CN115155570B - 一种双金属掺杂钌碳催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双金属掺杂钌碳催化剂的制备方法及其应用，涉及一种新型钌催化剂技术领域，其特征在于，包括以下步骤：将配制的RuCl3前体盐溶液滴加到活性炭载体中，制备得钌碳载体；根据掺杂金属的类型和比例，称取掺杂金属前驱体，所述掺杂金属选自Al、Cu或Zn的任意两种，将掺杂金属前驱体加水溶解并混匀后，滴加到上述钌碳载体中，干燥，随后在通有H2气氛炉中加热还原即得双金属掺杂钌碳催化剂；本发明采用新型双金属掺杂钌碳催化剂应用于催化制备4‑氯‑3‑三氟甲基苯胺，反应后处理简单，产物纯度较好，且催化剂可以重复回收利用数十次，催化剂活性基本不变。

Description

一种双金属掺杂钌碳催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型钌碳催化剂，具体涉及一种双金属掺杂钌碳催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
4-氯-3-三氟甲基苯胺，分子式为C7H5ClF3N,结构式如下：
是合成抗癌药物索拉菲尼工艺中一个非常重要的起始原料，也是合成含氟农药的重要中间体。
目前，4-氯-3-三氟甲基苯胺化合物主要由2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物催化加氢制得。
Tatiana M.Bustamante等人(Journal of Catalysis 385(2020)224–237)通过将钯离子前驱体静电固定在Co3O4纳米颗粒芯上，涂覆介孔SiO2壳，合成钯促进Co@SiO2催化剂对2-氯-5-硝基三氟甲苯还原成4-氯-3-三氟甲基苯胺具有很好的活性。在40bar的压力下，在相对较低的温度(100℃)下,反应时间1h，2-氯-5-硝基三氟甲苯的高选择性转化率达到97％。
Daniela González-Vera等人(Materials Today Communications 24(2020)101091)采用热还原法制备了二氧化钛(金红石)负载的单金属镍和双金属Pd-Ni催化剂，并在优化条件下对2-氯-5-硝基三氟甲苯选择性加氢，发现在10bar、80℃和0.5h下，2-氯-5-硝基三氟甲苯的转化率为99％，收率为99％。
申请号为CN 103709045 A的专利提供了一种4-氯-3-三氟甲基苯胺盐酸盐的制备方法。在反应釜中加入4kg 2-氯-5-硝基三氟甲苯、0.2kg 10％Pd-C及40L甲醇，通氢气，室温搅拌，反应8h，经TLC跟踪反应至原料消失完全。排空残余氢气，过滤，将反应液滤去催化剂，回收溶剂后，减压蒸馏得固体残余物。向该残余物中加入异丙醇25L，加热回流，趁热过滤，滤液冷却至0-5℃，搅拌析晶8h。过滤，滤饼经30℃减压干燥6h，得白色固体2.98kg，收率86％，HPLC纯度为98.8％。
目前，2-氯-5-硝基三氟甲苯的还原催化剂均以钯为主体，而钯的成本过高，且易产生脱卤产物，工业化生产成本高，副产物控制困难，增加了后处理的难度；另外，尚未有高稳定性的可重复利用数十次的催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的第一方面目的旨在提供一种双金属掺杂的钌碳催化剂的制备方法，适合2-氯-5-硝基三氟甲苯还原的掺杂金属的类型、比例，以期降低反应条件、催化剂成本和脱卤杂质的含量。
本发明采取的技术方案如下：
一种双金属掺杂钌碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将配制的RuCl3前体盐溶液滴加到活性炭载体中，制备得钌碳载体；按比例称取掺杂金属前驱体，将掺杂金属前驱体加水溶解并混匀后，滴加到上述钌碳载体中，干燥，随后在通有H2气氛炉中加热还原即得双金属掺杂钌碳催化剂。
所述掺杂金属选自Al、Cu或Zn的任意两种，制备出性能优异的双金属掺杂钌碳催化剂，即催化剂Al-Zn-Ru/C、Cu-Zn-Ru/C或Al-Cu-Ru/C催化剂；特别优选为Al-Zn-Ru/C催化，掺杂的铝和锌质量比为1：1。
所述的活性炭载体，按如下方法制备：
将木质粉末炭煮沸，随后用去离子水清洗直至洗涤液为中性，真空干燥至恒重，保存备用；将活性炭放入盐酸溶液中，在室温下保持浸渍，后用去离子水进行洗涤和过滤，再放入真空干燥箱中干燥达到恒重，保存备用。
本发明制备的这种新型双金属掺杂钌碳催化剂，经实验发现，有效降低了钌碳催化剂在长时间高压加氢反应条件，从而避免了现有工艺中存在催化剂颗粒细化，难以和反应产物分离的问题。
进一步的设置在于：
所述掺杂金属前驱体选自三乙酰丙酮铝、甘氨酸铜或葡萄糖酸锌。
所述加热还原温度为200-700℃，加热还原时间为2-4h。
一种双金属掺杂钌碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)活性炭预处理：
将木质粉末炭煮沸，随后用去离子水清洗直至洗涤液为中性，真空干燥至恒重，保存备用；将活性炭放入盐酸溶液中，在室温下保持浸渍12h，后用去离子水进行洗涤和过滤，再放入100℃的真空干燥箱中干燥达到恒重，保存备用；
(2)制备载体Ru/C：
称取预处理过的活性炭，加入去离子水，搅拌分散均匀，按照所需金属负载量在持续磁力搅拌下将已配置好的RuCl3前体盐溶液，缓慢滴加于预处理的活性炭载体中，并加入Na2CO3溶液确保混合物的pH稳定在9.5-10.0区间，在40℃下静置5h，然后过滤、充分洗涤得到载体Ru/C；
(3)制备催化剂Al-Zn-Ru/C：
称取三乙酰丙酮铝和葡萄糖酸锌于烧杯中，并加入去离子水，进行充分磁力搅拌分散均匀，配制得掺杂金属铝和锌质量比为1：1的溶液，将其滴加于上述制备的Ru/C载体中，再用Na2CO3水溶液调节pH至9.5-10.0区间，并用pH计实时测量，滴加完成后在700rpm转速下搅拌3h，然后静置5h，过滤、充分洗涤得到固体样品，将其放在90℃真空干燥5h后研磨成粉末，然后置于U型反应炉中，在H2中于500℃还原3h，制得催化剂Al-Zn-Ru/C。
本发明的第二方面目的是提供一种上述制备的双金属掺杂钌碳催化剂在制备4-氯-3-三氟甲基苯胺中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-氯-5-硝基三氟甲苯溶解于溶剂中，搅拌均匀；
(2)将双金属掺杂钌碳催化剂在110℃活化一小时后，加入步骤(1)制得的溶剂体系中；该催化剂占原料质量的1.5-3％；
(3)控制反应体系温度为40-60℃，氢气压力0.4-1MPa，保持搅拌，反应2-3小时；
(4)反应结束后直接过滤，分离回收该新型负载型催化剂，所得滤液即为4-氯-3-三氟甲基苯胺产品。
所述溶剂为乙醇、正丁醇、叔丁醇，正辛醇、乙二醇二甲醚、异丙苯或二甲苯。优选地，所述有机溶剂的加入量为控制所述反应料液的浓度为1-200g/L，优选为50-100g/L。
所述分离回收的双金属掺杂钌碳催化剂，依次用盐酸和氢氧化钠洗涤，依次再用去离子水、乙醇、丙酮洗涤之后，重新进行催化反应，依次重复回收利用数十次，催化剂活性不变。
本发明采用新型双金属掺杂钌碳催化剂催化反应，同时通过对反应压力、反应时间的控制，有效的提高了催化还原反应的转化率，降低脱卤产物的形成，且本发明反应后处理简单，产物纯度较好。
另一方面，发明人通过实验发现：该催化剂可以重复回收利用数十次，催化剂活性基本不变，这对于降低反应成本，适用于大规模工业化生产，有重大意义。
以下通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的双金属掺杂型Al-Zn-Ru/C催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1中所制备的双金属掺杂型Al-Zn-Ru/C催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限此。
以下实施例中，所采用的活性炭，均按下述方法进行预处理：
将木质粉末炭煮沸，随后用去离子水清洗直至洗涤液为中性，将其放入100℃的真空干燥箱中待干燥至恒重，保存备用；称取5.0g活性炭放入100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在室温下保持浸渍12h，后用去离子水进行洗涤和过滤，再放入100℃的真空干燥箱中待干燥达到恒重，保存备用。
实施例1
制备载体Ru/C：首先称取1g预处理过的活性炭，加入25mL去离子水，搅拌分散均匀。按照所需金属负载量在持续磁力搅拌下一边将10mL已配置好的0.2mol/L RuCl3前体盐溶液，缓慢滴加于预处理的活性炭载体中，一边加入Na2CO3溶液确保混合物的pH稳定在9.5区间。在40℃下静置5h，然后过滤、充分洗涤得到载体Ru/C。
制备催化剂Al-Zn-Ru/C：称取0.5g三乙酰丙酮铝和0.3g葡萄糖酸锌于烧杯中，并加入30mL去离子水，进行充分磁力搅拌分散均匀，配制得掺杂金属铝和锌质量比为1：1的溶液。将其滴加于上述制备的Ru/C载体中，再用0.1mol/L的Na2CO3水溶液调节pH至9.5，并用pH计实时测量，滴加完成后在700rpm转速下搅拌3h，然后静置5h，过滤、充分洗涤得到固体样品。将其放在90℃真空干燥5h后研磨成粉末。取上述样品置于U型反应炉中，在H2中于500℃还原3h，制得催化剂Al-Zn-Ru/C(标记为催化剂A)，取出研细后供加氢反应使用。
产品检测：
通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)和电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)对制备的催化剂进行表征分析，如图1、图2所示。
从图1的X射线衍射中研究了催化剂的晶体性质，由于制备的双金属掺杂型催化剂Al-Zn-Ru/C为非晶态，图中只有碳的衍射峰，没有出现Ru和其它金属的衍射峰。图2的扫描电子显微镜(SEM)图，a和b是不同倍数下催化剂的表面形态，可以看到所制备的催化剂显示出不规则的几微米大小颗粒状态，经测得分析Al、Zn等活性金属物质被很好的掺入负载型催化剂前体中，成功地制备出了具有高催化性能的双金属掺杂催化剂Al-Zn-Ru/C。
实施例2：
制备载体Ru/C：首先称取1g预处理过的活性炭，加入25mL去离子水，搅拌分散均匀，按照所需金属负载量在持续磁力搅拌下一边将10mL已配置好的0.2mol/L RuCl3前体盐溶液，缓慢滴加于预处理的活性炭载体中，一边加入Na2CO3溶液确保混合物的pH稳定在9.5区间。在40℃下静置5h，然后过滤、充分洗涤得到载体Ru/C。
制备催化剂Al-Zn-Ru/C：称取0.25g三乙酰丙酮铝和0.3g葡萄糖酸锌于烧杯中，并加入30mL去离子水，进行充分磁力搅拌分散均匀，配制得掺杂金属铝和锌质量比为1：2的溶液。将其滴加于上述Ru/C载体中，再用0.1mol/L的Na2CO3水溶液调节pH至9.5区间，并用pH计实时测量，滴加完成后在700rpm转速下搅拌3h，然后静置5h，过滤、充分洗涤得到固体样品。将其放在90℃真空干燥5h后研磨成粉末。取上述样品置于U型反应炉中，在H2中于500℃还原3h，制得催化剂Al-Zn-Ru/C(标记为催化剂B)，取出研细后供加氢反应使用。
实施例3
制备载体Ru/C：首先称取1g预处理过的活性炭，加入25mL去离子水，搅拌分散均匀。按照所需金属负载量在持续磁力搅拌下一边将10mL已配置好的0.2mol/L RuCl3前体盐溶液，缓慢滴加于预处理的活性炭载体中，一边加入Na2CO3溶液确保混合物的pH稳定在9.5区间。在40℃下静置5h，然后过滤、充分洗涤得到载体Ru/C。
制备催化剂Al-Zn-Ru/C：称取0.5g三乙酰丙酮铝和0.15g葡萄糖酸锌于烧杯中，并加入30mL去离子水，进行充分磁力搅拌分散均匀，配制得掺杂金属铝和锌质量比为2：1的溶液。将其滴加于上述Ru/C载体中，再用0.1mol/L的Na2CO3水溶液调节pH至9.5区间，并用pH计实时测量，滴加完成后在700rpm转速下搅拌3h，然后静置5h，过滤、充分洗涤得到固体样品。将其放在90℃真空干燥5h后研磨成粉末。取上述样品置于U型反应炉中，在H2中于500℃还原3h，制得催化剂Al-Zn-Ru/C(标记为催化剂C)，取出研细后供加氢反应使用。
实施例4
制备载体Ru/C：首先称取1g预处理过的活性炭，加入25mL去离子水，搅拌分散均匀。按照所需金属负载量在持续磁力搅拌下一边将10mL已配置好的0.2mol/L RuCl3前体盐溶液，缓慢滴加于预处理的活性炭载体中，一边加入Na2CO3溶液确保混合物的pH稳定在9.5区间。在40℃下静置5h，然后过滤、充分洗涤得到载体Ru/C。
制备催化剂Al-Zn-Ru/C：称取0.2g甘氨酸铜和0.3g葡萄糖酸锌于烧杯中，并加入30mL去离子水，进行充分磁力搅拌分散均匀，配制得掺杂金属铜和锌质量比为1：1的溶液。将其滴加于上述Ru/C载体中，再用0.1mol/L的Na2CO3水溶液调节pH至9.5区间，并用pH计实时测量，滴加完成后在700rpm转速下搅拌3h，然后静置5h，过滤、充分洗涤得到固体样品。将其放在90℃真空干燥5h后研磨成粉末。取上述样品置于U型反应炉中，在H2中于500℃还原3h，制得催化剂Cu-Zn-Ru/C(标记为催化剂D)，取出研细后供加氢反应使用。
实施例5
制备载体Ru/C：首先称取1g预处理过的活性炭，加入25mL去离子水，搅拌分散均匀。按照所需金属负载量在持续磁力搅拌下一边将10mL已配置好的0.2mol/L RuCl3前体盐溶液，缓慢滴加于预处理的活性炭载体中，一边加入Na2CO3溶液确保混合物的pH稳定在9.5区间。在40℃下静置5h，然后过滤、充分洗涤得到载体Ru/C。
制备催化剂Al-Zn-Ru/C：称取0.5g三乙酰丙酮铝和0.2g甘氨酸铜于烧杯中，并加入30mL去离子水，进行充分磁力搅拌分散均匀，配制得掺杂金属铝和铜质量比为1：1的溶液。将其滴加于上述Ru/C载体中，再用0.1mol/L的Na2CO3水溶液调节pH至9.5区间，并用pH计实时测量，滴加完成后在700rpm转速下搅拌3h，然后静置5h，过滤、充分洗涤得到固体样品。将其放在90℃真空干燥5h后研磨成粉末。取上述样品置于U型反应炉中，在H2中于500℃还原3h，制得催化剂Al-Cu-Ru/C(标记为催化剂E)，取出研细后供加氢反应使用。
实施例6：催化剂在制备4-氯-3-三氟甲基苯胺中的应用
将实施例1-5制备的催化剂，分别应用于制备4-氯-3-三氟甲基苯胺，具体方法如下：
将1.0g 2-氯-5-硝基三氟甲苯，0.02g制备的催化剂，10mL乙醇置于高压反应釜内，充入氢气压力为0.5MPa,在50℃下反应2h，降至室温后取样，离心除去催化剂，过滤后，通过气相确定产率，如表1所示。
表1.不同实施例制备的催化剂的ICP测试结果
表中：各元素含量均为质量百分比。
从表1电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)测试的数据可以看出：
1、不同类型的掺杂金属，获得的双金属掺杂钌碳催化剂，其催化性能有显著差异，一般而言，采用Al-Zn双金属掺杂的催化剂，其催化性能比Al-Cu、Zn-Cu更佳。
2、通过调节金属掺杂的含量，对双金属掺杂型催化剂的催化性能有显著影响，当掺杂金属含量为0.453％Al，0.465％Zn时催化效果最佳。
实施例7
将1.0g 2-氯-5-硝基三氟甲苯，0.02g催化剂A，10mL乙醇置于高压反应釜内，充入氢气压力为0.5MPa,在50℃下反应2h，降至室温后取样，离心除去催化剂，过滤后，通过气相确定产率。
将除去的催化剂依次用0.5M的盐酸和氢氧化钠洗涤，依次再用去离子水、乙醇、丙酮洗涤之后，重新进行催化反应，考察催化剂重复使用性能，结果见表2。
表2
由表2可以看出：催化剂重复使用10次后，仍表现出较高活性。表明采用Al-Zn-Ru/C催化剂重复使用性能良好，可制得高纯度和高收率4-氯-3-三氟甲基苯胺。
对比例
反应步骤与方法同实施例6,与实施例6不同之处在于：选择不同的催化剂，在相同条件下进行催化实验，对催化剂的催化性能进行对照，结果如表3。其中，催化剂Al-Zn-Ru/C为自制催化剂A，催化剂Pt/C和Ru/Al2O3均为商品化购买的催化剂，催化剂Pd-Ni的实验数据来自文献Chemoselective nitroarene hydrogenation over Ni-Pd alloy supported onTiO2 prepared from ilmenite-type PdXNi1-XTiO3，催化剂Pd/C的实验数据来自申请号为CN 103709045 A的一种4-氯-3-三氟甲基苯胺盐酸盐的制备方法。
表3
从表3可以看出：在相同反应条件下，本发明制备的双金属掺杂催化剂Al-Zn-Ru/C，其催化性能明显优于其他催化剂。

Claims (2)

1.一种双金属掺杂钌碳催化剂在制备4-氯-3-三氟甲基苯胺中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-氯-5-硝基三氟甲苯溶解于溶剂中，搅拌均匀；
(2)将双金属掺杂钌碳催化剂在110℃活化一小时后，加入步骤(1)制得的溶剂体系中；该催化剂占原料质量的1.5-3％；
(3)控制反应体系温度为40-60℃，氢气压力0.4-1MPa，保持搅拌，反应2-3小时；
(4)反应结束后直接过滤，分离回收该双金属掺杂钌碳催化剂，所得滤液即为4-氯-3-三氟甲基苯胺产品；
所述分离回收的双金属掺杂钌碳催化剂，依次用盐酸和氢氧化钠洗涤，依次再用去离子水、乙醇、丙酮洗涤之后，重新进行催化反应，依次重复回收利用数十次，催化剂活性不变；
所述双金属掺杂钌碳催化剂为催化剂Al-Zn-Ru/C，采用下述方法制备：
(1)活性炭预处理：
将木质粉末炭煮沸，随后用去离子水清洗直至洗涤液为中性，真空干燥至恒重，保存备用；将活性炭放入盐酸溶液中，在室温下保持浸渍12h，后用去离子水进行洗涤和过滤，再放入100℃的真空干燥箱中干燥达到恒重，保存备用；
(2)制备载体Ru/C：
称取预处理过的活性炭，加入去离子水，搅拌分散均匀，按照所需金属负载量在持续磁力搅拌下将已配置好的RuCl3前体盐溶液，缓慢滴加于预处理的活性炭载体中，并加入Na2CO3溶液确保混合物的pH稳定在9.5-10.0区间，在40℃下静置5h，然后过滤、充分洗涤得到载体Ru/C；
(3)制备催化剂Al-Zn-Ru/C：
称取三乙酰丙酮铝和葡萄糖酸锌于烧杯中，并加入去离子水，进行充分磁力搅拌分散均匀，配制得掺杂金属铝和锌质量比为1：1的溶液，将其滴加于上述制备的Ru/C载体中，再用Na2CO3水溶液调节pH至9.5-10.0区间，并用pH计实时测量，滴加完成后在700rpm转速下搅拌3h，然后静置5h，过滤、充分洗涤得到固体样品，将其放在90℃真空干燥5h后研磨成粉末，然后置于U型反应炉中，在H2中于500℃还原3h，制得催化剂Al-Zn-Ru/C。
2.根据权利要求1所述的一种双金属掺杂钌碳催化剂在制备4-氯-3-三氟甲基苯胺中的应用，其特征在于：步骤(1)所述溶剂为乙醇、正丁醇、叔丁醇，正辛醇、乙二醇二甲醚、异丙苯或二甲苯，所述溶剂的加入量为1-200g/L。
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