CN101406840A - 一种制1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂 - Google Patents

一种制1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂 Download PDF

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刁成际
马立新
林培滋
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Abstract

邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等长链酯加氢转化为相应的1，2－环己烷二甲酸二元酯的催化剂。按本发明提供的邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等长链酯加氢转化为相应的1，2－环己烷二甲酸二元酯的催化剂，催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Ru和Pd。助剂是Fe、Co、Ni、Cu等金属或氧化物。载体选用大孔Al2O3、ZrO2和TiO2等。在滴流床反应器中邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等长链酯在一定的温度和氢气压力和本催化剂的作用下，可高活性、高选择性地转化为相应的1，2－环己烷二甲酸二元酯。

Description

一种制1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种制1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂，详细地涉及一种用于邻苯二甲酸二元酯加氢制1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂。
技术背景
脂肪类多元酸酯，例如，1，2-环己烷多元酸酯可以用作润滑油，金属加工的辅助剂以及聚烯烃和PVC的增塑剂。目前PVC增塑剂主要是邻苯类二甲酸二元酯，如二丁酯，二辛酯，二壬酯和二葵酯等。但多年来邻苯二甲酸二元酯类PVC增塑剂在某些应用中可能危害人体健康已受到了越来越多的责难。脂肪类二甲酸二元酯类化合物是一类非邻苯二甲酸二元酯类增塑剂，其特点是元素迁移率相当低，具有优异的毒理特性，更重要的是它尤其适用于PVC的敏感性。是一类性能优异的玩具、医疗器械和食品接触类的邻苯二甲酸二元酯类PVC增塑剂替代产品，采用现有的机械即可容易地进行加工。越来越多的消费者对脂肪类二甲酸二元酯表现出浓厚的兴趣，因为它还可广泛应用于其它软质PVC产品(如橡胶软管)或敏感性非PVC产品(如儿童用模具材料)。
制备大多数脂肪类二甲酸二元酯较经济的途径是将相应的芳香类二甲酸二元酯(如邻苯类二甲酸二元酯)中的苯环加氢。美国专利5,286,898和5,319,129公开了采用负载型Ni-Pd和Pt-Ru催化剂将邻苯二甲酸二甲酯加氢生产相应脂肪类二甲酸二甲酯，其反应条件为140℃，5～17MPa。美国专利3,027,398介绍了负载型Ru催化剂在110～140℃，3.5～10.5MPa条件下将邻苯二甲酸二甲酯加氢转化为1，2-环己烷二甲酸二甲酯的催化过程。德国专利2,823,165阐述了在负载型Ni，Ru，Rh或Pd催化剂上芳香类二甲酸二甲酯在70～250℃，3～20MPa条件下加氢转化为相应的脂肪酸二甲酸二甲酯。WO99/32427和WO00/78704两件专利介绍了苯基多元酸多元酯加氢转化为相应的脂肪类多元酸多元酯的过程，在此过程中采用大孔载体负载的VIII过渡金属元素，以及IB和VIIB族元素为助剂的催化剂。中国专利CN1380282等报道了对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂。美国专利7,361,714公开了通过苯环加氢的方法将邻苯类多元酸多元酯转化为环己烷类多元酸多元酯的负载Ru催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于邻苯二甲酸二元酯加氢制1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著降低反应压力和能耗，提高邻苯二甲酸二元酯加氢制1，2-环己烷二甲酸二元酯的选择性。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量百分比为0.01～5.0％，助剂的重量百分为0.1～20.0％；
主活性组分为贵金属Ru、Pt、Pd或/和Rh；
助剂是Fe、Co、Ni或/和Cu；
载体为Al2O3、ZrO2或TiO2；
载体中Al2O3的比表面积为5～100m2/g，平均孔径为5～100nm；
载体中ZrO2的比表面积为5～50m2/g，平均孔径为5～90nm；
载体中TiO2的比表面积为10～100m2/g，平均孔径为5～80nm。
具体实施方式
下面详细阐述本发明的内容。
本发明的催化剂是用于邻苯二甲酸二元酯(邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等长链酯)加氢转化为相应的1，2-环己烷二甲酸二元酯的反应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Ru、Pt、Pd、Rh中和一种或几种，优选Ru和Pd。助剂是Fe、Co、Ni、Cu等金属或氧化物中的一种或几种。载体选用大孔Al2O3、ZrO2和TiO2等。在滴流床反应器中邻苯二甲酸二元酯(邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等长链酯)和本催化剂作用，可高活性、高选择性地转化为1，2-环己烷二甲酸二元酯(具体地，邻苯二甲酸二异壬酯转化为1，2-环己烷二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异辛酯转化为1，2-环己烷二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二丁酯转化为1，2-环己烷二甲酸二丁酯)。由于该反应条件及操作步骤等不是本发明讨论的重点，因此不再展开叙述。
本发明的反应体系中，可直接将液态的苯二甲酸二元酯的长链酯泵入到预热器中预热后进入到滴流床反应器中。在此过程中无需加入任何溶剂进行溶解或稀释。
本发明的反应可以采用列管式，也可以采用浆态床反应器。其中优选滴流床反应器。
本发明的催化剂，贵金属较佳重量百分含量为0.01～5.0％，最佳重量含量为0.05～1.5％；助剂的较佳重量百分含量为0.1～20.0％，最佳的含量为0.5～5.0％；载体可选用氧化铝的比表面积较佳为5～100m2/g，最佳的比表面积为10～50m2/g，平均孔径较佳为5～100nm，最佳孔径为10～50nm；载体也可以采用氧化锆，氧化锆的较佳比表面积为5～50m2/g，最佳的比表面积为20～40m2/g，平均孔径较佳为5～90nm，最佳孔径为10～45nm；载体还可以采用氧化钛，氧化钛的较佳比表面积为10～100m2/g，最佳的比表面积为25～80m2/g。平均孔径较佳为5～80nm，最佳孔径为10～40nm。
本发明的反应温度为200℃，氢气反应压力为7.0MPa，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等长链酯液体体积空速为0.5h-1，H2与邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等长链酯摩尔比为150的条件下进行催化剂评价。催化剂装量为10ml。
本发明的在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为：GHSV＝2400h-1，常压，300℃，还原时间5小时。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1的催化剂为1.0％Pd-0.03％Ru/Al2O3。称取100克大孔Al2O3(BET：56m2/g，37.9nm)，配置101ml含有1.683克PdCl2和0.0624克RhCl3盐酸水溶液，用此水溶液浸渍上述大孔Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，300℃焙烧5小时，300℃氢气中(常压，2400h-1)还原活化5小时。
实施例2
实施例2的催化剂1.0％Pd-0.03％Ru-1％Cu/Al2O3。称取100克大孔Al2O3(BET：56m2/g，37.9nm)，称取3.880克Cu(NO3)2.3H2O溶于100ml蒸馏水中，用此水溶液浸渍上述大孔Al2O3载体，120℃烘干4小时，500℃焙烧5小时。配置101ml含有1.700克PdCl2和0.0623克RhCl3盐酸水溶液，用此水溶液浸渍上述Cu/Al2O3样品，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，300℃焙烧5小时，300℃氢气中(常压，2400h-1)还原活化5小时。
实施例3
实施例3的催化剂1.0％Pd-0.03％Ru-1％Fe/Al2O3。称取100克大孔Al2O3(BET：56m2/g，37.9nm)，称取7.382克Fe(NO3)3.9H2O溶于100ml蒸馏水中，用此水溶液浸渍上述大孔Al2O3载体，120℃烘干4小时，500℃焙烧5小时。配置101ml含有1.700克PdCl2和0.0623克RhCl3盐酸水溶液，用此水溶液浸渍上述Fe/Al2O3样品，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，300℃焙烧5小时，300℃氢气中(常压，2400h-1)还原活化5小时。
实施例4
实施例4的催化剂1.0％Pd-0.03％Ru-1％Co/Al2O3。称取100克大孔Al2O3(BET：56m2/g，37.9nm)，称取5.039克Co(NO3)2.6H2O溶于100ml蒸馏水中，用此水溶液浸渍上述大孔Al2O3载体，120℃烘干4小时，500℃焙烧5小时。配置101ml含有1.700克PdCl2和0.0623克RhCl3盐酸水溶液，用此水溶液浸渍上述Co/Al2O3样品，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，300℃焙烧5小时，300℃氢气中(常压，2400h-1)还原活化5小时。
实施例5
实施例5的催化剂1.0％Pd-0.03％Ru-1％Ni/Al2O3。称取100克大孔Al2O3(BET：56m2/g，37.9nm)(BET：56m2/g，37.9nm)，称取5.056克Ni(NO3)2.6H2O溶于100ml蒸馏水中，用此水溶液浸渍上述大孔Al2O3载体，120℃烘干4小时，500℃焙烧5小时。配置101ml含有1.700克PdCl2和0.0623克RhCl3盐酸水溶液，用此水溶液浸渍上述Ni/Al2O3样品，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，300℃焙烧5小时，300℃氢气中(常压，2400h-1)还原活化5小时。
实施例6
实施例6的催化剂1.0％Pd-1％Ni/Al2O3。称取100克大孔Al2O3(BET：56m2/g，37.9nm)(BET：56m2/g，37.9nm)，称取5.056克Ni(NO3)2.6H2O溶于100ml蒸馏水中，用此水溶液浸渍上述大孔Al2O3载体，120℃烘干4小时，500℃焙烧5小时。配置101ml含有1.700克PdCl2盐酸水溶液，用此水溶液浸渍上述Ni/Al2O3样品，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，300℃焙烧5小时，300℃氢气中(常压，2400h-1)还原活化5小时。
实施例7
实施例7的催化剂1.0％Pd/Al2O3。称取100克大孔Al2O3(BET：56m2/g，37.9nm)，配置101ml含有1.683克PdCl2盐酸水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3样品，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，300℃焙烧5小时，300℃氢气中(常压，2400h-1)还原活化5小时。
实施例8
实施例8的催化剂1.0％Pd-0.03％Ru/ZrO2。称取100克大孔ZrO2(BET：54m2/g，27.9nm)，配置101ml含有1.683克PdCl2和0.0624克RhCl3盐酸水溶液，用此水溶液浸渍上述ZrO2样品，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，300℃焙烧5小时，300℃氢气中(常压，2400h-1)还原活化5小时。
实施例9
实施例9的催化剂1.0％Pd-0.03％Ru/TiO2。称取100克大孔TiO2(BET：46m2/g，32.8nm)，配置101ml含有1.683克PdCl2和0.0624克RhCl3盐酸水溶液，用此水溶液浸渍上述TiO2样品，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，300℃焙烧5小时，300℃氢气中(常压，2400h-1)还原活化5小时。
上述方法制备的催化剂选用滴流床反应器，在反应温度为200℃，氢气压力为7.0MPa，H2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为20h，取样分析。脂肪类二甲酸二元酯及其邻苯类二甲酸二元酯的分析采用液相色谱法，具体条件为：纯甲醇为流动相，流量为0.5ml/min.，进样量为10μl；采用1362A试差折光监测器，C18柱，柱温为35℃。
实施例10
实施例10所采用的邻苯二甲酸二异辛酯为原料，其它条件与实施例1相同。
实施例11
实施例11所采用的邻苯二甲酸二丁酯为原料，其它条件与实施例1相同。
催化剂评价结果见表1：
表1：邻苯二甲酸二元酯加氢制1，2-环己烷二甲酸二元酯反应评价结果
Figure A20081022490000081
*原料为邻苯二甲酸二异辛酯，产物为1，2-环己烷二甲酸二异辛酯；
**原料为邻苯二甲酸二丁酯，产物为1，2-环己烷二甲酸二丁酯。

Claims (10)

1、一种用于邻苯二甲酸二元酯加氢制备1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂，其中：
该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量为催化剂重量的0.01～5.0％，助剂的重量为催化剂重量的0.1～20.0％；
主活性组分为贵金属Ru、Pt、Pd或/和Rh；
助剂是Fe、Co、Ni或/和Cu；
载体为Al2O3、ZrO2或TiO2；
载体中Al2O3的比表面积为5～100m2/g，平均孔径为5～100nm；
载体中ZrO2的比表面积为5～50m2/g，平均孔径为5～90nm；
载体中TiO2的比表面积为10～100m2/g，平均孔径为5～80nm。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其中，主活性组分为Ru或/和Pd。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其中，作为助剂的Fe、Co、Ni、Cu为单质或化合物。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其中，主活性组分重量百分比为0.05～1.5％。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其中，助剂的重量百分比为0.5～5.0％。
6、根据权利要求1所述的催化剂，其中，Al2O3的比表面积为10～50m2/g，平均孔径为10～50nm。
7、根据权利要求1所述的催化剂，其中，ZrO2的比表面积为5～50m2/g，平均孔径为10～45nm。
8、根据权利要求1所述的催化剂，其中，TiO2的比表面积为25～80m2/g，平均孔径为10～40nm。
9、根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂，使用前于以下条件中进行还原活化：压力为常压～1.0MPa，温度为100～500℃，空速为1000～5000h-1。
10、根据权利要求1所述的催化剂，其中，催化剂的制备方法为沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或几种结合。
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