CN112592257A - 一种煤基1,3-丙二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤化工领域,提供了一种煤基1,3‑丙二醇的制备方法。具体地讲,以煤基乙炔和甲醛为原料经缩合获取丙炔醇,在PtZn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下选择加氢制备丙烯醇,然后在固体酸催化剂作用下选择水合制备1,3‑丙二醇。该方法其原料储备丰富,操作简便,工艺过程简单可控,且可实现原子利用率100%,适用于大规模生产,所得产品可用于多种药物、新型聚酯PTT、医药中间体及新型抗氧剂的合成,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于煤化工领域,涉及一种以煤基乙炔为基本原料合成1,3-丙二醇的制备方法。具体地讲,以煤基乙炔和甲醛为原料经缩合获取丙炔醇,在PtZn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下选择加氢制备丙烯醇,然后在固体酸催化剂作用下选择水合制备1,3-丙二醇。该方法可实现原子利用率100%,其原料储备丰富,操作简便,工艺过程简单可控,适用于大规模生产,所得产品可用于多种药物、新型聚酯PTT、医药中间体及新型抗氧剂的合成,具有良好的应用前景。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的化工原料,可用于油墨、印染、涂料、药物、润滑剂、抗冻剂,还可以作聚酯和聚氨酯的单体,替代1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体,用于生产多醇聚酯以及作为碳链延伸剂。1,3-丙二醇可以与对苯二甲酸聚合生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT),PTT是型一代聚酯产品。因此,1,3-丙二醇在纺织、地毯以及工程塑料领域也有非常广阔的应用前景。
目前1,3丙二醇的生产方法主要有三种:①丙烯醛水合氢化,该生产工艺技术比较成熟、成本低、原料也比较广泛便宜,但存在催化剂选择性低、产物分离过程复杂、质量较差、污染厉害;特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品,难于储存和运输,生产危险性较大的缺陷。②环氧乙烷羰基化法,该生产工艺优点是成本低、技术先进和产品质量好;但同时也存在前期投资大,技术难度高,反应困难的不足。该工艺存在复杂的加氢精制体系,其催化剂体系相当复杂,配位体还有剧毒,制备工艺苛刻且不稳定;且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫,因此投资成本和操作成本较高,若能开发出有效地加氢催化剂,减少反应中过量氢气使用量,并提高催化剂活性,则该工艺成本可进一步降低。③生物工程法,该方法主要通过菌种以甘油为底物发酵生产1,3-PDO,其中菌种的选择和培养是关键,当前研究较多的菌种是克雷伯氏菌、丁酸梭状芽孢杆菌、弗氏柠檬菌三种菌,它们具有较高的1,3-PDO转化率及生产强度。目前,有些研究机构通过采用基因技术,对所选菌种进行DNA重组,来提高1,3-丙二醇的产量。以上合成1,3-丙二醇的方法分别对催化剂和菌种的选择具有很高的要求,且在实际生产过程中对1,3-丙二醇的选择性还有待提高。
我国是一个“富煤贫油少气”的国家,开发一种煤基1,3-丙二醇的生产路线,不仅符合我们化石资源分布的基本国情,而且避免了对国外技术的过渡依赖。目前,我国大力发展以煤基多联产为基础,利用煤炭、石灰石等资源,生产甲醇、一氧化碳、氢气、醋酸、乙炔、甲醛等中间产品,并最终合成醋酸乙烯、聚乙烯醇、1,4-丁二醇、聚四氢呋喃等精细化工产品,形成了煤炭—热电—精细化工—可降解塑料一体化的产业链。然而,乙炔和甲醛作为重要的煤基基本原料合成1,3-丙二醇的研究与开发鲜有报道,其主要反应方程式分别为:
①炔醛缩合反应
②选择加氢反应
③水合反应
发明内容
本发明旨在提供一种煤基1,3-丙二醇的制备方法。该制备方法其原料储备丰富,操作简便,工艺过程简单可控,且可实现原子利用率100%,适用于大规模生产,在一定程度上可替代丙烯醛水合法和环氧乙烷羰基化法制备1,3-丙二醇。
本发明的技术方案:
一种煤基1,3-丙二醇的制备方法,步骤如下:
以煤基乙炔和甲醛水溶液为原料,采用高压釜式反应器,在SiO2负载型Cu-Si金属间化合物催化剂作用下,反应压力0.5MPa-1.5MPa,反应温度90℃-120℃,反应时间5h-10h下,经缩合反应、气液分离后,获得丙炔醇水溶液,其中丙炔醇收率在30%-50%;将所获得的丙炔醇水溶液,在固定床反应器中Pt-Zn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下,反应温度40℃-80℃,反应压力0.1MPa-2.0MPa,质量空速0.5h-1-1.5h-1,选择加氢制备丙烯醇水溶液;将所获得丙烯醇水溶液在固体床反应器中,固体酸催化剂的作用下,反应温度30℃-60℃,反应压力0.1MPa-1 MPa,空速0.3h-1-0.5h-1,进行水合反应,丙烯醇水合单程转化率45%-55%,1,3-丙二醇的选择性70%-90%;最后经分离纯化获得聚合级1,3-丙二醇。
所述SiO2负载型Cu-Si金属间化合物催化剂中Cu的担载量为5wt.%-30wt.%,Cu-Si金属间化合物中Cu-Si摩尔比为1:3、1:1、3:1中的一种。
所述Pt-Zn/Al2O3金属间化合物催化剂中Pt的担载量为0.5wt.%-3wt.%,Pt-Zn化学计量比为1:1、2:1、1:2中的一种。
所述的固体酸催化剂为离子交换树脂、B2O3-Al2O3、SiO2-Al2O3、SAPO-11分子筛中的一种。
本发明的有益效果:本发明所述的煤基1,3-丙二醇的制备方法,制备过程简单易实现,操作简便、安全,环境友好,工艺参数易于控制,对设备要求不高,所得1,3-丙二醇的选择性高,整体工艺流程原子利用率高,可促进煤基乙炔和甲醛的产业链延伸制备高端聚酯前体。
附图说明
图1是接触时间对丙炔醇选择加氢性能影响。
图2是连续条件下不同反应温度对丙烯醇水合结果的影响。
图3是本发明方法的流程图。
具体实施方式
下面将通过实施例来详述本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
以煤基乙炔和100g/L甲醛水溶液为原料,采用1L高压釜式反应器,在10gSiO2负载型Cu-Si催化剂作用下(Cu含量为30Wt.%,金属间化合物Cu-Si摩尔比为1:1),反应压力0.5MPa,反应温度120℃,反应时间5h,经缩合反应,甲醛转化率为80%,丙炔醇的选择性达80%,经气液分离、精馏纯化后获得浓度为50%丙炔醇水溶液。
实施例2
以煤基乙炔和250g/L甲醛水溶液为原料,采用1L高压釜式反应器,在20gSiO2负载型Cu-Si催化剂作用下(Cu含量为5Wt.%,金属间化合物Cu-Si摩尔比为3:1),反应压力1.5MPa,反应温度90℃,反应时间10h,经缩合反应,甲醛转化率为50%,丙炔醇的选择性达85%,经气液分离、精馏纯化后获得浓度为30%丙炔醇水溶液。
实施例3
以煤基乙炔和150g/L甲醛水溶液为原料,采用1L高压釜式反应器,在15gSiO2负载型Cu-Si催化剂作用下(Cu含量为20Wt.%,金属间化合物Cu-Si摩尔比为3:1),反应压力1.5MPa,反应温度120℃,反应时间10h,经缩合反应,甲醛转化率为90%,丙炔醇的选择性达70%,经气液分离、精馏纯化后获得浓度为50%丙炔醇水溶液。
实施例4
以浓度50%丙炔醇水溶液为底物,在固定床反应器中0.5wt.%PtZn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下,反应温度40℃,反应压力2.0MPa,质量空速0.5h-1,丙炔醇转化率达99%,丙烯醇的选择性达97%,如图1所示。
实施例5
以浓度50%丙炔醇水溶液为底物,在固定床反应器中0.5wt.%PtZn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下,反应温度40℃,反应压力2.0MPa,质量空速1.5h-1,丙炔醇转化率达90%,丙烯醇的选择性达97%,如图1所示。
实施例6
以浓度50%丙炔醇水溶液为底物,在固定床反应器中0.5wt.%PtZn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下,反应温度80℃,反应压力0.1MPa,质量空速1.0h-1,丙炔醇转化率达99%,丙烯醇的选择性达85%。
实施例7
以浓度50%丙烯醇水溶液为底物,在固体床反应器中B2O3-Al2O3固体酸催化剂的作用下,反应温度40℃,反应压力1MPa,空速0.5h-1,进行水合反应,丙烯醇水合单程转化率30%,1,3-丙二醇的选择性90%(如图2所示),经分离纯化获得聚合级1,3-丙二醇。
实施例8
以浓度50%丙烯醇水溶液为底物,在固体床反应器中B2O3-Al2O3固体酸催化剂的作用下,反应温度80℃,反应压力1MPa,空速0.5h-1,进行水合反应,丙烯醇水合单程转化率90%,1,3-丙二醇的选择性20%(如图2所示),经分离纯化获得聚合级1,3-丙二醇。
实施例9
以浓度50%丙烯醇水溶液为底物,在固体床反应器中SAPO-11固体酸催化剂的作用下,反应温度60℃,反应压力1MPa,空速0.5h-1,进行水合反应,丙烯醇水合单程转化率50%,1,3-丙二醇的选择性90%,经分离纯化获得聚合级1,3-丙二醇。
Claims (5)
1.一种煤基1,3-丙二醇的制备方法,其特征在于,步骤如下:
以煤基乙炔和甲醛水溶液为原料,采用高压釜式反应器,在SiO2负载型Cu-Si金属间化合物催化剂作用下,反应压力0.5MPa-1.5MPa,反应温度90℃-120℃,反应时间5h-10h下,经缩合反应、气液分离后,获得丙炔醇水溶液,其中丙炔醇收率在30%-50%;将所获得的丙炔醇水溶液,在固定床反应器中Pt-Zn/Al2O3金属间化合物催化剂作用下,反应温度40℃-80℃,反应压力0.1MPa-2.0MPa,质量空速0.5h-1-1.5h-1,选择加氢制备丙烯醇水溶液;将所获得丙烯醇水溶液在固体床反应器中,固体酸催化剂的作用下,反应温度30℃-60℃,反应压力0.1MPa-1MPa,空速0.3h-1-0.5h-1,进行水合反应,丙烯醇水合单程转化率45%-55%,1,3-丙二醇的选择性70%-90%;最后经分离纯化获得聚合级1,3-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的煤基1,3-丙二醇的制备方法,其特征在于,所述SiO2负载型Cu-Si金属间化合物催化剂中Cu的担载量为5wt.%-30wt.%,Cu-Si金属间化合物中Cu-Si摩尔比为1:3、1:1、3:1中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的煤基1,3-丙二醇的制备方法,其特征在于,所述Pt-Zn/Al2O3金属间化合物催化剂中Pt的担载量为0.5wt.%-3wt.%,Pt-Zn化学计量比为1:1、2:1、1:2中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的煤基1,3-丙二醇的制备方法,其特征在于,所述的固体酸催化剂为离子交换树脂、B2O3-Al2O3、SiO2-Al2O3、SAPO-11分子筛中的一种。
5.根据权利要求3所述的煤基1,3-丙二醇的制备方法,其特征在于,所述的固体酸催化剂为离子交换树脂、B2O3-Al2O3、SiO2-Al2O3、SAPO-11分子筛中的一种。
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