CN104418756A

CN104418756A - 一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂

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Publication number: CN104418756A
Application number: CN201310383342.1A
Authority: CN
Inventors: 夏传海; 马宣宣; 刘苏静; 孙秀敏; 杨翠云; 王建华
Original assignee: Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Current assignee: Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-08-28
Also published as: CN104418756B

Abstract

本发明涉及合成氯代苯胺的方法，具体的说是一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂。采用负载型的贵金属催化剂，以氢气为氢源，在液相体系中使氯代硝基苯进行选择性加氢生成氯代苯胺，通过液相-质谱检测可知选择性加氢过程如下式所示，本发明效率高、反应条件温和，反应选择性高，操作易于控制、成本低。

Description

一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂

技术领域

本发明涉及合成氯代苯胺的方法，具体的说是一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂。

背景技术

氯代苯胺是一类重要的农药、医药有机中间体，广泛用于医药、染料、颜料等精细化工产品的合成。其中邻氯苯胺可应用于染料色基，作为偶氮染料的重氮组分及制造医药和农药中间体；3，4-二氯苯胺用于合成敌稗、利谷隆、灭草灵及偶氮染料等。

当前，工业上主要采用铁粉还原、硫化钠或水合肼还原、电化学或光催化还原、磺化氨解和液相催化还原等几种方法由硝基氯苯制备氯代苯胺。其中铁粉还原法虽然成本较低，但对设备腐蚀、磨损严重，且对环境的污染较为严重。硫化钠及水合肼还原法还原反应路线较长，三废较多，产品质量差，操作环境较为恶劣。电化学或光催化还原法反应条件较为苛刻，且效率较低，不适宜大规模工业应用。磺化氨解法则需加入汞盐定位剂，也很容易造成环境污染。相比而言，液相催化还原法是较为清洁的绿色生产工艺，具有很好的应用前景。

在氯代硝基苯液相催化加氢反应过程中，不仅要保证较高的反应转化率，而且要抑制苯环上脱氯等副反应的发生，保持高的目标产物选择性，其中的关键因素之一是设计、制备具有较高选择性加氢性能的催化剂。目前，研究和应用较多的液相加氢催化剂包括：以无机载体或高分子化合物载体负载的贵金属催化剂（催化学报,2005,28（4）：351-356;J.Mol.Catal.A：Chem.,2008,282：80-84;J.Colloid Interface Sci.,2009,336：675-678;J.Catal.,2010,269：131-139;等）、骨架镍催化剂（石油化工,2002,31(1)：6-9；CN102351714A；等）及非晶态合金催化剂（催化学报,2005,26(3)：233-237;催化学报,2006,27(2)：119-123;J.Mol.Catal.A：Chem.,2007,273：265-276;等）。一般用骨架Ni、Pd/C等加氢催化剂，但容易脱氯，导致催化剂中毒，降低反应的收率。现阶段利用负载型双金属催化剂来催化氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺的文献和专利还未见报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法及其催化剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法：采用负载型的贵金属催化剂，以氢气为氢源，在液相体系中使氯代硝基苯进行选择性加氢生成氯代苯胺，如下式所示：

所述负载型的贵金属催化剂活性组分有两组分组成，活性组分一为Co、Rh或Ir，活性组分二为Pt或Au，其中活性组分总量占催化剂质量分数的0.5%～5.0%。

所述催化剂载体是活性炭、硅胶或三氧化二铝。

所述采用负载型的贵金属催化剂，以氢气为氢源，在液相体系中使氯代硝基苯在0.05～1.0MPa压力、20～80℃下下进行选择性加氢生成氯代苯胺

所述液相体系为含醇的水溶液；水与醇的体积比为20/1～4/1。

所述液相体系为含有四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、异丁醇中的一种或多种的有机溶剂的水溶液；水与上述有机溶剂的体积比为20/1～1/4。

所述选择性加氢反应所用反应压力为0.05～0.15MPa，反应温度为30～50℃。

一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的催化剂：催化剂为以Co、Rh、Ir中的一种与Pt、Au中的一种混合作为活性组分，活性组分通过浸渍的方式所得；其中活性组分总量占催化剂质量分数的0.5%～5.0%。

所述催化剂载体是活性炭、硅胶或三氧化二铝。

本发明具有以下优点：

1.本发明所提供的氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法，制备简单，不需要其它特殊设备。

2.本发明所提供的选择性催化加氢反应所使用的过渡金属负载型催化剂催化活性较高，催化剂可重复多次使用用，且稳定性较好。

3.本发明所提供的选择性催化加氢反应条件均较为温和，操作条件易于控制，且成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例提供的催化剂在甲醇中的重复利用结果图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。

实施例1选择性加氢负载型双金属催化剂的制备

粉碎活性炭，筛取200-300目范围内活性炭，在三口烧瓶中加入活性炭和17%HNO₃溶液(固液质量比为1∶10)，在80℃搅拌回流3h，用蒸馏水洗至中性，过滤，110℃烘干，即得活性炭载体。于250ml的三口烧瓶中加入4g载体和60ml蒸馏水，搅拌下加入3.3ml氯铂酸溶液(12.15g/L)及0.81gCoCl₂.6H₂O，升温至80℃，搅拌2h；然后加入Na₂CO₃溶液，调节pH到10，搅拌30min，用去离子水多次洗涤，直至滤液中无Cl离子存在。然后降至室温，在搅拌条件下加入2.1g NaBH₄进行还原2h，用去离子水多次洗涤至滤液为中性，室温干燥，即得1.0%Pt-0.5%Co/C催化剂。按同样方法制备不同含量的铂-钴/碳催化剂列于表1中。

按上述所述催化剂的制备过程，除载体不同外，其余的过程都相同，制备可以得到不同载体的双金属负载型催化剂，所制备催化剂列于表1中。

表1不同载体、不同活性组分催化剂

实施例2不同负载型双金属催化剂对4-氯硝基苯选择性加氢的影响

称取15mg实施例1制备的催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为50mmol/L的4-氯硝基苯的甲醇溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附5min；然后通N₂，如此操作三次，然后通H₂，H₂流量控制在10～15ml/min的范围内，反应温度控制在30℃，反应压力为常压，根据不同催化剂催化下4-氯硝基苯的选择性加氢速率不同，反应进行的时间也不相同，具体脱氯结果见表2。

表2不同负载型双金属催化剂对4-氯硝基苯选择性加氢的影响

反应底物	催化剂	反应时间（min）	对氯苯胺含量（%）
				4-氯硝基苯	1.0%Pt-0.5%Co/C	115	93.7
4-氯硝基苯	2.0%Pt-0.5%Co/C	90	99.5
				4-氯硝基苯	4.0%Pt-0.5%Co/C	60	100
4-氯硝基苯	2.0%Pt-0.5%Rh/C	90	100
				4-氯硝基苯	2.0%Pt-0.5%Ir/C	90	97.9
4-氯硝基苯	2.0%Au-0.5%Co/C	90	98.3
				4-氯硝基苯	2.0%Au-0.5%Rh/C	90	99.6
4-氯硝基苯	2.0%Pt-0.5%Co/Al₂O₃	90	93.0
				4-氯硝基苯	2.0%Pt-0.5%Co/SiO₂	90	91.4
4-氯硝基苯	2.0%Au-0.5%Co/Al₂O₃	90	90.9
				4-氯硝基苯	2.0%Au-0.5%Co/SiO₂	90	88.7

实施例32.0%Pt-0.5%Rh/C对不同氯代硝基苯选择性加氢的影响

称取15mg实施例1制备的2.0%Pt-0.5%Rh/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为50mmol/L的氯代硝基苯的甲醇溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附5min；然后通N₂，如此操作三次，然后通H₂，H₂流量控制在10～15ml/min的范围内，反应温度控制在30℃，反应压力为常压，根据不同反应底物的选择性加氢速率不同，反应进行的时间也不相同，具体脱氯结果见表3。

表32.0%Pt-0.5%Rh/C对不同氯代硝基苯选择性加氢的影响

实施例4不同溶剂对4-氯硝基苯选择性加氢的影响

称取15mg上述实施例1制备的2.0%Pt-0.5%Rh/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为50mmol/L的4-氯硝基苯的溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附5min；然后通N₂，如此操作三次，然后通H₂，H₂流量控制在10～15ml/min的范围内，反应温度控制在30℃，反应压力为常压，根据4-氯硝基苯在不同溶剂中的的选择性加氢速率不同，反应进行的时间也不相同，具体脱氯结果见表4。

表4不同溶剂对不同4-氯硝基苯选择性加氢的影响

从以上数据可以看出，负载型双金属催化剂可以使氯代硝基苯高效快速地转化为氯代苯胺，反应条件温和。

实施例5催化剂2.0%Pt-0.5%Rh/C重复使用对4-氯硝基苯选择性加氢的影响

称取15mg上述实施例1制备的2.0%Pt-0.5%Rh/C催化剂，加入到100ml的三口烧瓶中，加入浓度为50mmol/L的4-氯硝基苯的甲醇溶液80ml，在磁力搅拌器搅拌下使反应物被吸附5min；然后通N₂，如此操作三次，然后通H₂，H₂流量控制在10～15ml/min的范围内，反应温度控制在30℃，反应压力为常压，反应90min，反应后催化剂过滤后回收，用甲醇洗涤三次后重新应用到下一次的反应中，如此重复利用6次，催化剂在甲醇中的重复利用结果见图1。由图1可知：催化剂可保持较高的活性剂和稳定性，同时能够重复利用多次。

Claims

1.一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法，其特征在于：采用负载型的贵金属催化剂，以氢气为氢源，在液相体系中使氯代硝基苯进行选择性加氢生成氯代苯胺，如下式所示：

2.按权利要求1所述的氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法，其特征在于：所述负载型的贵金属催化剂活性组分有两组分组成，活性组分一为Co、Rh或Ir，活性组分二为Pt或Au，其中活性组分总量占催化剂质量分数的0.5%～5.0%。

3.按权利要求1或2所述的氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法，其特征在于：所述催化剂载体是活性炭、硅胶或三氧化二铝。

4.按权利要求1所述的氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法，其特征在于：所述采用负载型的贵金属催化剂，以氢气为氢源，在液相体系中使氯代硝基苯在0.05～1.0MPa压力、20～80℃下下进行选择性加氢生成氯代苯胺。

5.按权利要求1或4所述的氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法，其特征在于：所述液相体系为含醇的水溶液；水与醇的体积比为20/1～4/1。

6.按权利要求5所述的氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法，其特征在于：所述液相体系为含有四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、异丁醇中的一种或多种的有机溶剂的水溶液；水与上述有机溶剂的体积比为20/1～1/4。

7.按权利要求1所述的氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的方法，其特征在于：所述选择性加氢反应所用反应压力为0.05～0.15MPa，反应温度为30～50℃。

8.一种氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的催化剂，其特征在于：催化剂为以Co、Rh、Ir中的一种与Pt、Au中的一种混合作为活性组分，活性组分通过浸渍的方式所得；其中活性组分总量占催化剂质量分数的0.5%～5.0%。

9.按权利要求8所述的氯代硝基苯选择性催化加氢合成氯代苯胺的催化剂，其特征在于：所述催化剂载体是活性炭、硅胶或三氧化二铝。