CN102688766A

CN102688766A - 一种在临氨条件下间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂

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Publication number: CN102688766A
Application number: CN2011100721389A
Authority: CN
Inventors: 丁云杰; 王涛; 严丽; 吕元; 马立新
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-09-26

Abstract

一种在临氨条件下间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂。按本发明提供的在临氨反应条件下间苯二甲胺和氢气转化为1,3-环己二甲胺的催化剂，催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Ru和/或Pd。助剂是Ni、Cr、Co和Fe等金属或氧化物中一种或几种。载体选用Al₂O₃或活性炭或SiO₂等。在固定床反应器中，在一定的温度、氨气压力和本催化剂的作用下，间苯二甲胺和氢气可高活性、高选择性地转化以1,3-环己二甲胺为主要产物的多种胺类产品。

Description

一种在临氨条件下间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的催化剂

技术领域

本发明涉及一种在临氨条件下间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺的催化剂，详细地涉及一种用于临氨条件下间苯二甲胺和氢气在临氨条件下转化为1，3-环己二甲胺的催化剂。

技术背景

1，3-环己二甲胺又名1，3-二氨基甲基环己烷或1，3-双(氨甲基)环己烷，英文名字：1，3-Cyclohexanebis(methylamine)，是一种脂环胺，1，3-环己二甲胺为无色透明液体。是一种性能优异且用途广泛的环氧树脂固化剂，耐黄变性优异，韧性好，固化速度快。可应用于环氧固化剂；地坪漆，尤其对色泽稳定性要求较高的场合；土木工程粘合剂；聚酰胺；聚氨酯扩链。其特点是常温固化快；色度低，耐黄变非常优异；出色的耐化性；可在潮湿环境中操作。

1，3-环己二甲胺由间苯二甲胺加氢制得。也可以由间苯二甲腈直接加氢而成。在间苯二甲腈直接加氢过程中经历加氢生成亚胺的中间步骤，而亚胺的反应活性很高，容易与反应中间体和产物发生进一步反应，通过缩合，氨解，交联等反应生成多种高沸点的副产物，因此，由间苯二甲腈直接加氢制1，3-环己二甲胺的得率较低。间苯二甲腈催化加氢的催化剂主要是贵金属的Raney Ru等。其中USP 6,045,920，6,215,030和6,245,920公开了采用Raney Ru作为加氢催化剂将间苯二甲腈转化为1，3-环己二甲胺专利，但得率只有58％.日本专利42-26783揭示了以Ru为催化剂，以水或含水有机酸为溶剂将间苯二甲胺加氢制1，3-环己二甲胺，但目标产物的选择性较低。日本专利51-7659报道了间苯二甲胺在Ru催化剂和临氨条件下可以高选择性转化为环己二甲胺。日本专利61-13461公开了间苯二甲胺在Ru催化剂和碱金属或碱土金属水溶液存在时，加氢转化为环己二甲胺地专利，而且得率较高。USP 5,741,928报道了在有机胺的存在下，间苯二甲胺在Ru/Al₂O₃催化剂作用下加氢高选择性地转化为1，3-环己二甲胺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于在临氨条件下间苯二甲胺和氢气可转化为1，3-环己二甲胺的催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著降低反应压力和能耗，提高在临氨条件下间苯二甲胺和氢气转化为1，3-环己二甲胺的选择性。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量百分比为0.1～20.0％，助剂的重量百分为0.3～10.0％；

主活性组分为贵金属Ru或/和Pd；

助剂是Ni、Cr、Co和Fe等金属或氧化物中的一种或几种；

载体为Al₂O₃或活性炭或SiO₂；

载体中Al₂O₃的比表面积为100～400m²/g，平均孔径为5～100nm；

载体中活性炭的比表面积为200～1100m²/g，平均孔径为1～120nm

载体中SiO₂的比表面积为120～500m²/g，平均孔径为5～90nm。

下面详细阐述本发明的内容。

本发明的催化剂是用于在临氨条件下间苯二甲胺和氢气转化为1，3-环己二甲胺的反应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Ru或/和Pd中和一种或几种，优选Ru。助剂是Ni、Cr、Co和Fe等金属或氧化物中的一种或几种。载体选用Al₂O₃或活性炭或SiO₂等。在滴流床反应器中间苯二甲胺溶液与氢气在临氨条件和本催化剂作用下，可高活性、高选择性地转化为1，3-环己二甲胺为主多种胺类产品。由于该反应条件及操作步骤等均可按常规技术进行，因此不再展开叙述。

本发明的反应体系中，可直接将间苯二甲胺溶液和氨混合物泵入到滴流床反应器中，再充H₂到反应压力。

本发明的反应器可以采用浆态床反应器。

本发明的催化剂，金属较佳重量百分含量为0.1～20.0％，最佳重量含量为1.0～15.0％；助剂的较佳重量百分含量为0.3～10.0％，最佳的含量为0.5～9.0％；载体可选用氧化铝的比表面积较佳为100～400m²/g，平均孔径为5～100nm，最佳的比表面积为110～300m²/g，平均孔径最佳为10～80nm；活性炭的较佳比表面积为200～1100m²/g，平均孔径为1～120nm，最佳的比表面积为300～1000m²/g，最佳的平均孔径为8～100nm；载体也可以采用二氧化硅，二氧化硅的较佳比表面积为120～500m²/g，平均孔径为5～90nm最佳的比表面积为150～350m²/g，最佳孔径为8～65nm。

本发明的反应温度为130℃，反应压力为10.0MPaG，H₂/间苯二甲胺摩尔比＝120，间苯二甲胺/NH₃重量比＝20∶80，间苯二甲胺液体空速为0.5h^-1，

本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的条件为：压力为常压～1.0MPa，温度为100～500℃，空速为500～5000h^-1，还原1～10小时；较佳条件为：GHSV＝1000h^-1，0.2MPaG，300℃，还原时间5小时。

本发明催化剂的制备方法，为沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种结合，包括下述步骤：(1)按所述催化剂中各组分的重量比调制含有主活性组分和助剂的浸渍溶液；(2)将所述浸渍溶液与所述载体混合，经干燥后制得催化剂。另外，所述浸渍溶液由所述主活性组分和助剂的硝酸盐或/和盐酸配制成水溶液。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

实施例1的催化剂为5％Ru-5％Ni/Al₂O₃。称取9.0克Al₂O₃(20-40目)，配置15ml含有1.2933克RuCl₃·3H₂O，2.4647克Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液，用此水溶液的浸渍上述Al₂O₃载体，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，400℃焙烧4小时。

实施例2

实施例2的催化剂5％Ru-5％Ni/椰壳炭。除了称取9.0克椰壳炭(20-40 目(使用前经3％硝酸浸泡煮沸4小时，蒸馏水洗至pH＝7.0左右，120℃烘干6小时)和不再焙烧外，其余的制备步骤与实施例1相同。

实施例3

实施例3的催化剂5％Ru-5％Ni/SiO₂。除了称取9.0克SiO₂外，其余的制备步骤与实施例1相同。

实施例4

实施例4的催化剂5％Ru-5％Fe/Al₂O₃。除了配置15ml含有1.2933克RuCl₃·3H₂O，3.6170克Fe(NO₃)₃·9H₂O外，其余的制备步骤与实施例1相同。

实施例5

实施例5的催化剂5％Ru-5％Co/Al₂O₃。除了配置15ml含有1.2933克RuCl₃·3H₂O，2.4692克Co(NO₃)₂·6H₂O外，其余的制备步骤与实施例1相同。

实施例6

实施例6的催化剂5％Ru-5％Cr/Al₂O₃。除了配置15ml含有1.2933克RuCl₃·3H₂O，3.8479克Cr(NO₃)₃·9H₂O水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。

实施例7

实施例7的催化剂5％Pd-5％Ni/Al₂O₃。除了配置15ml含有0.8332克PdCl₂·2H₂O，2.4647克Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。

实施例8

实施例8的催化剂5％Ru-1％Pd/Al₂O₃。除了配置15ml含有1.2933克RuCl₃·3H₂O和0.1667克PdCl₂·2H₂O水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。

实施例9

实施例9的催化剂5％Ru-5％Ni/多壁碳纳米管。除了9.0克多壁碳纳米管和不再焙烧外，其余的制备步骤与实施例1相同。

实施例10

实施例10的催化剂5％Ru-5％Ni/石墨炭。除了称取9.0克石墨炭和不再焙烧外，其余的制备步骤与实施例1相同。

上述方法制备的催化剂选用滴流床反应器，在反应温度为130℃，反应压力为10.0MPaG，H₂/间苯二甲胺＝120(摩尔比)，间苯二甲胺/NH₃＝20∶80(重量比)，间苯二甲胺液体空速为0.5h^-1，反应时间为50h，取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器。按面积归一化。反应结果总结在表1中。

表1：在临氨条件下间苯二甲胺加氢转化为1，3-环己二甲胺的催化剂评价结果

Claims

1.一种在临氨条件下间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺的催化剂，其中：

该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量为催化剂重量的0.1～20.0％，助剂的重量为催化剂重量的0.3～10.0％；

主活性组分为金属Ru和/或Pd；

助剂是Ni、Cr、Co和Fe金属或氧化物中一种或几种；

载体为Al₂O₃或活性炭或SiO₂；

载体中活性炭的比表面积为200～1100m²/g，平均孔径为1～120nm；

载体中SiO₂的比表面积为120～500m²/g，平均孔径为5～90nm。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，主活性组分重量百分比为1.0～15.0％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，助剂的重量百分比为0.5～9.0％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Al₂O₃的比表面积为110～300m²/g，平均孔径为10～80nm。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，活性炭的比表面积为300～1000m²/g，平均孔径为8～100nm。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，SiO₂的比表面积为150～350m²/g，平均孔径为8～65nm。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，使用前于以下条件中进行还原活化：压力为常压～1.0MPa，温度为100～500℃，空速为500～5000h^-1，还原1～10小时。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，为沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种结合，包括下述步骤：

(1)按所述催化剂中各组分的重量比调制含有主活性组分和助剂的浸渍溶液；

(2)将所述浸渍溶液与所述载体混合，经干燥后制得催化剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，所述浸渍溶液由所述主活性组分和助剂的硝酸盐或/和盐酸配制成水溶液。