CN112592257B - 一种煤基1,3-丙二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤化工领域，提供了一种煤基1,3‑丙二醇的制备方法。具体地讲，以煤基乙炔和甲醛为原料经缩合获取丙炔醇，在PtZn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下选择加氢制备丙烯醇，然后在固体酸催化剂作用下选择水合制备1,3‑丙二醇。该方法其原料储备丰富，操作简便，工艺过程简单可控，且可实现原子利用率100％，适用于大规模生产，所得产品可用于多种药物、新型聚酯PTT、医药中间体及新型抗氧剂的合成，具有良好的应用前景。

Description

一种煤基1,3-丙二醇的制备方法
技术领域
本发明属于煤化工领域，涉及一种以煤基乙炔为基本原料合成1,3-丙二醇的制备方法。具体地讲，以煤基乙炔和甲醛为原料经缩合获取丙炔醇，在PtZn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下选择加氢制备丙烯醇，然后在固体酸催化剂作用下选择水合制备1,3-丙二醇。该方法可实现原子利用率100％，其原料储备丰富，操作简便，工艺过程简单可控，适用于大规模生产，所得产品可用于多种药物、新型聚酯PTT、医药中间体及新型抗氧剂的合成，具有良好的应用前景。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，可用于油墨、印染、涂料、药物、润滑剂、抗冻剂，还可以作聚酯和聚氨酯的单体，替代1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体，用于生产多醇聚酯以及作为碳链延伸剂。1,3-丙二醇可以与对苯二甲酸聚合生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，PTT是型一代聚酯产品。因此，1,3-丙二醇在纺织、地毯以及工程塑料领域也有非常广阔的应用前景。
目前1,3丙二醇的生产方法主要有三种：①丙烯醛水合氢化，该生产工艺技术比较成熟、成本低、原料也比较广泛便宜，但存在催化剂选择性低、产物分离过程复杂、质量较差、污染厉害；特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输，生产危险性较大的缺陷。②环氧乙烷羰基化法，该生产工艺优点是成本低、技术先进和产品质量好；但同时也存在前期投资大，技术难度高，反应困难的不足。该工艺存在复杂的加氢精制体系，其催化剂体系相当复杂，配位体还有剧毒，制备工艺苛刻且不稳定；且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫，因此投资成本和操作成本较高，若能开发出有效地加氢催化剂，减少反应中过量氢气使用量，并提高催化剂活性，则该工艺成本可进一步降低。③生物工程法，该方法主要通过菌种以甘油为底物发酵生产1,3-PDO，其中菌种的选择和培养是关键，当前研究较多的菌种是克雷伯氏菌、丁酸梭状芽孢杆菌、弗氏柠檬菌三种菌，它们具有较高的1,3-PDO转化率及生产强度。目前，有些研究机构通过采用基因技术，对所选菌种进行DNA重组，来提高1,3-丙二醇的产量。以上合成1,3-丙二醇的方法分别对催化剂和菌种的选择具有很高的要求，且在实际生产过程中对1,3-丙二醇的选择性还有待提高。
我国是一个“富煤贫油少气”的国家，开发一种煤基1,3-丙二醇的生产路线，不仅符合我们化石资源分布的基本国情，而且避免了对国外技术的过渡依赖。目前，我国大力发展以煤基多联产为基础，利用煤炭、石灰石等资源，生产甲醇、一氧化碳、氢气、醋酸、乙炔、甲醛等中间产品，并最终合成醋酸乙烯、聚乙烯醇、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃等精细化工产品，形成了煤炭—热电—精细化工—可降解塑料一体化的产业链。然而，乙炔和甲醛作为重要的煤基基本原料合成1,3-丙二醇的研究与开发鲜有报道，其主要反应方程式分别为：
①炔醛缩合反应
Figure BDA0002847584020000021
②选择加氢反应
Figure BDA0002847584020000022
③水合反应
Figure BDA0002847584020000023
发明内容
本发明旨在提供一种煤基1,3-丙二醇的制备方法。该制备方法其原料储备丰富，操作简便，工艺过程简单可控，且可实现原子利用率100％，适用于大规模生产，在一定程度上可替代丙烯醛水合法和环氧乙烷羰基化法制备1,3-丙二醇。
本发明的技术方案：
一种煤基1,3-丙二醇的制备方法，步骤如下：
以煤基乙炔和甲醛水溶液为原料，采用高压釜式反应器，在SiO2负载型Cu-Si金属间化合物催化剂作用下，反应压力0.5MPa-1.5MPa，反应温度90℃-120℃，反应时间5h-10h下，经缩合反应、气液分离后，获得丙炔醇水溶液，其中丙炔醇收率在30％-50％；将所获得的丙炔醇水溶液，在固定床反应器中Pt-Zn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下，反应温度40℃-80℃，反应压力0.1MPa-2.0MPa，质量空速0.5h-1-1.5h-1，选择加氢制备丙烯醇水溶液；将所获得丙烯醇水溶液在固体床反应器中，固体酸催化剂的作用下，反应温度30℃-60℃，反应压力0.1MPa-1 MPa，空速0.3h-1-0.5h-1，进行水合反应，丙烯醇水合单程转化率45％-55％，1,3-丙二醇的选择性70％-90％；最后经分离纯化获得聚合级1,3-丙二醇。
所述SiO2负载型Cu-Si金属间化合物催化剂中Cu的担载量为5wt.％-30wt.％，Cu-Si金属间化合物中Cu-Si摩尔比为1:3、1:1、3:1中的一种。
所述Pt-Zn/Al2O3金属间化合物催化剂中Pt的担载量为0.5wt.％-3wt.％，Pt-Zn化学计量比为1:1、2:1、1:2中的一种。
所述的固体酸催化剂为离子交换树脂、B2O3-Al2O3、SiO2-Al2O3、SAPO-11分子筛中的一种。
本发明的有益效果：本发明所述的煤基1,3-丙二醇的制备方法，制备过程简单易实现，操作简便、安全，环境友好，工艺参数易于控制，对设备要求不高，所得1,3-丙二醇的选择性高，整体工艺流程原子利用率高，可促进煤基乙炔和甲醛的产业链延伸制备高端聚酯前体。
附图说明
图1是接触时间对丙炔醇选择加氢性能影响。
图2是连续条件下不同反应温度对丙烯醇水合结果的影响。
图3是本发明方法的流程图。
具体实施方式
下面将通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
以煤基乙炔和100g/L甲醛水溶液为原料，采用1L高压釜式反应器，在10gSiO2负载型Cu-Si催化剂作用下(Cu含量为30Wt.％，金属间化合物Cu-Si摩尔比为1:1)，反应压力0.5MPa，反应温度120℃，反应时间5h，经缩合反应，甲醛转化率为80％，丙炔醇的选择性达80％，经气液分离、精馏纯化后获得浓度为50％丙炔醇水溶液。
实施例2
以煤基乙炔和250g/L甲醛水溶液为原料，采用1L高压釜式反应器，在20gSiO2负载型Cu-Si催化剂作用下(Cu含量为5Wt.％，金属间化合物Cu-Si摩尔比为3:1)，反应压力1.5MPa，反应温度90℃，反应时间10h，经缩合反应，甲醛转化率为50％，丙炔醇的选择性达85％，经气液分离、精馏纯化后获得浓度为30％丙炔醇水溶液。
实施例3
以煤基乙炔和150g/L甲醛水溶液为原料，采用1L高压釜式反应器，在15gSiO2负载型Cu-Si催化剂作用下(Cu含量为20Wt.％，金属间化合物Cu-Si摩尔比为3:1)，反应压力1.5MPa，反应温度120℃，反应时间10h，经缩合反应，甲醛转化率为90％，丙炔醇的选择性达70％，经气液分离、精馏纯化后获得浓度为50％丙炔醇水溶液。
实施例4
以浓度50％丙炔醇水溶液为底物，在固定床反应器中0.5wt.％PtZn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下，反应温度40℃，反应压力2.0MPa，质量空速0.5h-1，丙炔醇转化率达99％，丙烯醇的选择性达97％，如图1所示。
实施例5
以浓度50％丙炔醇水溶液为底物，在固定床反应器中0.5wt.％PtZn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下，反应温度40℃，反应压力2.0MPa，质量空速1.5h-1，丙炔醇转化率达90％，丙烯醇的选择性达97％，如图1所示。
实施例6
以浓度50％丙炔醇水溶液为底物，在固定床反应器中0.5wt.％PtZn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下，反应温度80℃，反应压力0.1MPa，质量空速1.0h-1，丙炔醇转化率达99％，丙烯醇的选择性达85％。
实施例7
以浓度50％丙烯醇水溶液为底物，在固体床反应器中B2O3-Al2O3固体酸催化剂的作用下，反应温度40℃，反应压力1MPa，空速0.5h-1，进行水合反应，丙烯醇水合单程转化率30％，1,3-丙二醇的选择性90％(如图2所示)，经分离纯化获得聚合级1,3-丙二醇。
实施例8
以浓度50％丙烯醇水溶液为底物，在固体床反应器中B2O3-Al2O3固体酸催化剂的作用下，反应温度80℃，反应压力1MPa，空速0.5h-1，进行水合反应，丙烯醇水合单程转化率90％，1,3-丙二醇的选择性20％(如图2所示)，经分离纯化获得聚合级1,3-丙二醇。
实施例9
以浓度50％丙烯醇水溶液为底物，在固体床反应器中SAPO-11固体酸催化剂的作用下，反应温度60℃，反应压力1MPa，空速0.5h-1，进行水合反应，丙烯醇水合单程转化率50％，1,3-丙二醇的选择性90％，经分离纯化获得聚合级1,3-丙二醇。

Claims (3)

1.一种煤基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以煤基乙炔和甲醛水溶液为原料，采用高压釜式反应器，在SiO2负载型Cu-Si金属间化合物催化剂作用下，反应压力0.5MPa-1.5MPa，反应温度90℃-120℃，反应时间5h-10h下，经缩合反应、气液分离后，获得丙炔醇水溶液，其中丙炔醇收率在30％-50％；将所获得的丙炔醇水溶液，在固定床反应器中Pt-Zn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下，反应温度40℃-80℃，反应压力0.1MPa-2.0MPa，质量空速0.5h-1-1.5h-1，选择加氢制备丙烯醇水溶液；将所获得丙烯醇水溶液在固体床反应器中，固体酸催化剂的作用下，反应温度30℃-60℃，反应压力0.1MPa-1 MPa，空速0.3h-1-0.5h-1，进行水合反应，丙烯醇水合单程转化率45％-55％，1,3-丙二醇的选择性70％-90％；最后经分离纯化获得聚合级1,3-丙二醇；
所述的固体酸催化剂为B2O3-Al2O3、SiO2-Al2O3、SAPO-11分子筛中的一种。
2.根据权利要求1所述的煤基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，所述SiO2负载型Cu-Si金属间化合物催化剂中Cu的担载量为5wt.％-30wt.％，Cu-Si金属间化合物中Cu-Si摩尔比为1:3、1:1、3:1中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的煤基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，所述Pt-Zn/Al2O3金属间化合物催化剂中Pt的担载量为0.5wt.％-3wt.％，Pt-Zn化学计量比为1:1、2:1、1:2中的一种。
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