CN108993497B - 一种纳米钌炭催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米钌炭催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括活性炭，以及负载在其上的活性钌粒子和助剂组分，所述助剂组分包括锌、铜和镍等。所述制备方法包括：将活性炭在钌盐水溶液中浸渍，加入碱性化合物，搅拌静置后过滤干燥、焙烧，得到第一钌炭前驱体，然后在助剂水溶液中浸渍，再加入碱性化合物，搅拌静置后过滤干燥，得到第二钌炭前驱体；在保护性气氛中，对所述第二钌炭前驱体进行分段焙烧处理，得到第三钌炭前驱体，之后进行还原处理，获得该催化剂。本发明的催化剂在芳环化合物加氢制备环己基衍生物反应中可重复使用百次以上，具有使用寿命长、生产成本低、反应条件温和、产品纯度高和工业三废少等优点。

Description

一种纳米钌炭催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种高选择性高稳定性纳米钌炭催化剂及其制备方法，以及其在芳环化合物加氢制备环己基衍生物的反应中的应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
环己基衍生物是石油化工和精细化工领域中重要的合成中间体或精细化学品，比如，环己二胺是制备医药中间体以及聚氨酯的重要原料；环己烷二羧酸酯类是环境友好的增塑剂，可广泛应用于医疗器具、玩具和食品包装领域；环己基丙酸是重要的有机合成中间体，广泛应用于菠萝酯、铁电液晶材料和法尼基转移酶抑制剂等的合成。环己基衍生物可由相应的芳环化合物加氢获得。通常用于该反应的催化剂主要有镍、铜、钼和贵金属催化剂等。虽然非贵金属催化剂成本较低，但所需的反应条件苛刻、制备过程复杂且催化剂活性和稳定性较差。近年来贵金属Ru基催化剂相对于Pt、Pd、Rh等催化剂由于其成本较低且在芳环加氢中表现出优异的反应活性而备受关注。刘庆林等采用5％Ru/C催化剂，在反应温度140℃、反应压力8.0MPa的条件下，对苯二胺的转化率近100％，1,4-环己二胺的选择性可达90％；王涛等采用浸渍法制备了Ru/C催化剂应用于邻苯二胺催化加氢制1,2-环己二胺的反应。在反应温度170℃、压力8.0MPa，加入少量水条件下，邻苯二胺转化率为99.5％，1,2-环己二胺的收率为86.3％。催化剂循环使用5次后，转化率由99.5％降至85.7％；中国专利CN1915494A和CN1915958A报道了Ru/Al2O3催化剂在反应温度为140℃、氢压为5.0MPa下催化对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯加氢制备相应的环己基衍生物，催化剂仅可循环使用9次；中国专利CN105498761A报道了Ru/C催化剂在较温和的条件下催化肉桂酸制备环己基丙酸，一般可重复使用30次。专利CN107362797A采用两种含钌化合物做前驱体分步负载制备Ru/C催化剂，在140-170℃、4.0-6.0MPa条件下获得较高的苯环加氢活性，但是催化剂产物选择性较低且催化稳定性没有提及。虽然钌基催化剂上的芳环加氢制备环己基衍生物取得了一定的进展，但是仍存在反应条件苛刻、催化剂制备过程复杂或催化剂选择性和稳定性较差等。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有高催化选择性和稳定性的纳米钌炭催化剂及其制备方法，以克服现有Ru基催化剂用于芳环化合物加氢制备环己基衍生物过程中催化选择性和稳定性低等缺点。
本发明的另一目的在于提供所述纳米钌炭催化剂在芳环化合物加氢制备环己基衍生物中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种纳米钌炭催化剂的制备方法，其包括：
提供作为载体的活性炭；
将所述活性炭在钌盐水溶液中浸渍，再加入碱性化合物，搅拌静置后过滤，之后干燥、焙烧，得到第一钌炭前驱体；
将所述第一钌炭前驱体在助剂水溶液中浸渍，再加入碱性化合物，搅拌静置后过滤，之后干燥，得到第二钌炭前驱体；
在保护性气氛中，对所述第二钌炭前驱体进行分段焙烧处理，得到第三钌炭前驱体；
对所述第三钌炭前驱体进行还原处理，获得纳米钌炭催化剂。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的纳米钌炭催化剂，其包括：活性组分、助剂组分以及作为载体的活性炭，所述活性组分高度负载在所述活性炭表面和/或所述活性炭的孔道中。
本发明实施例还提供了前述的纳米钌炭催化剂于芳环化合物催化加氢合成环己烷衍生物中的应用。
本发明实施例还提供了一种芳环化合物催化加氢合成环己烷衍生物的方法，其包括：
提供前述的纳米钌炭催化剂；
使包含有芳环化合物、所述纳米钌炭催化剂和溶剂的均匀混合反应体系在40～180℃、1.5～7.0MPa条件下进行加氢反应1.0～4.0h，获得环己烷衍生物。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明通过分步沉积沉淀法将活性组分钌和助剂分别以氢氧化物形式均匀沉积到活性炭载体上，从而将活性组分与助剂限域在活性炭的孔道中，大大增强了与载体的强相互作用，然后通过分段焙烧的方式促进活性组分钌和助剂进一步相互作用，并且以氧化物的形式牢牢锚定在活性炭载体上，从而避免反应过程中活性组分的脱附和迁移，解决了普通沉积沉淀法或液相还原方式活性组分易流失的难题；
2)本发明通过分步沉积沉淀结合分段焙烧的制备方法可以得到高分散的纳米钌炭催化剂，钌分散度在60～80％，活性钌粒子尺寸在1.0～4.0nm，颗粒大小分布均匀；
3)本发明所获催化剂在芳环化合物加氢制备环己基衍生物反应中可重复使用百次以上，具有使用寿命长、生产成本低、反应条件温和、产品纯度高和工业三废少等优点。
附图说明
图1是本发明一典型实施例制备的一种纳米钌炭催化剂的HADDF-STEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术存在的缺点，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种纳米钌炭催化剂的制备方法，采用分步沉积沉淀结合分段焙烧法制备，具体包括：
提供作为载体的活性炭；
将所述活性炭在钌盐水溶液中浸渍，再加入碱性化合物，搅拌静置后过滤，之后干燥、焙烧，得到第一钌炭前驱体；
将所述第一钌炭前驱体在助剂水溶液中浸渍，再加入碱性化合物，搅拌静置后过滤，之后干燥，得到第二钌炭前驱体；
在保护性气氛中，对所述第二钌炭前驱体进行分段焙烧处理，得到第三钌炭前驱体；
对所述第三钌炭前驱体进行还原处理，获得纳米钌炭催化剂。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将作为载体的活性炭在钌盐水溶液中浸渍0.5～4.0h，再加入碱性化合物使反应体系的pH值为8.0～12.0，搅拌1.0～6.0h再静置2.0～6.0h，而后过滤，将所获固形物于80～120℃干燥4.0～12.0h，再在保护性气氛中于200～400℃焙烧2.0～4.0h，得到第一钌炭前驱体。
进一步地，所述活性炭的颗粒大小为80～300目，比表面积为800～1600m2·g-1。
进一步地，所述钌盐水溶液中所含钌盐为水合三氯化钌、氯钌酸钾、醋酸钌、乙酰丙酮钌、六氯钌酸铵和水合五氯钌酸铵等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述碱性化合物包括Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH和氨水等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将所述第一钌炭前驱体在助剂水溶液中浸渍0.5～4.0h，再加入碱性化合物使反应体系的pH值为8.0～12.0，搅拌1.0～6.0h再静置2.0～6.0h，而后过滤，将所获固形物于80～120℃干燥4.0～12.0h，得到第二钌炭前驱体。
进一步地，所述助剂包括硝酸锌、醋酸锌、硝酸铜、醋酸铜、硝酸镍和氯化镍等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：在保护性气氛中，先将所述第二钌炭前驱体于150～300℃焙烧2.0～10.0h，继而升高到350～600℃继续焙烧2.0～4.0h，得到第三钌炭前驱体。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：在还原性气氛中，将所述第三钌炭前驱体于120～300℃还原2.0～10.0h，获得纳米钌炭催化剂。
进一步地，所述还原性气氛可以是纯氢气气氛，或者是氢气与氮气的混合气氛，其中，所述氢气与氮气的体积比可以是1：9～3：7。
进一步地，所述保护性气氛可以是惰性气体气氛和/或氮气气氛，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法还可包括：对所述活性炭进行预处理。
进一步地，所述预处理包括：将活性炭加入酸性溶液中，于30～80℃搅拌1.0～4.0h，然后洗涤至中性，过滤并干燥4.0～12.0h，得到预处理后的活性炭。
更进一步地，采用的酸性溶液的浓度为0.1～2.0mol·L-1。
更进一步地，所述酸性溶液可以是硝酸溶液，但不限于此。
其中，在一典型实施方案中，本发明的一种纳米钌炭催化剂的制备方法可以包括以下步骤：
1)将颗粒大小为80～300目、比表面积为800～1600m2·g-1的活性炭载体加入到浓度为0.1～2.0mol·L-1的HNO3溶液中在30～80℃下搅拌1.0～4.0h，然后用去离子水洗涤至中性，过滤并干燥4.0～12.0h，得到预处理好的活性炭；
2)将处理好的活性炭加入到钌盐水溶液中搅拌浸渍0.5～4.0h，然后用碱性化合物水溶液调节混合浆料pH值至8.0～12.0，继续搅拌1.0～6.0h，静置2.0～6.0h，过滤，滤饼用水洗涤至中性且无氯离子后，将滤饼在温度为80～120℃下干燥4.0～12.0h，然后在N2气氛下200～400℃焙烧2.0～4.0h，即得第一钌炭前驱体；
3)将第一钌炭前驱体加入到助剂水溶液中搅拌浸渍0.5～4.0h，然后用碱性化合物水溶液调节混合浆料pH值至8.0～12.0，继续搅拌1.0～6.0h，静置2.0～6.0h，过滤，滤饼用水洗涤至中性且无氯离子后，将滤饼在温度为80～120℃下干燥4.0～12.0h，即得第二钌炭前驱体；
4)将第二钌炭前驱体在N2气氛下先于150～300℃焙烧2.0～10.0h，继而升高到350～600℃继续焙烧2.0～4.0h，即得第三钌炭前驱体；
5)在纯氢气或氢气和氮气的混合气氛下，将第三钌炭前驱体在120～300℃还原2.0～10.0h，即得到分散度为60～80％的纳米钌炭催化剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的纳米钌炭催化剂，其包括：活性组分、助剂组分以及作为载体的活性炭，所述活性组分高度负载在所述活性炭表面和/或所述活性炭的孔道中。
其中，所述活性组分为活性钌粒子。
其中，所述纳米钌炭催化剂中活性钌粒子的分散度为60～80％。
进一步地，所述纳米钌炭催化剂中活性钌粒子的含量为1.5～5.0wt％，助剂组分的含量为0.5～3.0％。
进一步地，所述活性钌粒子的尺寸为1.0～4.0nm。从图1中可以看出钌纳米粒子尺寸在1.0～4.0nm，颗粒大小分布均匀。
进一步地，所述助剂组分包括锌、铜和镍等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
综上，本发明通过分步沉积沉淀法将活性组分钌和助剂分别以氢氧化物形式均匀沉积到活性炭载体上，从而将活性组分与助剂限域在活性炭的孔道中，大大增强了与载体的强相互作用，然后通过分段焙烧的方式促进活性组分钌和助剂进一步相互作用，并且以氧化物的形式牢牢锚定在活性炭载体上，从而避免反应过程中活性组分的脱附和迁移，解决了普通沉积沉淀法或液相还原方式活性组分易流失的难题。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的纳米钌炭催化剂于芳环化合物催化加氢合成环己烷衍生物中的应用。
例如，对苯二胺加氢制备环己二胺、对二甲苯加氢制备对二甲基环己烷、邻苯二羧酸酯加氢制备环己烷二羧酸酯、肉桂酸加氢合成环己基丙酸等。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种芳环化合物催化加氢合成环己烷衍生物的方法，其包括：
提供前述的纳米钌炭催化剂；
使包含有芳环化合物、所述纳米钌炭催化剂和溶剂的均匀混合反应体系在40～180℃、1.5～7.0MPa条件下进行加氢反应1.0～4.0h，获得环己烷衍生物。
进一步地，所述纳米钌炭催化剂与芳环化合物的质量比为1.5～6.0：100，亦即，纳米钌炭催化剂用量为原料芳环化合物质量的1.5～6.0％。
进一步地，所述芳环化合物可以是对苯二胺、对二甲苯、邻苯二羧酸酯和肉桂酸等中的任意一种，但不限于此。
相应的，所述环己烷衍生物可以是环己二胺、对二甲基环己烷、环己烷二羧酸酯和环己基丙酸等中的任意一种，但不限于此。
进一步地，所述溶剂可以包括异丙醇、环己烷和氢氧化钠水溶液等中的任意一种，但不限于此。
其中在本发明中，芳环化合物的转化率均可达98％以上，环己二胺收率达87％，对二甲基环己烷、环己烷二羧酸酯和环己基丙酸收率均可达98％以上。
综上所述，本发明所获催化剂在芳环化合物加氢制备环己基衍生物反应中可重复使用百次以上，具有使用寿命长、生产成本低、反应条件温和、产品纯度高和工业三废少等优点。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步的详细解释说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明下述实施例中活性炭的预处理步骤包括：
活性炭的预处理：选择粒径分布在200目，比表面积为1100m2·g-1的活性炭载体，将其加入到浓度为1.0mol·L-1HNO3溶液中搅拌浸泡3.0h，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，干燥12.0h，得到预处理好的活性炭。
实施例1
称取预处理好的活性炭50.00g，加入到300mL含有5.56g水合三氯化钌的水溶液中搅拌3.0h，然后用1.0mol·L-1氢氧化钠水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌4.0h，静置2.0h，过滤，滤饼用水洗涤至中性且无氯离子后，再于100℃下干燥4.0h，在N2气氛下250℃焙烧3.0h，继而加入到含有4.84g六水合硝酸锌的水溶液中继续搅拌2.0h，调节pH和干燥过程同上所述。在N2气氛中先于150℃下焙烧4.0h，再于400℃焙烧4.0h，最后于H2:N2＝1:9(v/v)气氛下200℃还原3.0h，即得到分散度为79.5％，钌负载量为4.0％，锌负载量为2.0％的纳米钌炭催化剂。本实施例所获纳米钌炭催化剂的HADDF-STEM图与图1相似，从图1中可以看出钌纳米粒子尺寸在1.0～4.0nm，颗粒大小分布均匀。
实施例2
称取预处理好的活性炭50.00g，加入到300mL含有6.10g乙酰丙酮钌的水溶液中搅拌0.5h，然后用1.0mol·L-1碳酸钠水溶液调节混合浆料的pH至12.0，继续搅拌1.0h，静置2.0h，过滤，滤饼用水洗涤至中性且无氯离子后，再于120℃下干燥4.0h，在N2气氛下400℃焙烧4.0h，继而加入到含有4.00g三水合硝酸铜的水溶液中继续搅拌4.0h，调节pH和干燥过程同上所述。在N2气氛中先于300℃下焙烧2.0h，再于600℃焙烧2.0h，最后于H2:N2＝3:7(v/v)气氛下120℃还原10.0h，即得到分散度为72.2％，钌负载量为3.0％，铜负载量为2.0％的纳米钌炭催化剂。
实施例3
称取预处理好的活性炭50.00g，加入到300mL含有2.81g醋酸钌的水溶液中搅拌2.0h，然后用1.0mol·L-1氢氧化钾水溶液调节混合浆料的pH至10.0，继续搅拌3.0h，静置3.0h，过滤，滤饼用水洗涤至中性且无氯离子后，再于100℃下干燥6.0h，在N2气氛下300℃焙烧4.0h，继而加入到含有5.16g六水合硝酸镍的水溶液中继续搅拌4.0h，调节pH和干燥过程同上所述。在N2气氛中先于200℃下焙烧3.0h，再于500℃焙烧3.0h，最后于H2:N2＝1:9(v/v)气氛下180℃还原5.0h，即得到分散度为72.2％，钌负载量为2.0％，镍负载量为2.0％的纳米钌炭催化剂。
实施例4
称取预处理好的活性炭50.00g，加入到300mL含有4.81g水合五氯钌酸铵水溶液中搅拌3.0h，然后用1.0mol·L-1氨水溶液调节混合浆料的pH至11.0，继续搅拌4.0h，静置3.0h，过滤，滤饼用水洗涤至中性且无氯离子后，再于100℃下干燥4.0h，在N2气氛下400℃焙烧3.0h，然后加入到含有7.25g六水合硝酸锌的水溶液中继续搅拌3.0h，调节pH和干燥过程同上所述。然后在N2气氛中先于200℃下焙烧4.0h，再于500℃焙烧4.0h，最后于H2:N2＝1:9(v/v)气氛下160℃还原3.0h，即得到分散度为71.4％，钌负载量为3.0％，锌负载量为3.0％的纳米钌炭催化剂。
实施例5
称取预处理好的活性炭50.00g，加入到300mL含有2.03g三氯化钌的水溶液中搅拌0.5h，然后用1.0mol·L-1碳酸氢钠水溶液调节混合浆料的pH至12.0，继续搅拌1.0h，静置2.0h，过滤，滤饼用水洗涤至中性且无氯离子后，再于120℃下干燥4.0h，在N2气氛下400℃焙烧4.0h，继而加入到含有0.86g二水合醋酸锌的水溶液中继续搅拌4.0h，调节pH和干燥过程同上所述。在N2气氛中先于300℃下焙烧2.0h，再于350℃焙烧2.0h，最后于H2:N2＝3:7(v/v)气氛下120℃还原10.0h，即得到分散度为69.6％，钌负载量为1.5％，锌负载量为0.5％的纳米钌炭催化剂。
实施例6
称取预处理好的活性炭50.00g，加入到300mL含有7.24g醋酸钌的水溶液中搅拌4.0h，然后用1.0mol·L-1氢氧化钠水溶液调节混合浆料的pH至8.0，继续搅拌6.0h，静置6.0h，过滤，滤饼用水洗涤至中性且无氯离子后，再于80℃下干燥12.0h，在N2气氛下200℃焙烧2.0h，继而加入到含有5.11g醋酸铜的水溶液中继续搅拌2.0h，调节pH和干燥过程同上所述。在N2气氛中先于150℃下焙烧10.0h，再于600℃焙烧4.0h，最后于H2:N2＝1:9(v/v)气氛下300℃还原2.0h，即得到分散度为60.4％，钌负载量为5.0％，铜负载量为3.0％的纳米钌炭催化剂。
对比例1
称取预处理好的活性炭50.00g，加入到300mL含有5.56g水合三氯化钌水溶液中搅拌3.0h，然后用1.0mol·L-1氢氧化钠水溶液调节混合浆料的pH至9.0，继续搅拌4.0h，静置2.0h，过滤，滤饼用水洗涤至中性且无氯离子后，再转移至烘箱中100℃下干燥4.0h，在N2气氛中先于150℃下焙烧4.0h，再于400℃焙烧4.0h，于H2:N2＝1:9(v/v)气氛下300℃还原3.0h，即得到分散度为66.5％，钌负载量为4.0％的纳米钌炭催化剂。
对比例2
称取5.56g水合三氯化钌和4.84g六水合硝酸锌搅拌溶解到500mL乙二醇中，加入预处理好的活性炭50.00g，搅拌0.5h，升温至160℃搅拌回流6.0h。通冷凝水冷却后过滤，用无水乙醇洗涤3次，每次用100mL，抽干后，再用水洗涤6次，每次用100mL水以除去Cl-，抽干后置于真空干燥箱80℃干燥12.0h，得到分散度为27.6％，钌负载量为4.0％，锌负载量为2.0％的纳米钌炭催化剂。
应用例1
将实施例1至实施例6所述方法制备的纳米钌炭催化剂用于对苯二胺加氢制备环己基二胺反应的具体反应条件为：反应温度为180℃，氢气压力为7.0MPa，在500mL反应釜中加入200mL异丙醇、10.00g对苯二胺和0.3g催化剂，反应时间为2.0h，反应结果具体如表1：
表1实施例1-6中制备的纳米钌炭催化剂的反应结果
实施例 1 2 3 4 5 6 对比例1 对比例2
对苯二胺转化率％ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 97.5 59.4
环己基二胺选择性％ 87.9 84.2 80.8 77.3 69.7 72.4 75.0 76.1
应用例2
将实施例1至实施例6所述方法制备的纳米钌炭催化剂用于对二甲苯加氢制备对二甲基环己烷反应的具体反应条件为：反应温度80℃，氢气压力3.0MPa，在500mL反应釜中加入200mL环己烷、50mL对二甲苯、2.15g催化剂，反应时间为1.0h，反应结果具体如表2：
表2实施例1-6中制备的纳米钌炭催化剂的反应结果
实施例 1 2 3 4 5 6 对比例1 对比例2
对二甲苯转化率％ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 65.7 100.0
对二甲基环己烷选择性％ 98.9 98.8 99.5 99.6 98.2 99.6 98.5 98.8
应用例3
将实施例1至实施例6所述方法制备的纳米钌炭催化剂用于邻苯二甲酸二异辛酯加氢制备环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯反应的具体反应条件为：反应温度40℃，氢气压力3.0MPa，在500mL反应釜中加入200mL异丙醇、50g邻苯二甲酸二异辛酯、1.5g催化剂，反应时间为2.0h，反应结果具体如表3：
表3实施例1-6中制备的纳米钌炭催化剂的反应结果
Figure BDA0001764495130000091
应用例4
将实施例1与对比例1制备的纳米钌炭催化剂用于肉桂酸催化加氢制备环己基丙酸稳定性测试的具体反应条件为：在温度为100℃，氢气压力1.5MPa，在500mL反应釜中加入200mL水、40.0g肉桂酸、12.0g氢氧化钠和2.0g催化剂，反应时间为4h，将催化剂过滤后重新加入到反应釜中继续进行下一次反应，催化剂稳定性测试结果如表4：
表4实施例1与对比例1中制备的纳米钌炭催化剂的肉桂酸加氢稳定性测试结果
Figure BDA0001764495130000101
从表1-3可以看出，使用本发明方法制备的钌炭催化剂相比于用传统沉积沉淀法和液相还原法制备的钌炭催化剂具有较高的芳环加氢制备相应的环己基衍生物选择性。从表4可以看出，催化剂循环套用150次后，环己基丙酸收率无明显下降，因此使用本发明方法制备的催化剂具有良好的稳定性。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有较高的芳环加氢制备相应的环己基衍生物选择性和良好稳定性的纳米钌炭催化剂。同时，还参照应用例1-4，同样制得了芳环化合物催化加氢合成环己烷衍生物。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种纳米钌炭催化剂的制备方法，其特征在于包括：
提供作为载体的活性炭；
将所述活性炭在钌盐水溶液中浸渍，再加入碱性化合物，搅拌静置后过滤，之后干燥、在保护性气氛中于200~400℃焙烧2.0~4.0h，得到第一钌炭前驱体；
将所述第一钌炭前驱体在助剂水溶液中浸渍0.5~4.0h，再加入碱性化合物使反应体系的pH值为8.0~12.0，搅拌1.0~6.0h再静置2.0~6.0h，而后过滤，将所获固形物于80~120℃干燥4.0~12.0h，得到第二钌炭前驱体，其中，所述助剂选自硝酸锌、醋酸锌、硝酸铜、醋酸铜、硝酸镍和氯化镍中的任意一种或两种以上的组合；
在保护性气氛中，对所述第二钌炭前驱体进行分段焙烧处理，得到第三钌炭前驱体；
对所述第三钌炭前驱体进行还原处理，获得纳米钌炭催化剂，
并且，所述纳米钌炭催化剂包括：活性组分、助剂组分以及作为载体的活性炭，所述活性组分高度负载在所述活性炭表面和/或所述活性炭的孔道中，所述活性组分为活性钌粒子，所述纳米钌炭催化剂中活性钌粒子的分散度为60~80%，所述纳米钌炭催化剂中活性钌粒子的含量为1.5~5.0wt%，助剂组分的含量为0.5~3.0 %，所述助剂组分选自锌、铜和镍中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将作为载体的活性炭在钌盐水溶液中浸渍0.5~4.0h，再加入碱性化合物使反应体系的pH值为8.0~12.0，搅拌1.0~6.0h再静置2.0~6.0h，而后过滤，将所获固形物于80~120℃干燥4.0~12.0h，再在保护性气氛中于200~400℃焙烧2.0~4.0h，得到第一钌炭前驱体。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述活性炭的颗粒大小为80~300目，比表面积为800~1600 m2·g-1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述钌盐水溶液中所含钌盐为水合三氯化钌、氯钌酸钾、醋酸钌、乙酰丙酮钌、六氯钌酸铵和水合五氯钌酸铵中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述碱性化合物选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH和氨水中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：在保护性气氛中，先将所述第二钌炭前驱体于150~300℃焙烧2.0~10.0 h，继而升高到350~600℃继续焙烧2.0~4.0 h，得到第三钌炭前驱体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：在还原性气氛中，将所述第三钌炭前驱体于120~300℃还原2.0~10.0 h，获得纳米钌炭催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述还原性气氛包括氢气气氛和/或氢气与氮气的混合气氛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述氢气与氮气的体积比为1：9~3：7。
10.根据权利要求1-2、6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于还包括：对所述活性炭进行预处理，所述预处理包括：将活性炭加入酸性溶液中，于30~80℃搅拌1.0~4.0 h，然后洗涤至中性，过滤并干燥4.0~12.0 h，得到预处理后的活性炭。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液的浓度为0.1~2.0mol·L-1。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液为硝酸溶液。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛选自惰性气体气氛和/或氮气气氛。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性钌粒子的尺寸为1.0~4.0nm。
15.由权利要求1-14中任一项所述方法制备的纳米钌炭催化剂于芳环化合物催化加氢合成环己烷衍生物中的应用。
16.一种芳环化合物催化加氢合成环己烷衍生物的方法，其特征在于包括：
提供由权利要求1-14中任一项所述方法制备的纳米钌炭催化剂；
使包含有芳环化合物、所述纳米钌炭催化剂和溶剂的均匀混合反应体系在40~180℃、1.5~7.0 MPa条件下进行加氢反应1.0~4.0h，获得环己烷衍生物，所述纳米钌炭催化剂与芳环化合物的质量比为1.5~6.0：100。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述芳环化合物选自对苯二胺、对二甲苯、邻苯二羧酸酯、肉桂酸中的任一种。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述环己烷衍生物选自环己二胺、对二甲基环己烷、环己烷二羧酸酯、环己基丙酸中的任一种。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自异丙醇、环己烷、氢氧化钠水溶液中的任一种。
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