CN115254167A - 一种N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的制备方法及其在加氢中的应用 - Google Patents
一种N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的制备方法及其在加氢中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115254167A CN115254167A CN202210947659.2A CN202210947659A CN115254167A CN 115254167 A CN115254167 A CN 115254167A CN 202210947659 A CN202210947659 A CN 202210947659A CN 115254167 A CN115254167 A CN 115254167A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nspc
- preparation
- mesoporous carbon
- carbon supported
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazol-2-amine Chemical compound NC1=NC=CS1 RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 25
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020676 Co—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
- C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的制备方法及其在加氢中的应用，属于催化剂制备技术领域，该催化剂命名为Co/NSPC，用于催化对氯硝基苯转化为对氯苯胺，其制备方法如下：以四水合乙酸钴为钴源，2‑氨基噻唑为碳源、氮源和硫源，ZnCl2为溶剂和催化剂，放在管式炉中一步法得到该催化剂，其中Co/NSPC‑800催化剂比表面积达到1618m2g‑1，平均孔径为2.6nm，该催化剂在标准条件下转化率达到15.5％，对氯苯胺的选择性达到99％以上。该制备方法简单，生产成本低廉，收率较高，催化加氢选择性高，且可以循环使用四次，具有广泛的产业化前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的制备方法及其在加氢中的应用。
背景技术
对氯苯胺是重要的有机中间体和精细化工产品，被广泛应用于合成橡胶、染料、色素、医药、农药和化学试剂等领域。我国的对氯苯胺年产量数以十万吨计，通常由对氯硝基苯还原制备。因此，开发对氯硝基苯催化加氢的高效催化剂一直备受关注。
在早期研究中，对氯硝基苯的还原主要是利用金属在酸性、碱性和中性体系中进行还原，如铁屑还原和锌粉还原法，也可以使用化学还原法，主要是通过还原剂的还原作用，将对氯硝基苯还原为对氯苯胺。其中还原剂包括硼氢化钠、一氧化碳、硫化物等。此外，还可以通过水合肼还原法，众所周知水合肼的还原性很强，所需的还原条件较为温和，得到对氯硝基苯的产率很高，且相较于以上几种方法不会产生废渣，是环境友好绿色生产的途径，因此水合肼还原法被广泛应用于工业上。但是水合肼还原法所需催化剂一般为贵金属或者贵金属合金，且所需水合肼的量较大，高昂的成本也限制了其发展。
催化加氢法还原对氯硝基苯制备对氯苯胺是高效的方法。催化加氢法还原剂是氢气，并且产品质量好、收率高、后处理简单且环境友好，因此是一条非常有效的工艺路线。由于对氯硝基苯转化为对氯苯胺的反应机理复杂，导致催化加氢过程中可能存在加氢脱氯的问题，因此催化加氢还原法亟需解决的是反应产物的选择性问题，关键在于开发高选择性和高活性的加氢催化剂。
目前催化加氢所用催化剂大部分为贵金属催化剂如Pt、Pd、Ru、Au和Ir等。近些年来国内外众多化学工作者开发出许多催化效果优异的贵金属催化剂，例如Coq等人发现当改变负载在Al2O3上的Pt金属粒子大h，对氯苯胺的选择性有所改变，在高转化率情况下，在较大的Pt粒子上对氯苯胺选择性最好。周亚芬等人研究在水和有机两相催化体系里水溶性配合物Ru-TPPTS催化剂的对氯硝基苯加氢性能，发现甲苯和氯苯作溶剂、三乙胺作为添加剂时，催化剂催化活性和选择性都很高，选择性最高达到99％。可见贵金属催化剂反应活性高，选择性高，且催化剂所需条件相对温和，但是其高昂的价格，限制其在工业上的应用。非贵金属Fe、Co、Ni和Cu，由于其活性较高、地球中含量较高、廉价易得等优点，被广泛应用在对氯硝基苯加氢反应中。王博伟等人利用浸渍法将Co浸渍在多孔有机聚合物中，随后通过煅烧获得了N,S共掺杂的介孔碳负载Co催化剂，对对氯硝基苯加氢反应有着优异的性能和广泛的底物适用范围。张和鹏等人通过将单宁酸、Co(NO3)2·6H2O和三聚氰胺的一锅法制备了含钴量丰富的N掺杂碳(Co@CN)催化剂，可以在较温和的条件下高选择性的催化对氯硝基苯加氢。
近年来，碳基催化剂由于其原料多、价格低、高比表面、独特的电子特性且环境友好等优势而备受关注。目前研究者们报道的各种碳基催化剂主要包括氧化石墨烯、碳纳米管、N掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯等。但是由于碳表面的电子分布均匀，金属锚定不稳，故需要掺杂一些杂原子产生更多的缺陷位点，更好地锚定金属位点。同时，这些缺陷位点可以促进底物的吸附和H2的解离，从而提高对氯硝基苯的催化加氢性能。
总之，催化加氢法制备对氯苯胺是最适用的方法，因此开发简单绿色、成本较低的碳基非贵金属基催化剂，用来催化对氯硝基苯高选择性加氢制备对氯苯胺，具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有催化加氢技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂及其制备方法，该催化剂命名为Co/NSPC。该催化剂的制备方法，工艺简单，价格低廉，产品收率较高，催化加氢的选择性高，具有较好的经济和实用价值。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案。
本发明提供一种N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)以四水合乙酸钴为钴源，2-氨基噻唑为碳源、氮源和硫源，ZnCl2为溶剂和催化剂，称取2-氨基噻唑、四水合乙酸钴混合均匀，第一次称取ZnCl2于石英舟中，再将2-氨基噻唑和四水合乙酸钴混合物均匀铺在ZnCl2上，最后再称取与第一次相同份量的ZnCl2均匀铺在石英舟最上层；
2)放在管式炉中，在氮气或惰性气氛下，加热升温到目标温度500℃～800℃，然后自然降温至室温，得到黑色粉末；
3)用盐酸洗去黑色粉末中残留的ZnCl2，用去离子水洗涤多次去除盐酸，在真空干燥箱下进行恒温干燥，得到最终产品N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂。
优选的，步骤1)中，原料的质量份如下：2-氨基噻唑0.51～0.53份，四水合乙酸钴0.21～0.42份，ZnCl27.0～7.4份。
优选的，步骤2)中所述的惰性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种。
优选的，步骤2)中所述的管式炉升温速率为2～5℃/min。
优选的，步骤2)中，在加热到目标温度后，继续保持2h。
优选的，步骤3)中所使用的盐酸的体积分数为34％～36％。
优选的，步骤3)中的真空干燥箱温度在50～100℃。
优选的，步骤3)中的干燥时间在8～24h。
优选的，步骤3)中，得到的产品催化剂中，Co负载在N,S掺杂的介孔碳材料中，命名为Co/NSPC，其中Co的负载量是该催化剂的2.5～3.5wt‰；该催化剂的比表面积为1600～1636m2g-1，平均孔径为2.5～2.7nm，ID/IG为2.6～2.8。
本发明还提供了N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的在加氢中的应用，该催化剂在2.9～3.1MPa的氢气压力、79～81℃、反应2.8～3.2h的加氢反应条件下，对氯硝基苯的转化率达到15～16％，对对氯苯胺的选择性达到99％以上。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明采用四水合乙酸钴为钴源，以2-氨基噻唑为碳源，氮源和硫源，ZnCl2为溶剂和催化剂，所使用原料便宜，生产成本低廉。
2)本发明催化剂Co/NSPC，具有收率较高的优点，具有广大的产业化前景。
3)本发明制备方法制备的Co催化剂中，其中Co/NSPC-800催化剂比表面积达到1618m2g-1，平均孔径为4.7nm,ID/IG为2.7，具有较好的催化对氯硝基苯加氢为对氯苯胺的性能；且在氢气压力3MPa、温度80℃、反应3h、催化剂50mg的反应条件下，对氯硝基苯0.5g的转化率达到15.5％，选择性达到了99％以上，且可以循环使用四次。
附图说明
图1为Co/NSPC催化剂的XRD图；
图2为Co/NSPC催化剂的拉曼光谱图；
图3为Co/NSPC催化剂的扫描电镜图；
图4为Co/NSPC-800催化剂的N2吸附脱附图；
图5为Co/NSPC-800催化剂0.2μm下的透射电镜图；
图6为Co/NSPC-800催化剂5nm下的透射电镜图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明以800℃、700℃、600℃、500℃、820℃的加热温度为实施例，来检验检测产品的性能和参数，确定产品的最佳性能。
实施例一：Co/NSPC-800的制备
称取2-氨基噻唑(0.5203g)、四水合乙酸钴(0.2125g)混合均匀后，称取ZnCl2(3.6037g)于石英舟中，再将2-氨基噻唑和四水合乙酸钴混合物均匀铺在ZnCl2上，最后称取ZnCl2(3.6027g)均匀铺在最上层。
放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以5℃/min升温到800℃，保持2h自然降温至室温，得到黑色粉末。用35％的盐酸洗去残留的ZnCl2，在抽滤装置中用去离子水洗涤多次去除盐酸，在真空干燥箱60℃下干燥12h，得到最终产品N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC-800。
经表征Co/NSPC-800比表面积达到了1618m2g-1，平均孔径为2.6nm，ID/IG为2.7。其中Co负载在N,S掺杂的介孔碳材料中，Co的负载量是该催化剂的2.5～3.5wt‰，N的重量百分比是4～6％，S的占比是18～22％。
在氢气压力3MPa、温度80℃、反应3h、催化剂50mg，对氯硝基苯0.5g的反应条件下，该催化剂转化率达到了15.5％，对氯苯胺的选择性达到99％以上，且可以循环使用四次。
本发明得到的N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC-800的应用，其性能测试如下：
称取50mg的催化剂Co/NSPC-800于高压反应釜中，再称取0.5g的对氯硝基苯和30ml甲醇，将对氯硝基苯通过超声溶解并分散均匀于甲醇中，再将混合液放于高压反应釜内，将高压反应釜密闭后置于磁力加热搅拌器中，先通入1MPa的H2，同时采用氢气检测器对反应釜的气密性进行检查(若氢气检测器报警氢气泄露，则应关闭氢气阀，重新密封反应釜，并再次检查气密性；若无氢气泄漏，则应排出釜内氢气，以便进行后续实验步骤)。
检查完气密性后将磁子转速调制500rpm，将反应釜温度升至80℃时，再通入H2直至压力达到3MPa，开始计时。待反应3h后，打开高压反应釜的气阀，放出H2直至压力为0MPa。将高压反应釜从磁力加热搅拌器中取出，冷却至室温后打开。用气相色谱微量进液针在澄清液中吸取0.4μl反应液，并将其注射到气相色谱中。其中气相色谱H2流量设为50～80ml/min，空气流量为200～300ml/min，载气流量为3～5ml/min。进样温度设置为280.0℃，柱炉温度设置为130.0℃，FID温度设置为280.0℃。
待色谱出峰后通过峰面积求得对氯硝基苯的转化率。
实施例二：Co/NSPC-780的制备
称取2-氨基噻唑(0.5208g)、四水合乙酸钴(0.2126g)混合均匀后，称取ZnCl2(3.6086g)于石英舟中，再将2-氨基噻唑和四水合乙酸钴混合物均匀铺在ZnCl2上，最后称取ZnCl2(3.6006g)均匀铺在最上层。放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以5℃/min升温到780℃，保持2h，自然降温至室温，得到黑色粉末。
用35％的盐酸洗去残留的ZnCl2，在抽滤装置中用去离子水洗涤多次去除盐酸，在真空干燥箱60℃下干燥12h，得到最终产品N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC-780。
在氢气压力3MPa、温度80℃、反应3h、催化剂50mg，对氯硝基苯0.5g的反应条件下，该催化剂转化率达到了14.1％，对氯苯胺的选择性达到99％以上。
N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC-780的应用，其反应性能测试条件与实施例1中相同。
实施例三：Co/NSPC-700的制备
称取2-氨基噻唑(0.5216g)、四水合乙酸钴(0.2126g)混合均匀后，称取ZnCl2(3.6107g)于石英舟中，再将2-氨基噻唑和四水合乙酸钴混合物均匀铺在ZnCl2上，最后称取ZnCl2(3.5918g)均匀铺在最上层。放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以5℃/min升温到700℃，保持2h自然降温至室温，得到黑色粉末。用35％的盐酸洗去残留的ZnCl2，在抽滤装置中用去离子水洗涤多次去除盐酸，在真空干燥箱60℃下干燥12h，得到最终产品N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC-700。
在氢气压力3MPa、温度80℃、反应3h、催化剂50mg，对氯硝基苯0.5g的反应条件下，该催化剂转化率达到8.7％，对氯苯胺的选择性达到99％以上。
N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC-700的应用，其反应性能测试条件与实施例1中相同。
实施例四：Co/NSPC-600的制备
称取2-氨基噻唑(0.5200g)、四水合乙酸钴(0.2114g)混合均匀后，称取ZnCl2(3.6085g)于石英舟中，再将2-氨基噻唑和四水合乙酸钴混合物均匀铺在ZnCl2上，最后称取ZnCl2(3.6263g)均匀铺在最上层。放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以5℃/min升温到600℃，保持2h，自然降温至室温，得到黑色粉末。用35％的盐酸洗去残留的ZnCl2，在抽滤装置中用去离子水洗涤多次去除盐酸，在真空干燥箱60℃下干燥12h，得到最终产品N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC-600。
在氢气压力3MPa、温度80℃、反应3h、催化剂50mg，对氯硝基苯0.5g的反应条件下，该催化剂转化率＜1％。
N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC-600的应用，其反应性能测试条件与实施例1中相同。
实施例五：Co/NSPC-620的制备
称取2-氨基噻唑(0.5208g)、四水合乙酸钴(0.2118g)混合均匀后，称取ZnCl2(3.6092g)于石英舟中，再将2-氨基噻唑和四水合乙酸钴混合物均匀铺在ZnCl2上，最后称取ZnCl2(3.6092g)均匀铺在最上层。放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以5℃/min升温到620℃，保持2h，自然降温至室温，得到黑色粉末。
用35％的盐酸洗去残留的ZnCl2，在抽滤装置中用去离子水洗涤多次去除盐酸，在真空干燥箱60℃下干燥12h，得到最终产品N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC-620。
在氢气压力3MPa、温度80℃、反应3h、催化剂50mg，对氯硝基苯0.5g的反应条件下，该催化剂转化率达到1.2％。
N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC-620的应用，其反应性能测试条件与实施例1中相同。
实施例六：Co/NSPC-500的制备
称取2-氨基噻唑(0.5211g)、四水合乙酸钴(0.2117g)混合均匀后，称取ZnCl2(3.6032g)于石英舟中，再将2-氨基噻唑和四水合乙酸钴混合物均匀铺在ZnCl2上，最后称取ZnCl2(3.6328g)均匀铺在最上层。放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以5℃/min升温到500℃，保持2h自然降温至室温，得到黑色粉末。用35％的盐酸洗去残留的ZnCl2，在抽滤装置中用去离子水洗涤多次去除盐酸，在真空干燥箱60℃下干燥12h，得到最终产品N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC-500。
在氢气压力3MPa、温度80℃、反应3h、催化剂50mg，对氯硝基苯0.5g的反应条件下，该催化剂转化率＜1％。
N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC-500的应用，其反应性能测试条件与实施例1中相同。
对比例：Co/NSPC-820的制备
称取2-氨基噻唑(0.5200g)、四水合乙酸钴(0.2115g)混合均匀后，称取ZnCl2(3.6012g)于石英舟中，再将2-氨基噻唑和四水合乙酸钴混合物均匀铺在ZnCl2上，最后称取ZnCl2(3.6117g)均匀铺在最上层。放在管式炉中N2(30ml/min)气氛下以5℃/min升温到820℃，保持2h，自然降温至室温，由于有机物高温分解，并无产物。
由于无水氯化锌沸点为732℃，当煅烧温度超过800℃，催化剂失效，因此并无产物。
对六个实施例及对比例所得到的产品进行检验检测以及质谱分析，可得出如下结果。
本发明实施例1中的Co/NSPC催化剂的XRD图，如图1所示，从图中可以看出在大约2θ＝26°有一个宽峰，对应于晶体平面的碳峰(002)。在大约2θ＝43°有一个小峰，对应于晶体平面的碳峰(100)。
图2为Co/NSPC催化剂的拉曼光谱图，图中约1346cm-1处有一个与sp3缺陷相关的无序条带。此外，在约1578cm-1处有一个与sp2碳平面内振动的结晶带。ID/IG随着煅烧温度升高逐渐增加，说明催化剂表面缺陷增多。
图3为Co/NSPC催化剂的扫描电镜图，a～d分别为Co/NSPC-500、Co/NSPC-600、Co/NSPC-700、Co/NSPC-800。通过电镜图可以看出Co/NSPC催化剂的多层孔道结构。
图4为Co/NSPC-800催化剂(加热温度在800℃得到的催化剂)的N2吸附脱附图，由图中的特征迟滞回线可以看出Co/NSPC-800催化剂具有明显的介孔结构，通过计算得出Co/NSPC-800比表面积为1618m2g-1。
图5为Co/NSPC-800催化剂在0.2μm下的透射电镜图，可以看出金属被成功掺杂且分布均匀。
图6为Co/NSPC-800催化剂在5nm下的透射电镜图，可以看到金属钴与硫和氮均有配位，推测Co-Nx和Co-Sx为对氯硝基苯加氢的活性位点。
六个实施例及一个对比例的催化剂产品对对氯硝基苯的转化率和对氯苯胺的选择性测试结果如表1所示。
表1
反应条件：对氯硝基苯0.5g，催化剂50mg，氢气压力3MPa，反应温度80℃，反应3h。
通过表1的数据分析研究Co/NSPC催化剂合成温度对催化性能影响，可以得出在相同反应条件下Co/NSPC-800性能最好。
在相同温度条件下，检测催化剂产品在使用多次后对对氯硝基苯的转化率影响进行试验检测，结果如表2所示。
表2
反应条件：对氯硝基苯0.5g，催化剂50mg，氢气压力3MPa，反应温度80℃，反应3h。
表2为研究Co/NSPC-800催化剂循环稳定性实验，可以得出在相同反应条件Co/NSPC-800可以循环使用四次，活性无明显变化。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)以四水合乙酸钴为钴源，2-氨基噻唑为碳源、氮源和硫源，ZnCl2为溶剂和催化剂，称取2-氨基噻唑和四水合乙酸钴混合均匀，第一次称取ZnCl2于石英舟中，再将2-氨基噻唑和四水合乙酸钴混合物均匀铺在ZnCl2上，最后再称取与第一次相同份量的ZnCl2均匀铺在石英舟最上层；
2)放在管式炉中，在氮气或惰性气氛下，加热升温到目标温度500℃～800℃，然后自然降温至室温，得到黑色粉末；
3)用盐酸洗去黑色粉末中残留的ZnCl2，用去离子水洗涤多次去除盐酸，在真空干燥箱下进行恒温干燥，得到最终产品N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂。
2.根据权利要求1所述的N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC的制备方法，其特征在于，步骤1)中，原料的质量份如下：2-氨基噻唑0.51～0.53份，四水合乙酸钴0.21～0.42份，ZnCl27.0～7.4份。
3.根据权利要求1所述的N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的惰性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种。
4.根据权利要求1所述的N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的管式炉升温速率为2～5℃/min。
5.根据权利要求1所述的N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在加热到目标温度后，继续保持2h。
6.根据权利要求1所述的N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC的制备方法，其特征在于，步骤3)中所使用的盐酸的体积分数为34％～36％。
7.根据权利要求1所述的N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC的制备方法，其特征在于，步骤3)中的真空干燥箱温度在50～100℃。
8.根据权利要求1所述的N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂Co/NSPC的制备方法，其特征在于，步骤3)中的干燥时间在8～24h。
9.根据权利要求1所述的N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，得到的产品催化剂中，Co负载在N,S掺杂的介孔碳材料中，命名为Co/NSPC，其中Co的负载量是该催化剂的2.5～3.5wt‰；该催化剂的比表面积为1600～1636m2g-1，平均孔径为2.5～2.7nm，ID/IG为2.6～2.8。
10.如任一权利要求1～9所述的制备方法得到的N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在2.9～3.1MPa的氢气压力、79～81℃、反应2.8～3.2h的加氢反应条件下，对氯硝基苯的转化率达到15～16％，对对氯苯胺的选择性达到99％以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210947659.2A CN115254167B (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的制备方法及其在加氢中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210947659.2A CN115254167B (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的制备方法及其在加氢中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115254167A true CN115254167A (zh) | 2022-11-01 |
| CN115254167B CN115254167B (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=83749116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210947659.2A Active CN115254167B (zh) | 2022-08-09 | 2022-08-09 | 一种N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的制备方法及其在加氢中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115254167B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116139879A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-05-23 | 安徽大学 | 二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2及其高选择性催化苯甲腈、巴豆醛和苄叉丙酮中的加氢方法和应用 |
| CN116459857A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-21 | 安徽大学 | 一种高选择性催化剂Co/NS800及其制备方法和在非均相体系中选择性加氢对氯硝基苯的方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101342487A (zh) * | 2008-07-11 | 2009-01-14 | 南开大学 | 用于对氯硝基苯选择性加氢反应的负载型催化剂及其制备方法 |
| CN104418756A (zh) * | 2013-08-28 | 2015-03-18 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂 |
| CN105206845A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-30 | 浙江工业大学 | 一步法合成具有优异orr和锂电性能的s,n协同作用的介孔碳材料方法 |
| RU2606394C1 (ru) * | 2015-10-02 | 2017-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения o-хлоранилина |
| CN106732568A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 南京大学 | 一种对氯硝基苯选择性加氢制对氯苯胺催化剂的制备方法及应用 |
| CN111151284A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-15 | 厦门大学 | 一种氮掺杂碳包覆的催化剂、其制备方法及其应用 |
| US20200269215A1 (en) * | 2017-07-28 | 2020-08-27 | China Petroleum & Chemical Corporation | Carbon-Coated Transition Metal Nanocomposite Material, its Preparation and Application Thereof |
| CN112916033A (zh) * | 2019-12-06 | 2021-06-08 | 上海大学 | 一种碳氮掺杂二氧化硅负载Co催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021115244A1 (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锆或铝修饰无定型介孔SiO2负载钴基费托催化剂及其制备方法 |
| CN113578316A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的制备及其在氯硝基苯加氢制备氯苯胺中的应用 |
-
2022
- 2022-08-09 CN CN202210947659.2A patent/CN115254167B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101342487A (zh) * | 2008-07-11 | 2009-01-14 | 南开大学 | 用于对氯硝基苯选择性加氢反应的负载型催化剂及其制备方法 |
| CN104418756A (zh) * | 2013-08-28 | 2015-03-18 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂 |
| CN105206845A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-30 | 浙江工业大学 | 一步法合成具有优异orr和锂电性能的s,n协同作用的介孔碳材料方法 |
| RU2606394C1 (ru) * | 2015-10-02 | 2017-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Способ получения o-хлоранилина |
| CN106732568A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-05-31 | 南京大学 | 一种对氯硝基苯选择性加氢制对氯苯胺催化剂的制备方法及应用 |
| US20200269215A1 (en) * | 2017-07-28 | 2020-08-27 | China Petroleum & Chemical Corporation | Carbon-Coated Transition Metal Nanocomposite Material, its Preparation and Application Thereof |
| CN112916033A (zh) * | 2019-12-06 | 2021-06-08 | 上海大学 | 一种碳氮掺杂二氧化硅负载Co催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2021115244A1 (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锆或铝修饰无定型介孔SiO2负载钴基费托催化剂及其制备方法 |
| CN111151284A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-15 | 厦门大学 | 一种氮掺杂碳包覆的催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN113578316A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型多孔纳米铂钌合金催化剂的制备及其在氯硝基苯加氢制备氯苯胺中的应用 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116139879A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-05-23 | 安徽大学 | 二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2及其高选择性催化苯甲腈、巴豆醛和苄叉丙酮中的加氢方法和应用 |
| CN116139879B (zh) * | 2023-02-14 | 2024-01-26 | 安徽大学 | 二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2及其高选择性催化苯甲腈、巴豆醛和苄叉丙酮中的加氢方法和应用 |
| CN116459857A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-21 | 安徽大学 | 一种高选择性催化剂Co/NS800及其制备方法和在非均相体系中选择性加氢对氯硝基苯的方法 |
| CN116459857B (zh) * | 2023-04-24 | 2024-04-19 | 安徽大学 | 一种高选择性催化剂Co/NS800及其制备方法和在非均相体系中选择性加氢对氯硝基苯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115254167B (zh) | 2024-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115254167A (zh) | 一种N,S共掺杂介孔碳负载Co催化剂的制备方法及其在加氢中的应用 | |
| CN109433242B (zh) | 一种氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108348902B (zh) | 金属负载物、负载金属催化剂以及使用该催化剂的氨合成法 | |
| TWI752072B (zh) | 氨合成用催化劑之製造方法及氨之製造方法 | |
| CN111468116B (zh) | 一种褐煤焦负载纳米钴复合催化剂及其制备方法 | |
| CN113797947B (zh) | C改性铂基催化剂在催化卤代硝基苯加氢反应的应用 | |
| Wang et al. | Highly efficient hydrogenation of phenol to cyclohexanol over Ni-based catalysts derived from Ni-MOF-74 | |
| CN110844900B (zh) | 一种以废轮胎为原料制备碳纳米管的方法 | |
| CN114522688A (zh) | 一种多孔碳负载双金属催化剂及其制备和应用 | |
| CN111715263A (zh) | 一种氮掺杂碳负载单原子催化剂的制备方法 | |
| Hao et al. | Nitrogen-doped graphene loaded non-noble Co catalysts for liquid-phase cyclohexane oxidation with molecular oxygen | |
| KR101815248B1 (ko) | 연료전지용 비백금 촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN115069267B (zh) | 一种钙钛矿基甲酸制氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115888719A (zh) | 一种氧化镁修饰的氧化铝负载双金属镍-钴催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114014298A (zh) | 一种碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP3932546A1 (en) | Oxynitride hydride, metal carrier containing oxynitride hydride, and catalyst for ammonia synthesis | |
| CN111659366A (zh) | 一种用于硝基苯液相加氢制苯胺的钛基复合氧化物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110947398A (zh) | 一种功能化磁性碳纳米管纳米催化剂的制备方法及其在Heck反应中的应用 | |
| Wang et al. | Fast catalytic transfer hydrogenation of phenol to cyclohexanol over urea modified Ni@ CN nanoparticles | |
| CN112279828A (zh) | 一种以新型氮掺杂碳固载钴为催化剂的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法 | |
| CN116459857B (zh) | 一种高选择性催化剂Co/NS800及其制备方法和在非均相体系中选择性加氢对氯硝基苯的方法 | |
| CN118217968A (zh) | 一种基于石油焦衍生多孔碳载金属单原子催化剂的制备方法 | |
| CN115646495B (zh) | 一种高活性NiCu/Al2O3催化剂的制备及其在芳醚C-O键催化氢转移裂解方面的应用 | |
| CN116899603B (zh) | 一种Ni-MoC/NC材料及其制备方法与应用 | |
| CN115532267B (zh) | 一种用于低温液相甲酸制氢纳米镍催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |