A (zh) * | 2014-11-20 | 2016-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种PtCNTs催化剂及其制备和应用 |
| CN109046328A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-12-21 | 浙江工业大学 | 一种光热催化加氢催化剂及其制备和在3,4-二氯硝基苯选择性加氢反应中的应用 |
| CN109759109A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-05-17 | 浙江工业大学 | 氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在硝基苯类化合物加氢反应中的应用 |
| CN113578316A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的制备及其在氯硝基苯加氢制备氯苯胺中的应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114950532A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-08-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法 |
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