CN106984310A - 一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的催化剂制备方法和应用 - Google Patents

一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的催化剂制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的催化剂制备方法和应用，属于催化加氢领域。由活性组分、助剂、载体组成，其中活性组分占催化剂总的质量百分含量为0.1%~3%，助剂占催化剂总的质量百分含量为1%~10%，其余量为载体。催化剂活性组分为贵金属元素钌；助剂为铜、锰、钴、镍、铁、铬、锡；载体为氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锌、氧化镁、活性炭、硅藻土、硅铝酸盐、分子筛。与现有技术相比，本发明具有催化剂制备简单，反应条件温和，产物收率高、无副产物等特点。

Description

一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的催化剂制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢生产环己烷二甲酸酯的催化剂制备方法和应用。
背景技术
随着聚氯乙烯（PVC）工业和石油工业的飞速发展，增塑剂得到广泛的需求。其中，邻苯二甲酸酯（PAEs）类化合物是目前使用最广、产量最大的主增塑剂，其综合性能好，具有色泽浅、电性能好、挥发性小、气味小等优点，其消耗量占增塑剂总消耗量的80%左右。PAEs增塑剂会通过多种途径进入人体，其苯环结构的毒性研究已经受到学者们广泛关注。随着环保、绿色、无毒观念的深入，PAEs增塑剂已经不适合当前发展的要求，因此急需开发出新一代的新型环保型增塑剂，而直接对邻苯二甲酸酯进行催化加氢生成环己烷二甲酸酯是当前研究的热点，有望在未来取代邻苯二甲酸酯增塑剂。
US4754064描述了在 90 ℃到 140 ℃的温度范围内，使用质量分数为5 %的Rh/C催化剂催化邻苯二甲酸合成环己烷二羧酸，Rh的高成本是这种方法的缺点，在较低的温度下间苯二甲酸和对苯二甲酸溶解度低也是工业过程的不利之处。US6291706描述了在温度195 ℃~230 ℃，催化剂用量1wt %~5wt %以及反应压力 4~5 MPa 的范围内使用负载型Pd催化剂催化邻苯二甲酸转化成环己烷二羧酸。
中国专利CN101406840A公开了一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，选用贵金属Ru、Pt、Pd和Rh为主活性组分，Fe、Co、Ni和Cu为助剂，载体为三氧化二铝、氧化锆或氧化钛制备加氢催化剂，采用滴流床高压反应器，在温度为 200 ℃，氢压为 7.0 MPa，空速为 0.5h–1，氢气和反应底物摩尔比为 150 条件下，进行DINP的加氢反应，转化率可达 99.9%，选择性 98.6%。
目前，邻苯二甲酸酯加氢催化剂存在着制备复杂、易失活，加氢工艺条件要求高等问题，因此我们发明了一种邻苯二甲酸酯加氢生产环己烷二甲酸酯的催化剂的制备方法，与现有技术相比，本发明具有催化剂制备简单，反应条件温和，产物收率高、无副产物等特点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种邻苯二甲酸酯加氢生产环己烷二甲酸酯的催化剂的制备方法。
本发明是邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂，其中邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂由活性组分、助剂和载体组成，其中活性组分占催化剂总的质量百分含量为0.1%~3%，助剂占催化剂总的质量百分含量为1%~10%，其余量为载体。
所述的活性组分为贵金属元素钌；助剂为铜、锰、钴、镍、铁、铬、锡；载体为氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锌、氧化镁、活性炭、硅藻土、硅铝酸盐、分子筛。
邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）用碱性物质加去离子水配成的碱性溶液处理载体，搅拌均匀，110 ℃过夜，干燥，研磨。其中碱性溶液的碱性物质的质量浓度为2~5%，碱性物质与载体质量比为1：10；
（2）将钌的可溶性盐三氯化钌、所有助剂的可溶性盐溶液用去离子水配置成浸渍夜中，将载体置于浸渍夜中，搅拌均匀，浸渍 6~8 h，110 ℃过夜，干燥，研磨，再以去离子水洗涤，干燥，研磨，得到催化剂前躯体。其中活性组分占催化剂总的质量百分含量为0.1%~3%，助剂占催化剂总的质量百分含量为1%~10%，其余量为载体；
（3）将制成的催化剂前驱体在常压下氢气气氛中活化，温度100~300 ℃，时间3~10 h。
其中所述的碱性物质为碳酸钠或者碳酸氢钠的一种，或者以上两种的混合物。
其中所述的助剂的可溶性盐溶液为硝酸盐或氯化物水溶液。
其中所述的载体为氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锌、氧化镁、活性炭、硅藻土、硅铝酸盐、分子筛。
所述的催化剂适用于邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）的加氢工艺。
所述的邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢生产环己烷二甲酸酯时，采用间歇加氢工艺，反应条件为：反应温度50~80 ℃，氢压3~5 MPa。
本发明的优点是催化剂制备简单，反应条件温和，产物收率高、无副产物等。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢生产环己烷二甲酸酯的催化剂制备方法，具体步骤如下：
称取1 g碳酸氢钠配置成5%的碳酸氢钠溶液，用其处理10 g氧化铝，室温搅拌均匀，110℃过夜，干燥，研磨；称取0.027 g 的RuCl3·xH2O（约37% Ru）、0.382 g的Cu(NO3)2·3H2O溶于20 g蒸馏水中，待完全溶解后，将处理好的载体喷洒到浸渍液中，搅拌2 h，浸渍6 h，110℃过夜，干燥，研磨，水洗4次除去Cl-，110 ℃过夜，干燥，研磨得到催化剂前躯体；将制成的催化剂前驱体在常压下氢气气氛中活化，温度100 ℃，时间10 h。其中活性组分占催化剂总的质量百分含量为0.1%，助剂占催化剂总的质量百分含量为1%。
实施例2
一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢生产环己烷二甲酸酯的催化剂制备方法，具体步骤如下：
称取1 g碳酸钠配置成2%的碳酸钠溶液，用其处理10 g氧化锆，室温搅拌均匀，110 ℃过夜，干燥，研磨；称取0.932 g 的RuCl3·xH2O（约37% Ru）、5.244 g的Mn(NO3)2·4H2O溶于50 g蒸馏水中，待完全溶解后，将处理好的载体喷洒到浸渍液中，搅拌2 h，浸渍7 h，110 ℃过夜，干燥，研磨，水洗4次除去Cl-，110 ℃过夜，干燥，研磨得到催化剂前躯体；将制成的催化剂前驱体在常压下氢气气氛中活化，温度150 ℃，时间4 h。其中活性组分占催化剂总的质量百分含量为3%，助剂占催化剂总的质量百分含量为10%。
实施例3
一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢生产环己烷二甲酸酯的催化剂制备方法，具体步骤如下：
称取1 g碳酸钠配置成5%的碳酸钠溶液，用其处理10 g二氧化硅，室温搅拌均匀，110℃过夜，干燥，研磨；称取0.030 g 的RuCl3·xH2O（约37% Ru）、2.000 g的Ni(NO3)2·6H2O和5.434 g的Cr(NO3)3·9H2O溶于20 g蒸馏水中，待完全溶解后，将处理好的载体喷洒到浸渍液中，搅拌2 h，浸渍7 h，110 ℃过夜，干燥，研磨，水洗4次除去Cl-，110 ℃过夜，干燥，研磨得到催化剂前躯体；将制成的催化剂前驱体在常压下氢气气氛中活化，温度200 ℃，时间4h。其中活性组分占催化剂总的质量百分含量为0.1%，助剂占催化剂总的质量百分含量为10%。
实施例4
一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢生产环己烷二甲酸酯的催化剂制备方法，具体步骤如下：
称取2.0 g碳酸氢钠配置成10%的碳酸氢钠溶液，用其处理10 g氧化镁，室温搅拌均匀，110 ℃过夜，干燥，研磨；称取0.846 g 的RuCl3·xH2O（约37% Ru）、0.100 g的Co(NO3)2·6H2O和0.179 g的SnCl2·2H2O溶于20 g蒸馏水中，待完全溶解后，将处理好的载体喷洒到浸渍液中，搅拌2 h，浸渍8 h，110 ℃过夜，干燥，研磨，水洗4次除去Cl-，110 ℃过夜，干燥，研磨得到催化剂前躯体；将制成的催化剂前驱体在常压下氢气气氛中活化，温度120 ℃，时间4 h。其中活性组分占催化剂总的质量百分含量为3%，助剂占催化剂总的质量百分含量为1%。
实施例5
称取2.5 g碳酸氢钠配置成8%的碳酸氢钠溶液，用其处理10 g分子筛，室温搅拌均匀，110 ℃过夜，干燥，研磨；称取0.286 g 的RuCl3·xH2O（约37% Ru）、0.05 g的CuCl2·2H2O、0.05 g的Fe(NO3)3·9H2O和0.103 g的Ni(NO3)2·6H2O溶于32 g蒸馏水中，待完全溶解后，将处理好的载体喷洒到浸渍液中，搅拌2 h，浸渍7 h，110 ℃过夜，干燥，研磨，水洗4次除去Cl-，110 ℃过夜，干燥，研磨得到催化剂前躯体；将制成的催化剂前驱体在常压下氢气气氛中活化，温度300 ℃，时间3 h。其中活性组分占催化剂总的质量百分含量为1%，助剂占催化剂总的质量百分含量为5%。
实施例6
一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢生产环己烷二甲酸酯的催化剂使用方法，具体步骤如下：
以25 g的邻苯二甲酸二异壬酯为原料，实施例1催化剂0.05 g，在温度50 ℃氢压5MPa、搅拌速度1200 r/min的条件下，反应3 h，采用液相色谱检测产物组成，其产物收率为98.82%。
实施例7
一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢生产环己烷二甲酸酯的催化剂使用方法，具体步骤如下：
以25 g的邻苯二甲酸二异壬酯为原料，12.5 g的无水乙醇为溶剂，实施例2催化剂0.05g，在温度70 ℃氢压3 MPa、搅拌速度800 r/min的条件下，反应3 h，采用液相色谱检测产物组成，其产物收率为99.36%。
实施例8
以25 g的邻苯二甲酸二异壬酯为原料，12.5 g的甲醇为溶剂，实施例3催化剂0.05 g，在温度80 ℃氢压5 MPa、搅拌速度800 r/min的条件下，反应3 h，采用液相色谱检测产物组成，其产物收率为99.49%。
实施例9
以25 g的邻苯二甲酸二辛酯为原料，12.5 g的无水乙醇为溶剂，实施例4催化剂0.05g，在温度70 ℃氢压4 MPa、搅拌速度800 r/min的条件下，反应2 h，采用液相色谱检测产物组成，其产物收率为99.51%。
实施例10
以25 g的邻苯二甲酸二辛酯为原料，12.5 g的甲醇为溶剂，实施例5催化剂0.05 g，在温度60 ℃氢压4 MPa、搅拌速度800 r/min的条件下，反应3 h，采用液相色谱检测产物组成，其产物收率为99.63%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见得到的技术方案的简单变化或等效替换均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂，其特征在于其中邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂由活性组分、助剂和载体组成，其中活性组分占催化剂总的质量百分含量为0.1%~3%，助剂占催化剂总的质量百分含量为1%~10%，其余量为载体。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂，其特征在于所述的活性组分为贵金属元素钌；助剂为铜、锰、钴、镍、铁、铬、锡；载体为氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锌、氧化镁、活性炭、硅藻土、硅铝酸盐、分子筛。
3.权利要求1-2所述的邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）用碱性物质加去离子水配成的碱性溶液处理载体，搅拌均匀，110 ℃过夜，干燥，研磨；
其中碱性溶液的浓度为2~5%，碱性物质与载体质量比为1：10；
（2）将钌的可溶性盐三氯化钌、所有助剂的可溶性盐溶液用去离子水配置成浸渍夜中，将载体置于浸渍夜中，搅拌均匀，浸渍 6~8 h，110 ℃过夜，干燥，研磨，再以去离子水洗涤，干燥，研磨，得到催化剂前躯体；
其中活性组分占催化剂总的质量百分含量为0.1%~3%，助剂占催化剂总的质量百分含量为1%~10%，其余量为载体；
（3）将制成的催化剂前驱体在常压下氢气气氛中活化，温度100~300 ℃，时间3~10 h。
4.根据权利要求3所述的邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的碱性物质为碳酸钠或者碳酸氢钠的一种，或者以上两种的混合物。
5.根据权利要求3所述的邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的助剂的可溶性盐溶液为硝酸盐或氯化物水溶液。
6.根据权利要求3所述的邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的载体为氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锌、氧化镁、活性炭、硅藻土、硅铝酸盐、分子筛。
7.权利要求1-2所述的邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂的应用，其特征在于其特征在于所述的催化剂适用于邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）的加氢工艺。
8.根据权利要求7所述的邻苯二甲酸酯催化加氢催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢生产环己烷二甲酸酯时，采用间歇加氢工艺，反应条件为：反应温度50~80 ℃，氢压3~5 MPa。
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