CN103638937B - 用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂，该催化剂是Cu、Bi、Si、Mg的复合氧化物，粒径分布为：小于或等于0.710μm的颗粒占9%、0.711～1.589μm的颗粒占80%、大于或等于1.590μm的颗粒占11%，采用共沉淀法或浸渍-沉淀法制备而成。本发明的催化剂用于甲醛与乙炔的炔化反应合成1,4-丁炔二醇，催化剂的催化活性高，甲醛转化率可达到97.0%以上，1,4-丁炔二醇的选择性可达到98.7%以上，1,4-丁炔二醇的收率可达到96.2%，且催化剂的使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于1,4-丁炔二醇的合成技术领域，具体涉及甲醛和乙炔进行三相反应合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂。
背景技术
用于炔醛法生产1,4-丁炔二醇的催化剂主要是铜铋催化剂，铜铋催化剂主要有负载型和无载体类催化剂两类。
对于CuO-Bi2O3/载体催化剂的研究主要集中在载体的筛选上，例如US2232867、US4002694、US3920759、US3294849等公开了各自的负载型铜系催化剂。该类催化剂由于载体的存在可增加活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能。但由于载体采用的是SiO2、Al2O3等，活性组分Cu与载体之间存在较强的相互作用，这使得物种难以被有效活化，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物而降低了催化剂的炔化性能，降低了催化剂的工业应用价值。
无载体催化剂主要包括孔雀石及纳米粉体。例如US4107082、US4584418等公开的无载体或孔雀石催化剂。该类催化剂主要采用共沉淀法制备得到，由于该类催化剂活性组分的晶粒较大，催化活性较低。更重要的是催化剂在使用过程中磨损严重，活性组分流失，导致催化剂的使用寿命较短。
目前，国内炔化反应合成1,4-丁炔二醇使用的是DuPont工艺及催化剂，催化剂价格昂贵，从而造成1,4-丁炔二醇的生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有合成1,4-丁炔二醇所用催化剂存在的缺点，提供一种具有高活性、高选择性、价格低廉、用于甲醛与乙炔进行炔化反应合成1,4-丁炔二醇的催化剂。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂是Cu、Bi、Si、Mg的复合氧化物，粒径分布为：小于或等于0.710μm的颗粒占9%、0.711～1.589μm的颗粒占80%、大于或等于1.590μm的颗粒占11%，采用共沉淀法或浸渍-沉淀法制备而成。
上述的共沉淀法是：将Cu、Bi、Mg的可溶性盐溶解于质量分数为10%的硝酸水溶液中，在搅拌条件下，滴加到可溶性硅源物质的水溶液中，用沉淀剂调节pH值至6.5～7.0，继续搅拌1小时，静置，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，350～500℃焙烧4～8小时，制备成催化剂。
上述的浸渍-沉淀法是：将硝酸铜、硝酸铋溶解于质量分数为10%的硝酸水溶液中，在搅拌条件下，加入MgO-SiO2复合微球，用沉淀剂调节pH值至6.5～7.0，静置，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，350～500℃焙烧4～8小时，制备成催化剂。
上述的共沉淀法或浸渍-沉淀法中，Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.80～1.05:0.01～0.05:0.1～0.5，优选摩尔比为1:0.90～1.0:0.01～0.03:0.1～0.4。
上述的沉淀剂是质量分数为20%～45%的碳酸钠水溶液或质量分数为20%～25%的氢氧化钠水溶液，优选质量分数为30%的碳酸钠水溶液。
上述的Cu、Bi、Mg的可溶性盐是Cu、Bi、Mg的碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，优选Cu、Bi、Mg的硝酸盐；可溶性硅源物质是硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯等。
本发明的催化剂具有制备成本低、重现性好，操作条件范围宽，催化剂稳定性强的优点，经济和技术性能十分显著。本发明催化剂不仅适用于甲醛和乙炔反应生成1,4-丁炔二醇，而且还适用于其他醛类化合物和乙炔反应生成1,4-丁炔二醇的衍生物，同时也适合于流化床内硝基芳香化合物加氢合成芳香胺的反应，具有广泛的应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将260g硅溶胶均匀分散于2L蒸馏水中，得到硅溶胶水溶液；将500g硝酸铜、23g硝酸铋和160g硝酸镁溶解于500mL质量分数为10%的硝酸水溶液中，在搅拌条件下，缓慢滴加硅溶胶水溶液中，其中Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.98:0.022:0.3，再加入质量分数为30%的碳酸钠水溶液，使得到的悬浊液的pH值为6.5～7.0，继续搅拌1小时，静置12小时，析出的沉淀物经过滤、蒸馏水洗涤、150℃干燥后，置于马弗炉中500℃焙烧6小时，制备成用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂，所得催化剂经物理筛分称重法得出其粒径分布为：小于或等于0.710μm的颗粒占9%、0.711～1.589μm的颗粒占80%、大于或等于1.590μm的颗粒占11%。
实施例2
称取1000g硅酸钠溶于10L水中，得到硅酸钠水溶液；将540g氯化铜、49g硝酸铋、150g硝酸镁溶解于1L质量分数为10%的硝酸水溶液中，所得混合液在搅拌条件下滴加至硅酸钠水溶液中，其中Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.90:0.048:0.28，用质量分数为23%的氢氧化钠水溶液中和至pH值为6.5～7.0，继续搅拌1小时，静置12小时，析出的沉淀物经过滤、蒸馏水洗涤、150℃干燥后，置于马弗炉中460℃焙烧6小时，制备成用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂。
实施例3
称取1220g硅酸钠溶于15L水中，得到硅酸钠水溶液；将180g硝酸镁、50g硝酸铋、900g硝酸铜溶解于1L质量分数为10%的硝酸水溶液中，所得混合液在搅拌条件下缓慢滴加至硅酸钠水溶液中，其中Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.86:0.024:0.16，再用质量分数为30%的碳酸钠水溶中和至pH值为6.5～7.0，继续搅拌1小时后，静置12小时，析出的沉淀物经过滤、蒸馏水洗涤、150℃干燥后，置于马弗炉中350℃焙烧6小时，制备成用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂。
实施例4
将60g硝酸铋和595g硝酸铜溶解于800mL质量分数为10%的硝酸水溶液中，然后在搅拌条件下加入230g市售MgO-SiO2复合微球（含MgO11wt.%、含SiO265wt.%，由佛山市南海江顺化学制品厂提供），其中Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.98:0.05:0.22，用质量分数为30%的碳酸钠水溶液调节悬浊液的pH值至6.5～7.0，使金属离子完全沉淀在MgO-SiO2复合微球表面，60℃静置12小时，析出的沉淀物经过滤、蒸馏水洗涤、150℃干燥后，于马弗炉中380℃焙烧6小时，制备成用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂。
上述实施例中所用的Cu、Bi、Mg的硝酸盐或氯化物还可用的Cu、Bi、Mg的碳酸盐、醋酸盐或硫酸盐替换，以上列举的仅是本发明的具体实施例子，本领域普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形均在本发明的保护范围内。
为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1～4制备的催化剂用于甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇，具体方法如下：
取实施例1～4制备的催化剂各8g置于250mL三口烧瓶中，加入50mL质量分数为37%的甲醛水溶液，在80℃下，通入100mL/min的乙炔气体，在搅拌条件下对催化剂活化12小时，然后通过循环水冷器出口加入100mL质量分数为37%的甲醛水溶液和80mL蒸馏水，升温至103～110℃，在搅拌条件下，以300mL/min的流速通入乙炔气体进行炔化反应，每隔1小时进行取样，采用气相色谱法分析样品的组成含量，表1是炔化反应12、13、14小时后，样品的组成含量。
表1本发明催化剂对甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇的影响
由表1可见，使用实施例1～4的炔化催化剂催化甲醛与乙炔反应制备1,4-丁炔二醇，反应14小时后，炔化产物1,4-丁炔二醇的收率均能达到90%以上，说明本发明催化剂的催化活性高。
为了进一步证明本发明的有益效果，将8g实施例3制备的催化剂置于250mL三口烧瓶中，按照上述方法进行炔化反应，反应14小时后取样分析；并分离出催化剂进行重复性实验，催化剂的循环使用寿命实验结果如表2所示。
表2本发明催化剂循环使用寿命实验结果
| 循环使用次数 | 甲醛（%） | 1,4-丁炔二醇（%） | 丙炔醇（%） |
| 1 | 2.88 | 95.10 | 2.02 |
| 2 | 2.98 | 95.2 | 1.82 |
| 3 | 2.56 | 95.43 | 2.01 |
| 5 | 2.65 | 96.46 | 1.44 |
| 10 | 2.16 | 96.06 | 1.79 |
| 12 | 2.57 | 96.43 | 1.00 |
| 14 | 3.11 | 95.11 | 1.78 |
| 18 | 3.52 | 94.84 | 1.64 |
| 20 | 3.63 | 94.73 | 1.64 |
| 22 | 2.20 | 95.71 | 2.09 |
| 24 | 2.30 | 95.37 | 2.33 |
| 28 | 3.84 | 94.49 | 1.66 |
| 30 | 3.86 | 93.50 | 2.66 |
| 40 | 3.21 | 93.57 | 3.22 |
由表2可见，本发明实施例3的炔化催化剂循环使用40次后，1,4-丁炔二醇的收率仍能达到93%以上，说明本发明催化剂使用寿命长，且重复使用催化性能好。
Claims (5)
1.一种用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂，其特征在于：该催化剂是Cu、Bi、Si、Mg的复合氧化物，粒径分布为：小于或等于0.710μm的颗粒占9％、0.711～1.589μm的颗粒占80％、大于或等于1.590μm的颗粒占11％，采用共沉淀法制备而成；
所述的共沉淀法是：将Cu、Bi、Mg的可溶性盐溶解于质量分数为10％的硝酸水溶液中，在搅拌条件下，滴加到可溶性硅源物质的水溶液中，用沉淀剂调节pH值至6.5～7.0，继续搅拌1小时，静置，沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，350～500℃焙烧4～8小时，制备成催化剂；
上述的共沉淀法中，Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.80～1.05:0.01～0.05:0.1～0.5，沉淀剂是质量分数为20％～45％的碳酸钠水溶液或质量分数为20％～25％的氢氧化钠水溶液。
2.根据权利要求1所述的用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂，其特征在于：所述的Cu、Bi、Mg的可溶性盐是Cu、Bi、Mg的碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物；可溶性硅源物质是硅酸钠、硅溶胶或正硅酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂，其特征在于：所述的Cu、Bi、Mg的可溶性盐是Cu、Bi、Mg的硝酸盐。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂，其特征在于：所述的沉淀剂是质量分数为30％的碳酸钠水溶液。
5.根据权利要求4所述的用于合成1,4-丁炔二醇的炔化催化剂，其特征在于：Si原子与Cu原子、Bi原子、Mg原子的摩尔比为1:0.90～1.0:0.01～0.03:0.1～0.4。
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