CN103480382A - 一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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周焕文
邓少亮
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Abstract

一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制法，属于催化剂及精细化工领域。该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，采用的二氧化硅具有较大的外比表面，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在载体上，使催化剂中含有质量35%-65%氧化铜，同时加入硅溶胶，使催化剂更加稳定耐磨。制备所得催化剂活性好、选择性高、强度高，在使用过程中不易粉化且能够保持较高活性。

Description

一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，属于催化剂及精细化工领域。
背景技术
1，4-丁二醇是一种重要的化工原料，它是由1，4-丁炔二醇加氢制得，1，4-丁炔二醇是由乙炔与甲醛采用乙炔铜催化剂反应制得，美国专利US 4110249中提出用一种球状晶体形式的孔雀石作为催化剂，这种催化剂是相当令人满意的，但是催化剂在使用过程中由于研磨导致催化剂容易流失，不利于大型工业化的生产。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，在催化剂制备过程中应加入部分硅胶，可以明显提高催化剂的耐磨性能，并能够适当提高催化剂的活性。
本发明采用的技术方案是：一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂，包括载体、活性成分、辅助成分及粘结剂，所述催化剂以酸化后的纳米二氧化硅为载体，以氧化铜为活性组分，氧化铋为辅助成分，硅溶胶为粘结剂；其组成按质量百分比计，酸化后的纳米二氧化硅为25%-55%，氧化铜为35%-65%，氧化铋为1%-10%，硅溶胶为2%-15%；所述酸化后的纳米二氧化硅的比表面积为200-500m2/g,pH值为3.5-7.0，初级粒径范围为50-1000纳米。
所述的一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将纳米二氧化硅加入到酸溶液中，在40-80℃下搅拌，经过滤、洗涤、烘干，得到酸化后的纳米二氧化硅；
步骤二，将所述酸化后的纳米二氧化硅加入到水中打浆，占浆液的5-20%，然后加入铜盐和铋盐，加热到40-80℃，得到混合浆料A；
步骤三，采用碳酸盐与硅溶胶混合液，向所述混合浆料A中滴加，控制pH=6.5-7.5；
步骤四，过滤、洗涤、烘干和焙烧，焙烧温度为300-500℃，得到催化剂粉末。
所述酸溶液选自浓度为0.5-2.0mol/L盐酸、硝酸或硫酸溶液中的一种。
所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种，所述混合浆料A中Cu2+浓度为0.5-3mol/L，Bi3+浓度为0.05-0.2mol/L。
所述碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾，所述碳酸盐与硅溶胶混合液的浓度为0.5-2.0mol/L。
本发明的有益效果：该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，采用的二氧化硅具有较大的外比表面，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在载体上，使催化剂中含有质量35%-65%氧化铜，同时加入硅溶胶，使催化剂更加稳定耐磨。制备所得催化剂活性好、选择性高、强度高，在使用过程中不易粉化且能够保持较高活性。
具体实施方式
下面用具体的实施例说明本发明。
实施例1
首先称取400g纳米二氧化硅，加入到100g 1.0mol/L的盐酸溶液中，在60℃下搅拌3h，过滤、洗涤、120℃烘干备用。
取100上述处理好的纳米二氧化硅，加入1.5mol/L的硝酸铜溶液1.6L，加入硝酸铋24.2g，搅拌配成混合浆料A。
中和反应，采用1mol/L的碳酸钠溶液，加入硅溶胶，使碳酸钠溶液中二氧化硅的含量在1.3%，该溶液计为B；将B溶液向A溶液中滴加至终点PH=7.0，搅拌30分钟。过滤、洗涤、烘干，在500℃下焙烧3h，即得1,4-丁炔二醇催化剂，样品编号为1。
实施例2
取实施例1中处理好的纳米二氧化硅100g，加入1.5mol/L的硫酸铜溶液0.8L，加入硝酸铋18.15g，搅拌配成混合浆料A。
中和反应，采用2.0mol/L的碳酸钾溶液，加入硅溶胶，使碳酸钠溶液中二氧化硅的含量在3.25%，该溶液计为B；将B溶液向A溶液中滴加至终点pH=7.2，搅拌30分钟。过滤、洗涤、烘干，在400℃下焙烧3h，即得1,4-丁炔二醇催化剂，样品编号为2。
样品采用前述催化剂活化和评价方法对催化剂进行评价，结果见附表1。
附表1: 1,4-丁炔二醇的催化剂评价结果
样品编号 甲醛转化率% 丁炔二醇选择性% 丙炔醇选择性%
样品1 95.4 97.6 1.4
样品2 96.6 98.8 1.3
工业催化剂 92.8 92.6 4.4

Claims (5)

1.一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂，包括载体、活性成分、辅助成分及粘结剂，其特征在于：所述催化剂以酸化后的纳米二氧化硅为载体，以氧化铜为活性组分，氧化铋为辅助成分，硅溶胶为粘结剂；其组成按质量百分比计，酸化后的纳米二氧化硅为25%-55%，氧化铜为35%-65%，氧化铋为1%-10%，硅溶胶为2%-15%；所述酸化后的纳米二氧化硅的比表面积为200-500m2/g,pH值为3.5-7.0，初级粒径范围为50-1000纳米。
2.根据权利要求1所述的一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，将纳米二氧化硅加入到酸溶液中，在40-80℃下搅拌，经过滤、洗涤、烘干，得到酸化后的纳米二氧化硅；
步骤二，将所述酸化后的纳米二氧化硅加入到水中打浆，占浆液的5-20%，然后加入铜盐和铋盐，加热到40-80℃，得到混合浆料A；
步骤三，采用碳酸盐与硅溶胶混合液，向所述混合浆料A中滴加，控制pH=6.5-7.5；
步骤四，过滤、洗涤、烘干和焙烧，焙烧温度为300-500℃，得到催化剂粉末。
3.根据权利要求2所述的一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液选自浓度为0.5-2.0mol/L盐酸、硝酸或硫酸溶液中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种，所述混合浆料A中Cu2+浓度为0.5-3mol/L，Bi3+浓度为0.05-0.2mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾，所述碳酸盐与硅溶胶混合液的浓度为0.5-2.0mol/L。
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