CN114192161A - 一种合成1,4-丁烯二醇的Pt-Zn催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种合成1,4-丁烯二醇的Pt-Zn催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，提供了一种合成1,4‑丁烯二醇的Pt‑Zn催化剂、制备方法及应用。所述催化剂含有载体和活性组分PtZnx金属间化合物，采用共浸渍法合成。在无需向底物溶液添加任何助剂的情况下，所述催化剂对1,4‑丁炔二醇进行加氢具有高活性、高选择性和良好的稳定性。本发明提供的这种金属间化合物催化剂制备流程简单，反应条件温和，催化性能优异，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种合成1,4-丁烯二醇的Pt-Zn催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的Pt-Zn金属间化合物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,4-丁烯二醇是生产农药和医药产品如杀虫剂、维生素B6和呋喃的有用中间体。作为一种不饱和二醇，它广泛地用于合成四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯等许多有机产品，也在造纸工业中用作添加剂，在树脂制造业中用作增塑剂、交联剂和杀菌剂以及作为轴承系统的润滑剂和磷酸烯丙酯的合成，是一种极具商业应用价值的化工原料。
目前工业上合成1,4-丁烯二醇的方式主要是对1,4-丁炔二醇进行选择性加氢。
1,4-丁炔二醇加氢过程中不仅会发生加氢反应，还会发生氢解和异构化反应，控制目标产物1,4-丁烯二醇的选择性不易。
1,4-丁炔二醇加氢过程使用的催化剂主要是贵金属Pd基或非贵金属Ni基催化剂。
美国专利5521139和5728900公开了一种用于加氢1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的Pd基催化剂。该催化剂将Pd和Pb或Cd通过气相沉积或溅射的方式依次负载于金属网，对1,4-丁烯二醇的选择性达到98％。但该催化剂使用有毒的Pb或Cd作为活性抑制剂，环境不友好且催化剂成本高。
欧洲专利EP1207146A2公开了负载于碳酸钙、碳酸镁或碳酸钡载体上的Pd基和Pt基催化剂。该类催化剂对1,4-丁烯二醇的选择性达到了几乎100％。但反应过程需要在底物溶液中添加氨水等碱性试剂，产物提纯成本高；且该过程采用釜式反应器，不利于工业大规模生产。
中国专利CN110292930A公开了一种用于1,4-丁炔二醇半加氢的镍基催化剂及其制备方法。该催化剂对1,4-丁烯二醇具有较好的选择性，但催化剂的合成过程涉及高温熔融、骤冷以及采用碱液进行抽提脱硅等环节，催化剂制备方法复杂且条件苛刻。
现有技术文献表明，Pd基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢反应条件温和，催化活性高，对1,4-丁烯二醇的高选择性主要通过加入一种或几种过渡金属助剂、引入吡啶等有机活性抑制剂或在底物溶液中添加氨水等碱性助剂来实现。这导致催化剂原子利用率低且制备复杂、产物提纯成本高昂、催化剂中有毒物质的流失导致产物不纯且对环境不友好。目前在工业上常采用Ni基催化剂对1,4-丁炔二醇选择性加氢生产1,4-丁烯二醇，但反应一般需要在高温高压下进行，容易形成副产物，反应设备要求高且分离提纯成本高。此外，由于Ni基催化剂结构在加氢过程中容易发生变化，这导致其活性和选择性降低，稳定性也变差。
现有选择性加氢1,4-丁炔二醇合成1,4-丁烯二醇的催化剂尚存在许多不足之处。因此，开发一种能克服上述缺点的新型催化剂显得十分重要。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种用于选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的Pt-Zn金属间化合物催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的之一是提供一种合成1,4-丁烯二醇的Pt-Zn催化剂，该Pt-Zn催化剂含有载体和活性组分，其通式为ABx/C；其中，ABx为活性组分，A指代元素Pt，B指代元素Zn，x为Zn/Pt元素的摩尔比，x值的选择为0.5、1、2或3，C是载体；该Pt-Zn金属间化合物催化剂中活性组分的重量分数为0.1-10％。
所述载体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈中的一种或两种以上组合。
本发明的目的之一是提供一种合成1,4-丁烯二醇的Pt-Zn催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将含元素Pt和含元素Zn的前驱体溶解于去离子水中，得到溶液A；
S2.将载体置于溶液A中并搅拌浸渍1-12h，得到悬浊液B；
S3.去除悬浊液B中水分，得到固体C；
S4.将固体C焙烧，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-5h，得到固体D；
S5.将固体D还原，还原温度为400-700℃，还原时间为1-5h，得到所述催化剂。
所述含元素Pt和含元素Zn的前驱体为醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐或氯化物，优选为H2PtCl6和ZnCl2。
本发明的另一个目的是提供一种Pt-Zn催化剂的应用，将1,4-丁炔二醇和氢气与所述金属间化合物催化剂在反应器中接触并进行反应。
所述加氢反应在水作为溶剂的条件下进行，无需添加任何助剂，1,4-丁炔二醇占溶液的重量分数为1-60％。
所述加氢反应器为固定床反应器、釜式反应器和流化床反应器中的至少一种或任意几种；所述加氢处理在温和条件下进行，反应条件包括：反应温度为30-120℃，氢气压力为0.1-3MPa，反应时间为10-800min，空速为0.1-10h-1。
本发明的有益效果：本发明提供的Pt-Zn金属间化合物催化剂应用于1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的反应中，在温和条件以及无需向底物溶液添加任何助剂的情况下，催化反应活性高，产物1,4-丁烯二醇选择性好，且催化剂制备流程简单且成本较低，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1：PtZn0.5/CeO2催化剂制备
采用共浸渍法将一份H2PtCl6和半份ZnCl2前驱体溶于去离子水中，加入载体二氧化铈进行搅拌浸渍12h，在旋转蒸发仪中去除大部分水分后置于110℃烘箱中干燥过夜，在管式炉中对干燥后的样品进行焙烧，气氛为60ml/min的50vol％O2/Ar，升温速率5℃/min，400℃焙烧2h，最后对样品进行还原，气氛为60ml/min的50vol％H2/Ar，升温速率5℃/min，600℃还原2h得到PtZn0.5/CeO2催化剂。
实施例2：PtZn/CeO2催化剂制备
采用共浸渍法将一份H2PtCl6和一份ZnCl2前驱体溶于去离子水中，加入载体二氧化铈进行搅拌浸渍1h，在旋转蒸发仪中去除大部分水分后置于110℃烘箱中干燥过夜，在管式炉中对干燥后的样品进行焙烧，气氛为60ml/min的50vol％O2/Ar，升温速率5℃/min，300℃焙烧5h，最后对样品进行还原，气氛为60ml/min的50vol％H2/Ar，升温速率5℃/min，700℃还原1h得到PtZn/CeO2催化剂。
实施例3：PtZn2/Al2O3催化剂制备
采用共浸渍法将一份H2PtCl6和两份ZnCl2前驱体溶于去离子水中，加入载体三氧化二铝进行搅拌浸渍10h，在旋转蒸发仪中去除大部分水分后置于110℃烘箱中干燥过夜，在管式炉中对干燥后的样品进行焙烧，气氛为60ml/min的50vol％O2/Ar，升温速率5℃/min，700℃焙烧1h，最后对样品进行还原，气氛为60ml/min的50vol％H2/Ar，升温速率5℃/min，400℃还原5h得到PtZn2/Al2O3催化剂。
实施例4：PtZn3/TiO2催化剂制备
采用共浸渍法将一份H2PtCl6和三份ZnCl2前驱体溶于去离子水中，加入载体二氧化钛进行搅拌浸渍5h，在旋转蒸发仪中去除大部分水分后置于110℃烘箱中干燥过夜，在管式炉中对干燥后的样品进行焙烧，气氛为60ml/min的50vol％O2/Ar，升温速率5℃/min，300℃焙烧5h，最后对样品进行还原，气氛为60ml/min的50vol％H2/Ar，升温速率5℃/min，500℃还原1h得到PtZn3/TiO2催化剂。
应用实施例1-4
将实施例1-4所得Pt-Zn金属间化合物催化剂分别在固定床反应器和搅拌式反应釜中评价其1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁烯二醇的反应性能，使用配备FID检测器的气相色谱仪测定液相产物的组成，通过内标法进行定量分析并计算反应转化率和选择性。
在固定床反应器中，1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁烯二醇的反应操作条件如下：反应温度80℃，反应压力1MPa，液时空速0.8h-1，氢气/液体流量＝300(体积比)，催化剂装填量0.05g。1,4-丁炔二醇和氢气分别通过进料泵和流量计控制自上而下经过催化剂床层，反应结果见表1。
在搅拌式反应釜中，1,4-丁炔二醇加氢合成1,4-丁烯二醇的反应操作条件如下：在50mL高压釜中加入30ml质量分数为5％的1,4-丁炔二醇水溶液和0.05g催化剂，密封高压釜，用2MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2MPa。在600r/min的搅拌下，于80℃下反应6h，反应结果见下表。
Figure BDA0003391844700000051
从表中可以看出，本发明提供的Pt-Zn金属间化合物催化剂应用于1,4-丁炔二醇选择性加氢合成1,4-丁烯二醇的反应中，在温和条件以及无需添加任何助剂的情况下，催化反应活性高，产物1,4-丁烯二醇选择性好，具有良好的工业化应用前景。

Claims (7)

1.一种合成1,4-丁烯二醇的Pt-Zn催化剂，其特征在于，该Pt-Zn催化剂含有载体和活性组分，其通式为ABx/C；其中，ABx为活性组分，A指代元素Pt，B指代元素Zn，x为Zn/Pt元素的摩尔比，x值的选择为0.5、1、2或3，C是载体；该Pt-Zn金属间化合物催化剂中活性组分的重量分数为0.1-10％。
2.根据权利要求1所述的Pt-Zn催化剂，其特征在于，所述载体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化铈中的一种或两种以上组合。
3.一种权利要求1所述的Pt-Zn催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将含元素Pt和含元素Zn的前驱体溶解于去离子水中，得到溶液A；
S2.将载体置于溶液A中并搅拌浸渍1-12h，得到悬浊液B；
S3.去除悬浊液B中水分，得到固体C；
S4.将固体C焙烧，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-5h，得到固体D；
S5.将固体D还原，还原温度为400-700℃，还原时间为1-5h，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含元素Pt和含元素Zn的前驱体为醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐或氯化物。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述含元素Pt和含元素Zn的前驱体为H2PtCl6和ZnCl2。
6.一种权利要求1所述的Pt-Zn催化剂的应用，其特征在于，将1,4-丁炔二醇、氢气与Pt-Zn金属间化合物催化剂在反应器中接触并进行加氢反应；加氢反应在水作为溶剂的条件下进行，无需添加任何助剂，1,4-丁炔二醇占溶液的重量分数为1-60％；加氢反应的条件：反应温度为30-120℃，氢气压力为0.1-3MPa，反应时间为10-800min，空速为0.1-10h-1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所用的反应器为固定床反应器、釜式反应器和流化床反应器中的至少一种。
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