CN114426520B - 一种环己亚胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种环己亚胺的合成方法，在含Ru负载催化剂的存在下，己二醛、己二醛单缩醛或己二醛二缩醛和氢气、氨反应生成环己亚胺，反应温度为100‑300℃，压力为0.5‑10MPa。选择性氨化加氢催化剂，由活性金属Ru、金属氧化物载体和改性金属组分组成，所述的改性金属组分选自Pt、Ag、Pd、Co、Cu和Sn中的一种或几种。本发明提供的方法采用己二醛、己二醛缩醛为反应原料，更为廉价易得，反应条件更加温和，因而具有更好的经济效益。

Description

一种环己亚胺的合成方法
技术领域
本发明涉及环己亚胺合成领域，公开了一种由己二醛及其缩醛和氨催化合成环己亚胺的方法。
背景技术
环己亚胺是一种重要的有机化合物。该类化合物可与烷基铝结合，形成金属有机化合物。另外，环己亚胺及其衍生物的特殊环状结构也使其成为重要的医药中间体。此外，环己亚胺也用于制备特殊的离子液体。比如CN102146058A公开了一种以亚胺类含氮杂环为阳离子的离子液体以及该离子液体的制备方法。使用环己亚胺制备的磺酸离子液体对于酸催化反应的酯化反应等具有良好的催化活性。CN102516203A公开了一种环己亚胺和杂多酸根合成的离子液体型固体酸，可以催化酯化反应，而且产物分离方便。
早期采用己二胺在催化剂作用下经脱氨基和环化可制得环己亚胺，但由于未能彻底解决分子间脱氨的技术难题，目前此路线己基本淘汰。利用己内酰胺催化加氢制取环己亚胺在国内外都己工业化生产，技术关键是选择合适的催化剂。CN1483725A公开了一种使用己内酰胺生产环己亚胺的方法，该方法利用99.9％的氢气与融化的己内酰胺于反应器中在催化剂的作用下，进行还原反应生产环己亚胺，其反应式为伴生物为水。
US4786727公开了在沉淀法制备的Cu、Cr、Al催化剂作用下在200℃反应温度下，氢气压力10bar以下己内酰胺与氢气反应生成环己亚胺的过程。
然而己内酰胺价格昂贵，导致最终产物环己亚胺成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了提供了一种新的环己亚胺合成方法。
本发明的实施方案涉及到，在含Ru负载催化剂的作用下，由己二醛或其缩醛在氢气的作用下反应生成环己亚胺的过程。
一种环己亚胺的合成方法，在含Ru负载催化剂的存在下，己二醛、乙二醛单缩醛或乙二醛二缩醛和氢气、氨反应生成环己亚胺，反应温度为100-300℃，压力为0.5-10MPa。
一种己二醛选择性氨化加氢催化剂，由活性金属Ru、金属氧化物载体和改性金属组分组成，其中，所述的金属氧化物载体选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛、氧化铌和氧化钒中的一种或几种的混合物，所述的改性金属组分选自Pt、Ag、Pd、Co、Cu和Sn中的一种或几种。
一种己二醛选择性氨化加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)使用浸渍的方法将Ru和改性金属的前体盐浸渍在载体上；
b)在100-130度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在300-500度使用氢气还原步骤b)所得的固体；
所用的Ru和改性金属的前体盐为Ru和改性金属的硝酸盐或氯化盐。
本发明提供的环己亚胺的合成方法的有益效果为：
本发明提供的环己亚胺的合成方法使用己二醛、己二醛缩醛为反应原料，更为廉价易得，反应条件更加温和，因而具有更好的经济效益。
本发明提供的己二醛选择性氨化加氢催化剂及其制备方法的有益效果为：
采用了改性金属组分，催化效果好，制备简便。
具体实施方式
以下详细说明本发明的具体实施方式。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
一种环己亚胺的合成方法，在含Ru负载催化剂的存在下，己二醛、己二醛单缩醛或己二醛二缩醛和氢气、氨反应生成环己亚胺，反应温度为100-300℃，压力为0.5-10MPa。
可选地，所述的己二醛单缩醛的结构通式为：
或者
其中，A1、A2为碳数为1-5的脂肪链，A5碳数为2-3的碳链。
可选地，所述的己二醛二缩醛的结构通式为：
或者
其中A1、A2、A3、A4各自独立的为碳数为1-5的脂肪链；A5、A6各自独立的为碳数为2-3的碳链，碳链上有可选的羟基、卤素、烷基。
本发明提供的方法中，己二醛、己二醛单缩醛和己二醛二缩醛中的一种或多种的混合物和氢气、氨反应生成环己亚胺，其中原料己二醛、己二醛单缩醛或己二醛二缩醛与氢气、氨的物质的量比为：1：4-100：1.05-20。
反应如下所示：
本发明提供的方法中，在反应釜中进行时，反应时间为1-10h，优选为2-4h；或在固定床中进行，以己二醛、己二醛单缩醛和己二醛二缩醛计，空速为0.01-10h-1，优选为0.1-5h-1。
优选地，反应的温度为150-250℃；压力为1-6MPa。
本发明提供的方法中，所述的含Ru负载催化剂由活性金属Ru、金属氧化物载体和金属改性组分组成，其中，所述的金属氧化物载体选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛、氧化铌和氧化钒中的一种或几种的混合物，优选为氧化铝、氧化锆和氧化铌中的一种或几种；所述的改性金属组分选自Pt、Ag、Pd、Co、Cu和Sn中的一种或几种，优选为Pt、Co和Sn中的一种或几种。
优选地，以催化剂总重量为基准，以金属计，所述的Ru的含量为0.1-20wt％，优选为0.3-10wt％；所述的改性金属组分的含量为0.1-2wt％。
通过上述技术方案，本发明提供了一种新的环己亚胺的合成方法。
一种己二醛选择性氨化加氢催化剂，由活性金属Ru、金属氧化物载体和改性金属组分组成，其中，所述的金属氧化物载体选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛、氧化铌和氧化钒中的一种或几种的混合物，优选为氧化铝、氧化锆和氧化铌中的一种或几种；所述的改性金属组分选自Pt、Ag、Pd、Co、Cu和Sn中的一种或几种，优选为Pt、Co和Sn中的一种或几种。
优选地，以催化剂总重量为基准，以金属计，所述的Ru的含量为0.1-20wt％，优选为0.3-10wt％；所述的改性金属组分的含量为0.1-2wt％。
一种己二醛选择性氨化加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)使用浸渍的方法将Ru和改性金属组分的前体盐浸渍在载体上；
b)在100-130度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在300-500度使用氢气还原步骤b)所得的固体；
所述的Ru和改性金属组分前体盐为Ru和改性金属组分的硝酸盐或氯化盐；所述的载体选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛、氧化铌和氧化钒中的一种或几种的混合物。
本发明提供的催化剂的制备方法中，其中所述Ru的前体盐、改性金属前体盐与载体的重量配比，使得制备得到的催化剂中，以催化剂总重量为基准，以金属计，Ru的含量为0.1-20wt％，改性金属的含量为0.1-2wt％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明中，所有反应均在500ml高压釜中进行。涉及压力均为表压。反应结果见表1。
实施例中，RuCl3，AgNO3,Cu(NO3)2，Co(NO3)2，SnCl2为市售的化学纯试剂。Al2O3购自伊诺凯公司。
催化剂上的金属含量由RIPP 128-90等离子体发射光谱法(ICP/AES)的方法测定。
反应结束后，液相中环己亚胺的含量通过气相色谱测定。
实施例1-8说明本发明提供的己二醛选择性氨化加氢催化剂及其制备方法。
实施例1
催化剂A制备方法如下：
a)将含Ru 0.1g的RuCl3和含Ag0.02g的AgNO3溶解在20ml水溶液中，等体积浸渍到5g载体Al2O3上；
b)在110度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在420度使用氢气还原步骤b)所得的固体即为催化剂A。
催化剂的组成为：Ru的含量为2wt％，Ag的含量为0.4wt％，其余为Al2O3。
实施例2
催化剂B制备方法如下：
a)将含Ru 0.1g的RuCl3和含Cu 0.2g的Cu(NO3)2溶解在20ml水溶液中，等体积浸渍到10g载体Al2O3上；
b)在120度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在400度使用氢气还原步骤b)所得的固体即为催化剂B。
催化剂的组成为：Ru的含量为10wt％，Cu的含量为2wt％，其余为Al2O3。
实施例3
催化剂C制备方法如下：
a)将含Ru 0.2g的RuCl3和含Co 0.05g的Co(NO3)2溶解在20ml水溶液中，等体积浸渍到5g载体Al2O3上；
b)在120度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在410度使用氢气还原步骤b)所得的固体即为催化剂C。
催化剂的组成为：Ru的含量为4wt％，Co的含量为1wt％，其余为Al2O3。
实施例4
催化剂D制备方法如下：
a)将含Ru 0.3g的RuCl3和含Co0.05g的Co(NO3)2、含Sn 0.05g的SnCl2溶解在20ml水溶液中，等体积浸渍到5g载体Al2O3上；
b)在120度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在440度使用氢气还原步骤b)所得的固体即为催化剂D。
催化剂的组成为：Ru的含量为6wt％，Co的含量为1wt％，Sn的含量为1wt％，其余为Al2O3。
实施例5
催化剂E制备方法如下：
a)将含Ru 0.1g的RuCl3溶解在20ml水溶液中，等体积浸渍到5g载体Al2O3上；
b)在110度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在420度使用氢气还原步骤b)所得的固体即为催化剂E。
催化剂的组成为：Ru的含量为0.7wt％，其余为Al2O3。
实施例6
催化剂F制备方法如下：
a)将含Ru 0.3g的RuCl3和含Co0.05g的Co(NO3)2溶解在20ml水溶液中，等体积浸渍到5g载体ZrO2上；
b)在120度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在440度使用氢气还原步骤b)所得的固体即为催化剂F。
催化剂的组成为：Ru的含量为6wt％，Co的含量为1wt％，其余为ZrO2。
实施例7
催化剂G制备方法如下：
a)将含Ru 0.3g的RuCl3和含Co0.05g的Co(NO3)2溶解在20ml水溶液中，等体积浸渍到5g载体Nd2O5上；
b)在120度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在440度使用氢气还原步骤b)所得的固体即为催化剂G。
催化剂的组成为：Ru的含量为6wt％，Co的含量为1wt％，其余为Nd2O5。
实施例8
催化剂H制备方法如下：
a)将含Ru 0.3g的RuCl3和含Pt 0.05g的H2PtCl6·6H2O溶解在20ml水溶液中，等体积浸渍到5g Al2O3和ZrO2组成的混合载体上，其中两种氧化物质量各为2.5g。
b)在120度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在440度使用氢气还原步骤b)所得的固体即为催化剂H。
催化剂的组成为：Ru的含量为6wt％，Pt的含量为1wt％，其余为Al2O3和ZrO2，各占一半。
对比例1
对比催化剂1制备方法：
a)将含Pd 0.5g的PdCl2溶解在20ml稀盐酸中，等体积浸渍到10g载体Al2O3上；
b)在110度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在420度使用氢气还原步骤b)所得的固体即为参比催化剂I。
催化剂的组成为：Pd的含量为5wt％，其余为Al2O3。
将2g己二醛，0.5g Pd/Al2O3催化剂(Pd质量分数5wt％)，200ml甲醇，加入到反应釜后，使用1.0MPa氮气置换3次。充入氨气10g，再充氢气压力至1MPa。待温度升到180度时，补充压力至4MPa，期间维持该反应压力。反应6h后降温至室温。分析液相中环己亚胺的含量，计算环己亚胺选择性和环己亚胺收率。
其中：
环己亚胺选择性＝产物中环己亚胺摩尔量/(反应初始加入的己二醛的物质的量-产物中剩余己二醛的物质的量)，环己亚胺收率＝产物中环己亚胺摩尔量/反应初始加入的己二醛的物质的量。
对比例2
对比催化剂2制备方法：
a)将含Pt 0.3g的氯铂酸溶解在20ml去离子水中，再加入10g载体SiO2上；
b)在110度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在400度使用氢气还原步骤b)所得的固体即为参比催化剂II。
催化剂的组成为：Pd的含量为3wt％，其余为SiO2。
将2g己二醛，0.5g Pt/SiO2催化剂(Pt质量分数3％)，200ml甲醇，加入到反应釜后，使用1.0MPa氮气置换3次。充入氨气10g，再充氢气压力至1MPa。待温度升到210度时，补充压力至4MPa，期间维持该反应压力。反应6h后降温至室温。分析液相中环己亚胺的含量，计算环己亚胺选择性和环己亚胺收率。
实施例9-16说明本发明提供的环己亚胺合成方法的效果。
实施例9
将2g己二醛，0.5g催化剂A，200ml甲醇，加入到反应釜后，使用1.0MPa氮气置换3次。充入氨气10g，再充氢气压力至1MPa。待温度升到180度时，补充压力至4MPa，期间维持该反应压力。反应6h后降温至室温。分析液相中环己亚胺的含量，计算环己亚胺选择性和环己亚胺收率。
实施例10
将4g二乙二醇缩己二醛，0.5g催化剂B，200ml甲醇，加入到反应釜后，使用1.0MPa氮气置换3次。充入氨气10g，再充氢气压力至1MPa。待温度升到200度时，补充压力至4MPa，期间维持该反应压力。反应6h后降温至室温。分析液相中环己亚胺的含量，计算环己亚胺选择性和环己亚胺收率。
实施例11
将3g单1,3-丙二醇缩己二醛，0.5g催化剂C，200ml甲醇，加入到反应釜后，使用1.0MPa氮气置换3次。充入氨气10g，再充氢气压力至1MPa。待温度升到300度时，补充压力至1MPa，期间维持该反应压力。反应6h后降温至室温。分析液相中环己亚胺的含量，计算环己亚胺选择性和环己亚胺收率。
实施例12
将3g二1,2-丙二醇缩己二醛，0.5g催化剂D，200ml甲醇，加入到反应釜后，使用1.0MPa氮气置换3次。充入氨气10g，再充氢气压力至1MPa。待温度升到280度时，补充压力至10MPa，期间维持该反应压力。反应6h后降温至室温。分析液相中环己亚胺的含量，计算环己亚胺选择性和环己亚胺收率。
实施例13
将2g己二醛，0.5g催化剂E，200ml甲醇，加入到反应釜后，使用1.0MPa氮气置换3次。充入氨气10g，再充氢气压力至1MPa。待温度升到180度时，补充压力至4MPa，期间维持该反应压力。反应6h后降温至室温。分析液相中环己亚胺的含量，计算环己亚胺选择性和环己亚胺收率。
实施例14
将2g己二醛，0.5g催化剂F，200ml甲醇，加入到反应釜后，使用1.0MPa氮气置换3次。充入氨气10g，再充氢气压力至1MPa。待温度升到180度时，补充压力至4MPa，期间维持该反应压力。反应6h后降温至室温。分析液相中环己亚胺的含量，计算环己亚胺选择性和环己亚胺收率。
实施例15
将2g己二醛，0.5g催化剂G，200ml甲醇，加入到反应釜后，使用1.0MPa氮气置换3次。充入氨气10g，再充氢气压力至1MPa。待温度升到180度时，补充压力至4MPa，期间维持该反应压力。反应6h后降温至室温。分析液相中环己亚胺的含量，计算环己亚胺选择性和环己亚胺收率。
实施例16
将2g己二醛，0.5g催化剂H，200ml甲醇，加入到反应釜后，使用1.0MPa氮气置换3次。充入氨气10g，再充氢气压力至1MPa。待温度升到180度时，补充压力至4MPa，期间维持该反应压力。反应6h后降温至室温。分析液相中环己亚胺的含量，计算环己亚胺选择性和环己亚胺收率。
表1
环己亚胺选择性％ 环己亚胺收率％
对比例1 5 5
对比例2 12 12
实施例6 90 90
实施例7 82 82
实施例8 76 70
实施例9 80 72
实施例10 56 43
实施例11 63 57
实施例12 55 49
实施例13 72 61
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的己二醛选择性氨化加氢催化剂和本发明提供的环己亚胺的合成方法具有明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种环己亚胺的合成方法，在含Ru负载催化剂的存在下，己二醛、己二醛单缩醛或己二醛二缩醛和氢气、氨反应生成环己亚胺，反应温度为100-300℃，压力为0.5-10Mpa；所述的含Ru负载催化剂由活性金属Ru、金属氧化物载体和改性金属组分组成，其中，所述的金属氧化物载体选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛、氧化铌和氧化钒中的一种或几种的混合物；所述的改性金属组分选自Pt、Ag、Pd、Co、Cu和Sn中的一种或几种；所述的己二醛单缩醛的结构通式为：
或者
其中，A1、A2为碳数为1-5的脂肪链，A5碳数为2-3的碳链；
所述的己二醛二缩醛的结构通式为：
或者
其中A1、A2、A3、A4各自独立的为碳数为1-5的脂肪链；A5、A6各自独立的为碳数为2-3的碳链，碳链上有可选的羟基、卤素、烷基。
2.根据权利要求1所述的环己亚胺的合成方法，其特征在于，己二醛、己二醛单缩醛或己二醛二缩醛与氢气、氨的物质的量比为：1：4-100：1.05-20，在反应釜中反应1-10h；或在固定床中进行，空速为0.01-10h-1。
3.根据权利要求2所述的环己亚胺的合成方法，其特征在于，反应温度为150-250℃；压力为1-6MPa，在反应釜中反应2-4h，或在固定床反应器中进行，空速为0.1-5h-1。
4.根据权利要求1、2或3所述的环己亚胺的合成方法，其特征在于，含Ru负载催化剂中，所述的金属氧化物载体选自氧化铝、氧化锆和氧化铌中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的环己亚胺的合成方法，其特征在于，所述的改性金属组分为Pt、Co和Sn中的一种或几种。
6.根据权利要求1、2或3所述的环己亚胺的合成方法，其特征在于，以催化剂总重量为基准，以金属计，所述的Ru的含量为0.1-20wt％；所述的改性金属组分的含量为0.1-2wt％。
7.根据权利要求6所述的环己亚胺的合成方法，其特征在于，以催化剂总重量为基准，以金属计，所述的Ru的含量为0.3-10wt％。
8.根据权利要求1、2或3所述的环己亚胺的合成方法，其特征在于，所述含Ru负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)使用浸渍的方法将Ru和改性金属组分的前体盐浸渍在载体上；
b)在100-130度烘干步骤a)中浸渍后的混合物；
c)在300-500度使用氢气还原步骤b)所得的固体；
所用的Ru和改性金属组分的前体盐为Ru和改性金属组分的硝酸盐或氯化盐，所述的载体选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化钛、氧化铌和氧化钒中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求8所述的环己亚胺的合成方法，其特征在于，其中，所述Ru的前体盐、改性金属前体盐与载体的重量配比，使得制备得到的催化剂中，以催化剂总重量为基准，以金属计，Ru的含量为0.1-20wt％，改性金属的含量为0.1-2wt％。
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